Содержание к диссертации
Введение
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11
1.1. Влияние вносимых элементов питания на биометрические и качественные показатели сахарной свеклы 11
1.2. Экологическая целесообразность получения и применения пектиновых вешеств 14
1.3. Пектиновые вещества - составная часть биополимеров растительной клетки 17
1.4. Способы выделения пектиновых веществ из различных видов сырья 22
1.5. Концентрирование и очистка пектиновых экстрактов 30
1.6. Стандартизация пектинов 40
1.7. Современные методы исследования пектиновых веществ 41
1.8. Применение пектина 44
2. УСЛОВИЯ, ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 51
2.1. Экологические условия лесостепи ЦЧР 51
2.2. Схема проведения опыта и используемые виды анализов 52
2.3. Получение препаратов пектина 54
2.4. Определение аналитических характеристик пектина совместным кондукто- и потенциометрическим титрованием 54
2.4.1. Определение содержания свободных и нейтрализованных карбоксильных групп 55
2.4.2. Определение содержания этерифицированньгх карбоксильных групп.56
2.4.3. Определение содержания ацетильных групп 58
2.5. Определение комплексообразующей способности пектина 58
2.6. А томно-абсорбционная спектрофотометрия 59
2.7. Определение молекулярной массы пектиновых веществ 59
2.8. Ультра- и диафильтрация экстрактов и растворов пектинов 60
2.9. Методика сорбциониои очистки 62
2.9.1. Кондиционирование сорбентов 62
2.9.2. Методика сорбционной очистки в динамических условиях 63
2.9.3. Методика изучения сорбции пектина в статических условиях 64
2.10. Термический анализ 64
2.11. ИК-спектроскопия препаратов галактуроновых кислот 65
2.12. Определение содержания редуцирующих Сахаров 65
2.13. Методика очистки свекловичного пектина Na-ЭДТ А 66
2.14. Методики приготовления теста, выпечки и анализа качества хлеба 66
2.15. Статистическая обработка полученных данных 67
3. ВЛИЯНИЕ АГРОЭКОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НА БИОМЕТРИЧЕСКИЕ И КАЧЕСТВЕННЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ САХАРНОЙ СВЕКЛЫ И ПУТИ УТИЛИЗАЦИИ ЖОМА 68
4. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОЧИСТКИ ПЕКТИНА 89
4.1. Ультрафильтрационное концентрирование и очистка экстрактов пектина 89
4.2. Сорбционная очистка свекловичного пектина 103
4.3. Очистка пектинов обработкой растворами Na-ЭДТА 114
5. ГИДР AT АНИОННЫЕ И ВЯЗКОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕКТИНОВ 121
5.1. Тидратационные характеристики молекул пектина 121
5.2. Вязкость разбавленных растворов пектина 129
6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКООЧИЩЕННОГО ПЕКТИНА 142
7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕКТИНА ПРИ ВЫПЕЧКЕ ХЛЕБА
ВЫВОДЫ 152
ПРЕДЛОЖЕНИЯ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ 154
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 155
ПРИЛОЖЕНИЯ 175
- Влияние вносимых элементов питания на биометрические и качественные показатели сахарной свеклы
- Определение аналитических характеристик пектина совместным кондукто- и потенциометрическим титрованием
- Ультрафильтрационное концентрирование и очистка экстрактов пектина
Введение к работе
Актуальность исследований. В условиях усиливающегося техногенного воздействия па объекты окружающей среды появляется необходимость повышения экологической безопасности всех видов человеческой деятельности. В производстве растениеводческой продукции это может быть достигнуто, начиная от экологически целесообразных приемов выращивания до рационального использования образующихся отходов, которыми являются, например, свекловичный жом, яблочные и цитрусовые выжимки и т. д. [26, 43, 94]. Эти отходы содержат пектин ~ одно из важнейших веществ, способствующих нормальному протеканию физиологических процессов и предотвращению негативного воздействия токсикантов на организм человека. В настоящее время имеет место дефицит пектина при рекомендуемом среднесуточном потреблении человеком 2-1.6 г. [98]. Концепция государственной политики в области здорового питания населения, принятая правительством Российской Федерации (постановление № 910 от 10 августа 1998 г.) предусматривает разработку технологии качественно новых продуктов питания функционального назначения. В связи с этим извлечение пектина из отходов для последующего использования является актуальной задачей, решение которой позволяет, наряду с утилизацией отходов, способствовать повышению качества жизни населения [49,51,114,115].
