Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 13
1.1. Влияние нефти и нефтепродуктов на компоненты почвенной
экосистемы и проблемы рекультивации нефтезагрязненных почв 13
1.1.1. Биологическая активность почвы 21
1.1.2. Рекультивация нефтезагрязненных земель 23
1.2. Отходы промышленных производств, их характеристика и возможности использования для очистки почв от нефтезагрязнения 31
1.3. Миграция токсикантов промышленных отходов в растения 34
1.4. Биотестирование как один из методов оценки состояния окружающей среды 43
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 54
2.1. Объекты исследования 5 5
2.1.1. Избыточный активный ил 55
2.1.2. Нефть 59
2.1.3. Почва 60
2.2. Постановка полевого опыта 62
2.3. Методы исследования 64
2.3.1. Методика отбора почвенных проб 64
2.3.2. Методы учета и идентификации микроорганизмов 65
2.3.3. Питательные среды, использованные в работе 66
2.3.4. Определение содержания остаточных нефтепродуктов в почве 66
2.3.5. Спектрофлуориметрический способ определения содержания 67 бенз(а)пирена
2.3.6. Хроматографический метод определения летучих органических соединений 67 2.3.7. Определение содержания металлов 68
2.3.8. Определение активности почвенных ферментов 69
2.3.9. Определение содержания золы 70
2.3.10. Определение содержания общего фосфора (по Р205) 70
2.3.11. Определение содержания общего азота по методу Кьельдаля 71
2.3.12. Определение фитотоксичности водных экстрактов образцов ила 71
2.3.13. Определение токсичности водных экстрактов образцов ила. 72
2.4. Статистическая обработка результатов 74
ГЛАВА 3. Влияние избыточного активного ила биологической очистки нефтесодержащих сточных вод на биологическую активность почвы 75
3.1. Оценка фитотоксичности по прорастанию семян и начальному росту проростков редиса 75
3.2. Оценка интегральной токсичности илов по подвижности сперматозоидов крупного рогатого скота 80
3.3. Численность микроорганизмов в почве при внесении ИАИ ОАО «Уфанефтехим» 83
3.4. Ферментативная активность почвы при внесении ИАИ
ОАО «Уфанефтехим» 85
3.5. Миграция токсичных компонентов ила в растения 87
3.5.1. Миграция в растения неорганических токсикантов 8 7
3.5.2. Миграция в растения органических токсикантов 98
ГЛАВА 4. Возможность использования избыточного активного ила БОС ОАО «уфанефтехим» для рекультивации нефтезагрязненных почв 101
4.1. Влияние внесения ИАИ на динамику содержания углеводородов и бенз(а)пирена в нефтезагрязненной почве
4.2. Влияние внесения ИАИ на содержание веществ для питания растений в нефтезагрязненной почве 103
4.3. Влияние внесения ИАИ на численность микроорганизмов в нефтезагрязненной почве 108
4.4. Влияние внесения ИАИ в нефтезагрязненную почву на ферментативную активность 110
4.5. Предлагаемая схема рекультивации нефтезагрязненных почв 114
Заключение 116
Выводы 122
Список литературы
- Биологическая активность почвы
- Питательные среды, использованные в работе
- Оценка интегральной токсичности илов по подвижности сперматозоидов крупного рогатого скота
- Влияние внесения ИАИ на численность микроорганизмов в нефтезагрязненной почве
Введение к работе
Актуальность исследования. Биологические очистные сооружения действуют на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии Республики Башкортостан с конца 40-х годов ХХ века. Очистка сточных вод от примесей органического происхождения осуществляется микроорганизмами, состав которых устанавливается самопроизвольно и регламентируется составом загрязнителей. По данным экологических служб России накопления ила на предприятиях нефтехимпереработки, составляют 2/3 всех отходов этой отрасли, продолжая непрерывно увеличиваться. В связи с этим проблема обработки, удаления, ликвидации, вовлечения ила в дальнейший технологический процесс или использование в других отраслях народного хозяйства приобретает все большую актуальность.
Ил биологической очистки сточных вод образован в результате использования природных механизмов по самоочищению от загрязнителей, поэтому перспективным для утилизации следует признать те направления, в которых его вовлекают в естественный природный цикл веществ в биосфере для ликвидации нарушений природных экосистем.