Существующая технология извлечения пектина из растительных отходов, включающая его осаждение из кислотных экстрактов этиловым спиртом, экологически небезопасна, так как требует больших объемов взрывоопасного органического растворителя. Поэтому актуальной является разработка эффективных технологических приемов выделения и очистки пектина, которые позволили бы не только повысить безопасность производства путем замены спиртового метода, но и качество целевого продукта. Такими экологически целесообразными методами очистки пектина являются мембранно-сорбционные. Литературные данные содержат сведения
о возможности применения этих методов для очистки растворов пектина с использованием традиционных мембран и сорбентов, однако эти материалы обладают рядом недостатков, например, повышенной сорбцией на анионитах и соответствующими потерями пектина, невысокой стойкостью мембран в кислой и щелочной средах и другими. В то же время в последние годы синтезирован ряд сорбентов и мембран, обладающих высокой селективностью и химической стойкостью. Их использование в технологии пектина позволило бы решить актуальную задачу - повышение эффективности процесса кондиционирования пектина с получением высокоочищенных препаратов.
Свекловичный жом и другие виды отходов вследствие специфической особенности содержащихся в них пектинов способны связывать ионы поливалентных металлов и поэтому имеют в своем составе повышенное содержание щелочноземельных, а также тяжелых металлов. Очистка пектина от этих веществ является необходимой, так как с одной стороны, позволяет увеличить такое важное свойство как растворимость, а с другой - получить продукт не содержащий токсикантов, что повышает экологическую безопасность при его использовании в пищевом и других видах производств. Решение этой задачи может быть осуществлено использованием комплексонов, которые применяют в ряде отраслей пищевой и фармацевтической промышленности, ко при получении пектина практически не используются.
Известные литературные данные содержат недостаточно сведений о связи методов кондиционирования пектина с его составом и физико-химическими характеристиками - гидратацией молекул, вязкостью растворов и т.д., которые в конечном итоге определяют технологические свойства продукта. Поэтому актуальным является выявление таких связей, что позволило бы целенаправленно использовать технологические приемы получения пектина с заданными свойствами при производстве пектинсодержащей продукции.
Цель и задачи исследования. Целью работы является выявление экологических приемов при выращивании сахарной свеклы и разработка экологически целесообразных методов получения высокоочищенного пектина.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Выявление экологически обоснованного уровня вносимых элементов
питания в агроценоз сахарной свеклы и его влияние на биометрические и
качественные показатели, а также выявление путей использования жома -
отхода свеклосахарного производства.
2. Сравнительное исследование состава свекловичного, яблочного,
цитрусового и рябинового пектинов.
Повышение уровня экологической безопасности процесса выделения пектина из растительного сырья и его очистки, заменой спиртового способа мембранными и сорбционными методами.
Выявление рациональных параметров получения высокоочищенного пектина методами ультрафильтрации и сорбции катионитом КУ-2 и неионогенным сорбентом Стиросорб МХДЭ-100.
5. Выявление оптимальных условий глубокой очистки пектина
функционального назначения от ионов кальция и тяжелых металлов
применением раствора Na-ЭДТА.
6. Установление физико-химических и коллоидно-химических
характеристик высокоочищенных пектинов.
7. Разработка технологической схемы получения высокоочищенного
пектина и путей его использования как функциональной добавки.
Научная новизна работы:
Установлен оптимальный уровень влияния антропогенного фактора на биометрические и качественные показатели сахарной свеклы. Выявлено, что максимальные значения урожайности, сахаристости и сбора пектина достигается при внесении N120P120K120 на фоне последействия навоза. Проведено экологическое обоснование и перспектиность утилизации
свекловичного жома и других растительных отходов для получения природного детоксиканта - пектина. При сравнительном исследовании состава пектинов различного происхождения выявлен ряд изменения их комгшсксообразующей способности: рябиновый > свекловичный > цитрусовый > яблочный. Показана перспективность использования рябинового и свекловичного пектина в качестве детоксицирующих пищевых добавок при выводе из организма ионов тяжелых металлов.
При ультрафильтрационной очистке растворов пектинов от балластных веществ установлен ряд проницаемости мембран: рябиновый > свекловичный > цитрусовый > яблочный и выявлено, что наиболее значимым фактором, влияющим на производительность процесса, является концентрация пектина в растворе. Показано, что проницаемость мембран при работе в неизотермическом режиме с понижением температуры в 3-4 раза выше, чем с ее повышением.
Установлена повышенная поглотительная способность неионогеиного сорбента Стиросорб МХДЭ-100 по отношению к пектину по сравнению с катионитом КУ-2. Выявлено, что при последовательной очистке растворов пектина катионитом и неионогенным сорбентом полиуронидная составляющая увеличивается с 71,7 до 91,8%. Показано, что эффективная очистка растворов пектина сорбентом Стиросорб МХДЭ-100 достигается при соотношении объемов сорбент : раствор до 1 : 800 при потерях пектина не более 0,1%.
Выявлено повышение комплексообразующей способности очищаемого пектина с повышением числа ступеней очистки. Трехступенчатая очистка: ультрафильтрация - обработка катионитом КУ-2 - обработка неионогенным сорбентом Стиросорб МХДЭ-100 повышает способность пектина к связыванию тяжелых металлов, определенную по поглощению ионов свинца, с 1 81 до 253 мг РЬ ' / г пектина.
При исследовании процесса глубокого обеззоливания пектина действием Na-ЭДТА на 1%-ные растворы пектина выявлено, что
оптимальными являются концентрация 0,0025 н и трехступенчатая очистка. Установлено, что при обработке Na-ЭДТА степень связывания ионов тяжелых металлов составляет более 90%, а остаточное содержание в пектине 0 - 12 % от максимально допустимых уровней. Выявлено повышенное содержание связанной воды в пектинах, осажденных из кислых экстрактов этанолом, по сравнению с осажденными хлоридом кальция. Установлено, что вязкость разбавленных солевых растворов пектина в 2 раза ниже, чем водных, что связано с разрушением структур, образованных двумя молекулами пектина. Выявлено, что минимальная степень гидратации характерна для пектина при рН раствора 3,5.
Практическая значимость работы:
Выявлена перспективность использования экологически
целесообразных мембранных и сорбционных методов очистки пектина, выделенного из отходов растениеводческой продукции для повшения безотходности производства и снижения количества вредных поллютантов.
Разработана экологически обоснованная технологическая схема получения пектина, включающая процессы ультрафильтрации и сорбционной очистки с использованием нового сорбента. Полученный по данной технологии пектин может быть использован в качестве детоксицирующей пищевой добавки и в других целях.
Разработана рецептура хлеба «Павловский» с пектином на основе смеси тритикалевой и пшеничной муки и получен сертификат соответствия.
Положения, выносимые на защиту:
1. Агроэкологические условия выращивания, урожайность и качество
корнеплодов сахарной свеклы и обоснование путей утилизации
свекловичного жома.
2. Обоснование использования экологически целесообразных
мембранных и сорбционных методов очистки пектина, выделенного из
отходов растениеводческой продукции для повышения безопасности
производства и снижения количества поллютантов.
3. Экспериментальные результаты исследований по очистке пектина
растворами Na-ЭДТА от балластных веществ и тяжелых металлов. Влияние
количества стадий очистки на способность пектина к связыванию ионов
тяжелых металлов.
4. Экологически обоснованная технологическая схема получения
высокоочищенных пектинов и результаты использования их в качестве
пищевой добавки при выпечке хлеба.