Добыча нефти, транспортировка и переработка ее часто связаны с утечкой углеводородов, что приводит к ухудшению экологической ситуации. Восстановление нефтезагрязненных земель в настоящее время является одной из актуальных экологических проблем. Технические средства не способны обеспечить полной очистки загрязненных объектов. Однако процесс естественного восстановления исходных фитоценозов, на загрязненных нефтью почвах очень длителен и может занимать десятки лет. Это вызывает необходимость разработки более эффективных приемов рекультивации, позволяющих ускорить процессы деструкции нефтепродуктов без потери биологических свойств почв.
В иле биологической очистки нефтесодержащих сточных вод имеются штаммы активных нефтеразрушающих микроорганизмов (Трубникова и др.,2002), которые в сочетании с высокими удобрительными свойствами ила и абиотическими факторами окружающей среды должны способствовать ускоренному разложению углеводородов нефти. Представляется целесообразным найти единый путь решения таких важных экологических проблем, как утилизация ила и рекультивация нефтезагрязненных почв. Исходя из этого, сформулированы цель и основные задачи исследования.
Целью диссертационной работы явилась экологическая оценка избыточного активного ила биологической очистки предприятий нефтепереработки и нефтехимии и разработка способа его возможного применения для биоремедиации нефтезагрязненных почв.
Основные задачи исследований:
-
Выявить фитотоксичность ила различных предприятий и оценить их интегральную токсичность методами биотестирования.
-
Изучить влияние избыточного активного ила ОАО «Уфанефтехим» на микробиологические и биохимические процессы в почве.
-
Исследовать миграцию токсичных компонентов ила (транслокацию) в различные виды растений при внесении его в почву.
-
Изучить влияние внесения ила на некоторые агрохимические, биохимические и микробиологические показатели нефтезагрязненной почвы и ускорение разложения остаточных углеводородов в ней.
Научная новизна работы. Изучены интегральные фитотоксические свойства ила и выполнены модельные опыты по изучению миграции органических и неорганических токсикантов ила в растения. Проведено биотестирование ила биологической очистки нефтесодержащих сточных вод с целью оценки интегрального токсического воздействия на теплокровных животных. Исследована динамика приоритетных органических токсикантов ила, микроорганизмов и ферментов при внесении его в нефтезагрязненную почву.
Установлено, что ил предприятий нефтепереработки (ОАО «Уфанефтехим») не фитотоксичен, тогда как ил нефтехимических предприятий (ОАО «Салаватнефтеоргсинтез») проявляет фитотоксичность. Показана связь биодоступности металлов с типом почвы и видом растения. Подтверждено мнение о необходимости индивидуальной оценки токсических свойств ила различных предприятий.
Впервые показана возможность использования ила биологической очистки нефтесодержащих сточных вод для биоремедиации нефтезагрязненных земель.
Практическая значимость работы. В ходе проведения исследований был разработан метод извлечения и количественного определения содержания бенз(а)пирена в илах и почвах и получен патент РФ (№2281480 «Способ экстракции полиароматических углеводородов из объектов с органической и органоминеральной матрицей»).
Материалы диссертации использованы при выполнении инновационного проекта «Новая технология утилизации избыточного активного ила биологической очистки промышленных сточных вод», включенного в Государственную научно-техническую программу Республики Башкортостан на 2007-2008 г.
Разработанный способ рекультивации нефтезагрязненных земель с одновременной утилизацией ила биологической очистки нефтесодержащих сточных вод может быть использован на различных предприятиях нефтеперерабатывающего, нефтехимического и нефтегазодобывающего комплекса Урало-Поволжского региона России.
Личное участие автора. Автором проведены аналитический обзор литературы, получена основная часть фактических данных и проведена их интерпретация, планирование экспериментов выполнено совместно с научными руководителями.