Достоверность результатов работы. Достоверность результатов, представленных в работе, подтверждается использованием современных физико-химических методов анализа, математических методов обработки данных, методов компьютерного моделирования и лабораторными испытаниями.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены и обсуждены:
на международной научно-практической конференции «Научный потенциал мира 2004» (Белгород 1-15 октября 2004 г);
на международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы и перспективы развития агропромышленного комплекса" (Донской государственный аграрный университет, 1 ~ 4 февраля 2005 г);
на научно-практической конференции «Российский пектин: история -~ настоящее - перспективы» (Воронежский государственный аграрный университет имени К. Д. Глинки, Воронеж I - 3 ноября 2006 г).
- на научных и учебно-методических конференциях профессорско-
преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов
Воронежского государственного аграрного университета имени К. Д. Глинки
(Воронеж 2004-2006 г.г.).
Работа выполнена в соответствии с планом НИР ВГАУ на 2001-2005 и 2006-2010 г.г. (тема № 6: "Разработка научных основ формирования устойчивых агроэкосистем ЦЧР" № 01.200.1003985) и координационным планом научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 и
2005-2009 г. г. (раздел 2.15.6.2: "Исследование межмолекулярных и гидратационных взаимодействий, кинетики и механизма массопереноса в ионитах и ионообменных мембранах в системах с органическими электролитами и полиэлектролитами").
Публикации. По теме исследования опубликовано 12 научных работ, в том числе 5 в изданиях, реферируемых ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и рекомендаций по практическому применению. Общий объем диссертации состоит из 179 страниц, в том числе 30 рисунков и 29 таблиц. В списке используемой литературы приведено 209 библиографических ссылок на отечественные и иностранные источники. Приложения даны на 5 страницах.
Влияние вносимых элементов питания на биометрические и качественные показатели сахарной свеклы
Сахарная свекла является неотъемлемой составляющей растениеводства России. Первые упоминания о ней датируются 1073 годом. Сахара занимают существенное место в питании человека. Значительная роль здесь отводится свекловичному сахару. Научно обоснованные нормы питания предусматривают потребление сахара взрослым человеком в количестве 100 г в сутки или в среднем 30-35 кг в год [23, 105}. В ЦЧР применяются общепринятые подходы к подготовке почвы и размещению и выращиванию свеклы в севооборотах. Обработанная после зерновых культур или содержащаяся под паром почва должна хорошо аэрироваться, иметь высокую влагоемкость, нейтральную реакцию почвенного раствора, на фоне высокой биологической активности содержать сбалансированное количество минеральных элементов питания. Важнейшим агротехническим средством повышения урожая сахарной свеклы и его качества является экологически обоснованная система удобрений, разработанная применительно к конкретным почвенно-климатическим условиям с учетом биологических особенностей растений свеклы [11, 15].
Имеющиеся данные [16, 25] свидетельствуют, что внесение 1ц полного минерального удобрения при оптимальном соотношении азота, фосфора и калия повышает урожайность сахарной свеклы в районах неустойчивого увлажнения Центрально-Черноземной зоны на 8-9 ц/га. Обобщенные результаты географических полевых опытов показывают, что прирост урожая корнеплодов сахарной свеклы при внесении ] кг азота составляет 35,7 кг, 1 кг фосфора- 37,5 кг и 1 кг калия - 18,8 кг [11, 47]. Эффективность удобрений резко возрастает при оптимальном сочетании их с другими агротехническими приемами: севооборотом, обработкой почвы, орошением, борьбой с вредителями и болезнями сахарной свеклы и др. [17, 53].
Способ внесения удобрений под сахарную свеклу зависит от времени и глубины заделки их в почву. Основное удобрение вносят до посева сахарной свеклы под глубокую зяблевую вспашку. Исследованиями [70, 71] установлено, что при внесении основного удобрения (N45 Peo ІСіз) весной урожайность корнеплодов сахарной свеклы на мощном черноземе снижается на 36 ц, сбор сахара - на 7,5 ц с 1 га, на выщелоченном черноземе, соответственно, на 23 и 3,5 ц, а на обыкновенном черноземе - на 46 и 9,1 ц. Это обусловлено тем, что удобрения заделываются в верхний слой почвы, который быстро иссушается, и из-за недостатка влаги не могут быть полностью использованы растениями [95, 96]. Если органические удобрения под озимые не вносились, то норму минеральных удобрений необходимо увеличить на 15 - 20 %,.