Обоснованность выводов и достоверность результатов работы обеспечены большим объемом лабораторных и полевых экспериментов и применением современных математических методов обработки полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на Международных и Всероссийских конференциях и съездах «Промышленная экология» (Уфа, 2001), «Мониторинг, аудит и информационное обеспечение в системе медико-экологической безопасности» (Испания, Коста Даурада, 2002), «Наука – образование – производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2002), «Нефтепереработка и нефтехимия – 2002» (Уфа, 2002), «Экология. Химия. Отходы» (Уфа, 2003), XI Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2004» (Москва, 2004), «Современные проблемы медицины труда» (Уфа, 2005), «Биология – наука XXI века» (Пущино, 2006), «Экология и биология почв» (Ростов-на-Дону, 2007), «Урбоэкосистемы: проблемы и перспективы развития» (Ишим, 2008), V Всероссийский съезд общества почвоведов им. В. В. Докучаева (Ростов-на-Дону, 2008), «Экологические проблемы природных и урбанизированных территорий» (Астрахань, 2008, 2009), «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009), «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2009), «Актуальные проблемы изучения биоты Южного Урала и сопредельных территорий» (Орск, 2010), «Наука, образование, производство в решении экологических проблем (Экология – 2011)» (Уфа, 2011), «Биологический мониторинг природно-техногенных систем» (Киров, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и получен 1 патент РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 337 источников, в том числе 43 на иностранных языках, и приложения. Работа содержит 173 страниц текста, иллюстрирована 18 рисунками и включает 21 таблиц.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность и признательность за неоценимую помощь и поддержку научному руководителю д.б.н., проф. Н.А. Киреевой, д.т.н. Л. И. Трубниковой, к.б.н. А. С. Григориади, вед. инж. Якуповой А. Б. за активное участие в обсуждении результатов, а также всем коллегам и соавторам публикаций.
Биологическая активность почвы
Дозы нефти, говорящие о необходимости рекультивации, составляют 5-60г/кг и более (РД 39-00147105-006-97). Широкий диапазон пороговых концентраций нефти в почвах говорит о том, что результаты действия нефти в почве зависят от свойств и типов почв, от гранулометрического состава, пористости и проницаемости, от содержания гумуса и обменных катионов, состава УВ нефти. Как для органических, так и для неорганических токсикантов зависимость токсического влияния тесно связана с их количеством. Так малые концентрации нефтепродуктов (5%) иногда могут оказывать положительное влияние на почву, ускоряя деструкцию целлюлозы. В то время как большие количества тормозят деятельность целлюлозоразрушающих микроорганизмов (Левин, 1995). Нефтяное загрязнение создает новую экологическую обстановку, что приводит к глубокому изменению всех звеньев естественных биоценозов или их полной трансформации (Исмаилов, 1988). Ингибируется деятельность большинства микроорганизмов, включая их ферментативную активность. Общая особенность всех загрязненных почв - изменение численности и ограничение видового разнообразия педобионтов (почвенной мезо-микрофауны и микробиоты). По силе токсического действия на микроорганизмы нефтяные фракции можно расположить в следующей убывающей последовательности: ароматические циклопарафиновые парафиновые. Легкие фракции нефти при низких концентрациях не оказывают влияния на почвенную микробиоту, а при высоких концентрациях действуют угнетающе на микроорганизмы, высшие растения и микроскопических почвенных животных. При очень высоких концентрациях выступают как основной субстрат для углеводородокисляющих микроорганизмов (Сопрунова,2000; Карцева,2006). В конце разложения нефти в почвах общее количество микроорганизмов приближается к фоновым значениям, но численность нефтеокисляющих бактерий еще долго превышает те же группы в незагрязненных почвах. Происходит подавление фотосинтезирующей активности растительных организмов. В первую очередь угнетаются или полностью гибнут почвенные водоросли, угнетаются злаки (Чижов,2000). Например, при исходных высоких дозах загрязнения ( 20л/м2) в условиях южной тайги растения и через год не могут развиваться на загрязненных почвах (Богданов,2003). Влажность почвы уменьшается из-за образования в ней гидрофобных структурных единиц. Естественное восстановление плодородия почвы при загрязнении нефтью происходит значительно дольше, чем при других техногенных загрязнениях. Различия в структуре микробных комплексов проявляются, в основном, на уровне прокариотного блока. В преобразовании труднодоступных субстратов основную роль выполняют актиномицеты (Киреева,2008).