Исследования последних лет [72, 73, 85] подтверждают целесообразность одноразового внесения необходимого количества удобрений под сахарную свеклу, особенно в районах неустойчивого и недостаточного увлажнения, где подкормки оказываются неэффективными. При увеличении нормы основного удобрения до N7o Рйі Кяо урожайность корнеплодов составила 314 ц, а сбор сахара- 55,2 ц с 1 га.
Минеральные удобрения, сочетающиеся с органическими, благоприятно сказываются на развитии сахарной свеклы. По многочисленным данным [77, 85, 99], одна тонна навоза, внесенного под сахарную свеклу, в зависимости от почвенно-климатичсских условий, повышает урожайность корнеплодов на 1,5-2,5 ц/гаи более, а сахаристость-на 0,1-0,5 %. Внесение 20 т навоза по содержанию основных питательных веществ эквивалентно примерно 3 ц аммиачной селитры, 2,5 ц суперфосфата и 3 ц 40%-ной калийной соли.
Получение высоких урожаев корнеплодов сахарной свеклы базируется на научно обоснованном применении минеральных и органических удобрений. При этом необходимы строгий учет элементов питания в почве в их доступной форме, данные о выносе и миграции этих элементов в растении сахарной свеклы при формировании урожая и создание условий возврата элементов питания для накопления органического и минерального запаса веществ в почве при поддержании ее плодородия [77, 85, 116]. Установлено, что поглощение основных элементов питания распределяется неравномерно, как во временном промежутке в процессе вегетации, так и при увеличении массы корнеплодов. Считается, что наибольший вынос элементов питания достигается примерно через четыре месяца после появления всходов.
Сахарная свекла является культурой, требующей высокого содержания элементов питания. В зависимости от почвенно-климатических условий, сорта растения формируется и питательный режим под планируемый урожай. Высокие дозы удобрений обычно сочетаются с комплексом агротехнических мероприятий с целью повышения максимальной отдачи в виде урожайности и сбора сахара [25, 79].
Для ЦЧР с учетом запаса питательных элементов в различных типах черноземов разработаны определенные рекомендованные дозы минеральных удобрений под сахарную свеклу. В зависимости от типов черноземов, встречающихся на территории ЦЧР, рекомендуемая доза удобрений под сахарную свеклу варьирует в пределах: N70-120, РзОэ 90-НО, K20№№ В засушливые периоды проведение подкормок оказывается малоэффективным и порой может вести к снижению урожая корнеплодов. Кроме того, большое значение имеет форма применяемых удобрений. Считается, что для сахарной свеклы более доступны нейтральные формы солей. Совместное действие минеральных и органических удобрений, которые пролонгируют поступление доступных форм элементов в почвенный раствор, повышает биологическую активность почвы и оказывает благоприятное действие на формирование корнеплодов. Исходя из основного элементарного состава растений, в том числе и сахарной свеклы, учитывается влияние основных элементов (NPK) на формирование урожая корнеплодов [74, 85, 116], Вынос элементов питания неодинаков в зависимости от вышеперечисленных особенностей. С одной тонной основной продукции корнеплоды сахарной свеклы могут выносить: азота - 5,9 кг, Рг05 - 1,8 кг, К20 - 7,5 кг.
Использование различных вариантов доз органических и минеральных удобрений, как правило, имеет две цели: первая связана с получением максимальной отдачи в виде урожайности и качества культуры, вторая - с поддержанием бездефицитного баланса элементов питания, обеспечивающего запасы почвенного плодородия. В отношении сахарной свеклы все проводимые мероприятия направлены на увеличение урожайности и сахаристости. На эти два показателя сориентированы сортовые особенности растений (адаптация к лочвенно-климатическим условиям), устойчивость к заболеваниям, цветушности, а также агротехнические мероприятия (время посева, густота стояния и др.) [123, 129, 142]. Потребление питательных веществ растением идет в течение всего вегетационного периода [15, 16, 68]. Основное потребление NPK приходится на июль. С учетом содержания элементов питания в почве, а также их выносом с урожаем рассчитываются коэффициенты потребления элементов питания растениями, и для конкретных почвенно-климатических условий составляется бездефицитный расчет норм удобрений, обеспечивающий как планируемый урожай, так и высокое плодородие почвы. При этом обязательно учитывается форма минеральных удобрений и вид действующего в них вещества.