Постоянными компонентами почвенного сообщества являются сапро- и олиготрофные группы микроорганизмов, соотношение которых определяется структурой разлагаемых субстратов. Олигокарбофилы и олигонитрофилы усваивают соответственно углерод и молекулярный азот из воздуха. В нефтезагрязненной темно-серой лесной почве доминируют виды Penicillium funiculosum и Aspergillus terreus, которые в незагрязненной почве встречаются крайне редко. Нефть стимулировала развитие популяций P.cyklopium (Загорульская, 1999). Выделено 35 форм дрожжей, в том числе 27 штаммов рода Candida и 4 рода Endomycopsis, утилизирующие н-алканы с длинной цепью, керосин, дизельное топливо и сырую нефть, но не развивавшихся на н-алканах с короткой цепью, ароматике и циклопарафинах (Ekundayo,2000). Чем выше плотность нефти, тем легче она поддается биологическому разрушению, легкие фракции нефти разрушаются значительно труднее. Однако есть и прямо противоположные данные, которые говорят о более полной деструкции н-алканов и менее полной ароматики, циклопарафинов и ПАУ за одинаковый период времени (Svarovskaya,2001). В нефтезагрязненных почвах значительно уменьшается численность аэробных бацилл и количество видов Bacillus mesentericus, B.idosus, В. megaterium, B.subtilis, обладающих большой физиологической активностью. Ослабление минерализационных процессов подтверждается появлением B.mycoides, а также увеличением численности обладающих слабой биологической активностью B.cereus и B.polymyxa. Процесс нитрификации ингибируется любой концентрацией УВ, но активность биологической азотфиксации повышается, поэтому количество аммонификаторов при малых концентраций нефти увеличивается, но высокие концентрации ( 10%) ведут к снижению их содержания в почве. Численность сульфатредуцирующих бактерий увеличивается как с течением времени, так и с повышением дозы нефти. Увеличение видового разнообразия спорообразующей микробиоты говорит о том, что при нефтяном загрязнении структура микробных ценозов становится динамичнее, следовательно, в большей степени подвержена воздействию экологических факторов. Видовое разнообразие этих бактерий может служить одним из диагностических показателей степени загрязнения почвы нефтью (Ямалетдинова,2001). Оценить биологическую активность нефтезагрязненных почв можно также комплексной системой показателей, отражающих влияние загрязнителей на различных уровнях: доклеточном, клеточном, популяционном и ценотическом (Киреева,2000).
Количество гумуса в почвах варьирует в широких пределах: чернозем содержит 500 т/га, серые лесные почвы - 215 т/га, такыры 40 т/га. Отмечается, что в связи с широким освоением почвенного покрова и усилением эрозии почв происходит сокращение мировых запасов гумуса и уменьшение гумусообразования. Так в Башкортостане за 15-29 лет почвы потеряли запасы гумуса на 20% (Хазиев, 1997). Техногенное загрязнение влияет на физико-химические свойства почвы и ее биологическую активность. Изучается участие в поглощении и перемещении тяжелых металлов и пестицидов гуминовыми веществами почвы (Tate, 1987; Frimmel,1988; Туев,1989; Орлов,1993). При антропогенном воздействии происходит трансформации органического вещества почвы. В нем происходит накопление инертных конденсированных структур, что ведет к снижению парамагнитной и функциональной активности, а также наблюдается зависимость физиологической активности ГК от наличия в них свободных радикалов. Изменяются основные характеристики гумуса: ускоряется синтез и стабилизация ГК, возрастает катионный обмен (Колчаков, 1998). Появление тяжелых металлов в почве может привести к их связыванию в неподвижные соединения и уменьшению доступа в растения, кроме цинка и кадмия. Но все металлы, накапливаясь в почве, поражают микроорганизмы и тем самым снижают биологическую активность почвы (Tate, 1987). Важно отметить, что техногенное загрязнение может изменять состав молекул ГК и их строение. Подкисление снижает общую численность микроорганизмов, в то время как относительное количество грибов возрастает. Влияние рН на поглощение высшими растениями
Питательные среды, использованные в работе