Определение аналитических характеристик пектина совместным кондукто- и потенциометрическим титрованием
В основу данного метода положена методика кондуктометрического анализа пектина, разработанная в институте органической химии АН республики Кыргызстан и усовершенствованная сотрудниками ВГАУ им. К. Д. Глинки проведением одновременного потенциометрического титрования той же пробы раствора пектина [3, 65]. Кондуктометрические измерения проводили на приборе марки "5721" с чернеными платиновыми электродами, а потенциометрическое титрование на приборе "Иономер универсальный ЭВ-74" с использованием индикаторного стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и хлорсеребряного электрода сравнения.
Навеску пектина массой 0,1 г, взвешенную на аналитических весах, количественно переносили в стакан объемом 100 мл, смачивали этанолом и добавляли 80 мл дистиллированной воды.
Содержимое стакана перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 минут. В анализируемый раствор пектина помещали электроды кондуктометра и иономера и проводили титрование 0,1 и раствором гидроксида натрия, снимая показания электропроводности (1/R ,Ом-і) и рН после добавления каждой порции титранта объемом 0,1 мл. Строили график зависимости электропроводности 1/R (Ом) и pll от объема добавленного титранта. Содержание свободных карбоксильных групп (Кс), в расчете на высушенную до постоянной массы пробу пектина, определяли по первой точке эквивалентности на копдуктометрической и потенциометрической кривой [43] по уравнению: где Vj - объем раствора NaOH, израсходованный на нейтрализацию свободных карбоксильных групп, мл; С - концентрация раствора NaOH, г-экв/л; 45 - грамм-эквивалент карбоксильной группы; т - масса пектина, г.
Содержание нейтрализованных карбоксильных групп (Кн) пектина, % рассчитывали по второй точке эквивалентности па кондуктометр и чес кой кривой по уравнению:
10-т где Vi - объем раствора NaOH, израсходованный на титрование свободных и нейтрализованных карбоксильных групп, мл.
К содержимому стакана приливали 10 мл 0,1н раствора гидроксида натрия и оставляли на 30...40 минут при комнатной температуре для гидролиза сложноэфирных групп в пектине. Затем в стакан объемом 100...150 мл отбирали с помощью пипетки аликвотную часть (объем Aj) образовавшегося раствора пектина для определения содержания этерифицированных карбоксильных групп.
К аликвотной части (50... 100 мл) (А,) гидролизованного раствора пектина добавляли 4.. .6 г катионита КУ-2 в Н-форме (рН раствора изменялся от значения 10 до - 4). Содержимое стакана перемешивали и затем катионит отделяли от раствора фильтрованием через бумажный фильтр на воронке Бюхнера (или фильтре Шотта № 3) под разрежением, создаваемом вакуум-насосом.
По результатам титрования строили график зависимости удельной электропроводности анализируемого раствора пектина от объема добавленного раствора NaOH.
Точка эквивалентности соответствовала содержанию суммы свободных, нейтрализованных и этерифицированных карбоксильных групп в пектине.
Содержание этерифицированных карбоксильных групп (Кэ) рассчитывали по результатам первого и второго титрования в пектине, содержащем наряду со свободными и нейтрализованные карбоксильные группы по формуле: и в пектине, не содержащем нейтрализованные карбоксильные группы по формуле: где:! - объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование всех карбоксильных групп в пектине, мл; п - число, равное отношению общего объема (Л), гидролизоваш-шго раствора пектина к аликвоте (Ат), взятой для второго титрования.
Ультрафильтрационное концентрирование и очистка экстрактов пектина
Традиционная схема получения пектина из растительного сырья включает кислотный гидролиз выжимок с экстрагированием пектина, отделение твердой фракции от экстракта и его последующую обработку этанолом или другим коагулирующим агентом [113]. Однако использование, при этом, высокого гидромодуля экстракции (1:15 и выше) требует в условиях производства больших объемов спирта, который к тому же загрязняется хлороводородом при обработке экстрактов, и последующих энергозатрат на его регенерацию, а также увеличение объемов бытовых стоков. Поэтому одной из важных стадий технологического процесса получения пектина является концентрирование пектинового экстракта перед его осаждением. Современные технологические схемы основываются на применении вакуум - выпарных аппаратов непрерывного действия перед осаждением пектина [58]. Однако, использование этого оборудования, требует больших энергозатрат и не решает проблемы термической деградации пектиновых молекул, что отрицательно сказывается на качестве целевого продукта. Одним из методов концентрирования растворов пектина, позволяющим проводить процесс при температуре окружающей среды, является ультрафильтрация [150]. Известно, что пектиновые ретентаты, полученные методом ультрафильтрации, имеют ряд преимуществ перед полученными другими методами. Они заключаются в использовании низкотемпературных режимов процесса (до 45-50"С), отсутствии фазовоых переходов, одновременной очистке от низкомолекулярных фракций (минеральных солей, органических кислот, красящих соединений). Важной особенностью пектина, полученного с использованием ультрафильтрации, является сохранение высоких желирующих свойств в сравнении с продуктом, полученным при вакуум- выпаривании [30].
Нами исследован процесс ультрафильтрации пектиновых экстрактов, образующихся при кислотной обработке различного растительного сырья и выявлены свойства полученных продуктов.
Пектиновые экстракты получались с использованием кислотного гидролиза при рН ],5 температуре 75С, в течение 2,5 ч и гидромодуле процесса 1:15. После гидролиза экстракт отделялся от твердой фракции и нейтрализовался гидроксидом натрия до рН 3,5 с целью уменьшения агрессивных свойств среды и предотвращения гидролиза пектина в процессе ультрафильтрации. Для концентрирования пектиновых экстрактов использовалась экспериментальная установка, описание работы которой приведено в разделе 2.8.
Пробы пермеата и ретентата через определенное время отбирались и анализировались на содержание пектина и хлорид-ионов. Анализ пермеата показал отсутствие в нем пектина, а содержание хлорид-ионов, равное ему в исходном экстракте, что указывало на 100%-ную задержку мембраной молекул полигалактуроновой кислоты и нулевую селективность ее по хлориду натрия. Вследствие многократного прокачивания через модуль объем экстракта снижался, а степень концентрирования пектина достигала 5. При ультрафильтрации имело место постепенное повышение температуры от комнатной до примерно 50С. Эффективность работы установки оценивалась по проницаемости мембран, определяемой количеством литров пермеата, образующегося в течение 1 часа в пересчете на 1 м мембранной поверхности.
На рисунке 4 показаны зависимости проницаемости мембран от времени процесса ультрафильтрации пектиновых экстрактов различного происхождения.
. Зависимости проницаемости (G) от времени ультрафильтрации (т). Пектины: 1 - свекловичный; 2 - яблочный; 3 - цитрусовый; 4 - рябиновый.
Данные показывают, что для экстрактов пектинов всех видов в течение 3-5 часов от начала процесса проницаемость остается стабильной, а далее наступает ее постепенное снижение. Причиной снижения проницаемости является концентрационная поляризация мембран [14, 46], а возможно и гелеобразование на ее поверхности. Проявление же постоянства проницаемости в начале процесса связано с компенсирующими друг друга противоположно действующими факторами. С одной стороны, рост концентрации пектина в ретентатс вызывает ее снижение, однако сопутствующее повышение температуры вызывает уменьшение вязкости системы и повышение подвижности молекул воды, переносимой через мембрану в пермеат.
На рисунке 5 показано влияние различных факторов на проницаемость мембран на примере ультрафильтрации свекловичного пектинового экстракта.