На примере нескольких видов малоопасных отходов, в том числе и отходов нефтепродуктов, проведена сравнительная оценка биотестирования и подострой (1,5-2,5 месяца) экспозиции на лабораторных животных (Гореленкова,2001). Биотестирование осуществлялось путем оценки проращивания семян овощных культур и кормовых трав, выживаемости и плодовитости гидробионтов (дафний и инфузорий), свечения почвенных бактерий, изменения состояния культур тканей теплокровных животных (подвижность сперматозоидов и реакция оседания эритроцитов). Биотесты рекомендовано применять для оценки острой токсичности малоопасных отходов. Для оценки острой токсичности и отдаленных последствий высокотоксичных отходов рекомендуется проведение эксперимента на теплокровных животных. Проведено сравнительное изучение расчета класса опасности различных образцов коммунального ила по результатам химанализа (Красовский,2000) и методом биотестирования с использованием системы тест-объектов (Латыпова, 1999; Семанов,2001). Установлено, что практически во всех случаях наблюдается совпадение классов опасности. К сожалению, авторы не смогли убедительно показать с влиянием какого токсиканта это связано. Нормативный документ МПР РФ (Критерии..,2001) рекомендует использовать биотестирование для подтверждения отнесения отхода к 5-ому классу опасности, рассчитанного по результатам химанализа или при определении класса опасности отхода с неизвестным составом. При этом рекомендуется использовать тест-объекты 2-х разных систематических групп, одна из которых - дафнии (ФР. 1.39.2001.00283). f
Недостатком методов биотестирования является то, что они позволяют изучить токсичность только воды и водных вытяжек, исключая влияние всего комплекса нерастворимых в воде органических соединений ила или почвы. Данные, полученные с использованием различных тест объектов, невозможно сравнить по токсичности, так как чаще всего - это неунифицированные методики. Поэтому вполне обоснованным является вывод, к которому начали приходить как зарубежные (Nemecek,1998), так и отечественные (Красовский,2000) исследователи, о преждевременной эйфории в отношении применения методов биотестирования в экологических исследованиях ООС. Следовательно, биотестирование можно рассматривать только как интегральный показатель, который дополняет систему аналитических методов контроля биологическими показателями. С экологической точки зрения биологические эффекты важно связать с концентрациями загрязняющих веществ в ООС. На данном этапе развития общества приоритетным объектом является человек. Следовательно, более объективные данные будут получены с тест-объектами, представляющими собой ткани человека и животных (сперма крупного рогатого скота, культуры клеток животных и человека и т.п.). Существует мнение, что метод тестирования по сперме крупного рогатого скота является самым чувствительным биотестом.
Обзор литературы показал, что избыточный активный ил биологической очистки сточных вод нефтехимпереработки имеет высокое содержание веществ питания растений, содержит активный комплекс нефтеразрушающих микроорганизмов. В то же время в нем содержится чрезвычайно сложный состав токсикантов (Трубникова,2001,2002). Следовательно, необходимо изучить ил методами биотестирования, которые охарактеризуют интегральную токсичность, и обоснуют безопасность воздействия ила на растительные и животные организмыОбщая характеристика выполненной работы, включающая основные этапы, характер и объем исследования представлены в таблице 2.
№ Этапы исследования Виды исследований Характер и объем работы 1. Обследование иламетодомбиотестирования по редису Проверены образцы ила ОАО"Салаватнефтеоргсинтез", ОАО "Уфанефтехим", коммунальных БОС п. Приютово и чернозем. Выполнены биотесты 4 объектов при п = 30 и 25%, 50%, 100% разбавлении. 2. Обследование ила методомбиотестирования по подвижности сперме КРС Проверены образцы ила ОАО"Салаватнефтеоргсинтез", ОАО "Уфанефтехим", коммунальных БОС п. Приютово и чернозем. Выполнено 4 биотеста при п = 20. 3. Модельные опытыпо изучениюмиграциитоксикантовизбыточногоактивного ила врастения Исследования проведены на 7 видах растений (капуста, кукуруза, лук, свекла столовая, свекла сахарная, картофель, топинамбур) и на трех типах почвы (чернозем, дерново-подзолистая почва, темно-серая лесная почва). Выполнено 924 количественных элемент-определений металлов, анионов, органических токсикантов. Продолжение таблицы 4. Исследование Проверены образцы Выполнено ферментативной нефтезагрязненных почв определений при п = активности на территории ОАО нефтезагрязненной "Уфанефтехим" для почвы изучения возможного способа рекультивации. 5. Разработка Разработка возможного Предложен возможного способа способа рекультивации возможный способ рекультивации нефтезагрязненных рекультивации нефтезагрязненных земель нефтезагрязненных земель земель
Объектами исследования являлись избыточный активный ил биологических очистных сооружений (БОС), нефть и почва в промзоне ОАО "Уфанефтехим". В качестве объектов сравнения были взяты избыточный активный ил БОС ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и избыточный активный ил коммунальных БОС п. Приютово, в котором отсутствуют крупные промышленные предприятия. Опыт по изучению миграции металлов в растения проводили на трех типах почвы: чернозем типичный, дерново-подзолистая и темно-серая лесная почва.
Объектами исследования явился избыточный активный ил ОАО «Уфанефтехим». Для сравнения был взят ИАИ ОАО «Уфаоргсинтез» (табл. 3, 4) (Трубникова, 1999, 2002).
Элементный состав сухого вещества активного ила колеблется в следующих пределах: 44-75,8 % углерода, 5,6-8,2 % водорода, 0,9-2,7 % серы, 12,5-43,3 % кислорода, 3,3-9,8 % азота. В активном иле количество частиц размером 1 мм достигает 98%, 1-3 мм - 1,6 %, более 3 мм -0,4% массы сухого вещества (Поруцкий,1975). Химический состав примесей активного ила зависит от характера сточных вод. В иле предприятий нефтепереработки содержится 54-168 г/кг различных УВ. При переработке нефти образуется БП, который накапливается в иле. Концентрация АПАВ в иле (170-310 мг/кг) значительно превышает допустимое содержание в почве (0,2мг/кг). Но обнаружение в иле тиазола и сульфамидов свидетельствует о быстром разложении АПАВ. Ил удовлетворяет требованиям к содержанию веществ для питания растений. В нем содержится 43-89% гумуса (табл. 3, 4. Прилож.).
Оценка интегральной токсичности илов по подвижности сперматозоидов крупного рогатого скота
В большей степени поглощение соединений железа происходило на дерново-подзолистой и темно-серой лесной почвах. Известно, что растения могут аккумулировать в среднем до 140 мг/кг соединений железа (Прохорова, 1998). В целом наши данные соответствовали этим показателям, но в отдельных пробах наблюдалось и превышение фоновых значений.
Из полученных результатов видно, что биодоступность соединений металлов для растений максимальна при их выращивании на серой лесной почве. Вероятно, в ней содержится мало веществ, связывающих металлы в малорастворимые комплексы. Больше всего поглощают металлы лук и свекла столовая. Полученные выводы достаточно хорошо сопоставимы с литературными данными.
Результаты проведенных исследований показали, что поведение соединений металлов в системе почва - почвенный раствор - растение, т.е. их "биодоступность", обусловлены химическими свойствами металлов, и в первую очередь, степенью растворимости или устойчивостью неорганических, органических, комплексных или внутрикомплексных солей металлов. Так, например, практически все соединения цинка обладают повышенной растворимостью по сравнению с аналогичными соединениями других металлов. Поэтому, как правило, соединения цинка легко мигрируют в объектах окружающей среды. Следовательно, "биодоступность" ионов металлов можно предварительно количественно оценить по богатому банку данных химических констант (Мудрый, 1997,1998; Лурье, 1979, 1995).
На основании выполненного исследования можно сделать вывод, что при введении даже 7-ми кратного избытка избыточного активного ила биологической очистки сточных вод нефтепереработки и нефтехимии по сравнению с рекомендованным СанПиН (СанПиН 2.1.7.573-96) заметного перехода в растения соединений металлов не наблюдалось, особенно на черноземе. Имеется разброс данных обусловленный видом растений и типом почвы.
Содержание соединений мышьяка в иле соответствовало уровню фоновых значений, и было ниже значений ПДК для почвы (Мышьяк, 1983). Внесение ила в почву способствовало увеличению фоновых значений соединений мышьяка незначительно, находилось, в основном, на уровне контрольных опытов и не зависело от типа почвы и вида растений (табл. 18).
Опасность накопления нитратов в овощах связана не столько с их токсичностью, как со способностью восстанавливаться в нитриты и при взаимодействии с АК образовывать нитрозамины (Нитраты,1983). Как установлено (Трубникова, 1999), азот в иле находится преимущественно в органической форме, а содержание нитратной и аммонийной форм - низкое. В связи с этим проверили возможность окислительной трансформации аминокислотной формы азота в нитраты и миграции их в растения (табл. 19). В почву в составе ила внесено мало нитратов, поэтому в растениях нитраты не накапливаются, за исключением капусты. В ней нитраты появились даже в контрольных образцах, особенно при выращивании на дерново-подзолистой и темно-серой лесной почвах. По всей видимости, здесь наблюдается поглощение нитратов из почвы или фиксация из воздуха, а не нитрификация аминокислотного азота, содержащегося в иле.
Органическим токсикантам в последние годы стали уделять значительное внимание, так как бьшо установлено, что некоторые органические вещества не разлагаются в почве или донных отложениях десятки лет и в состоянии мигрировать по пищевой цепочке.
В иле БОС ОАО "Уфанефтехим" обнаружен ряд органических веществ, нехарактерных для гумуса. Дихлорэтан (ДХЭ), толуол, метилэтилкетон, четыреххлористый углерод и хлороформ находятся в иле в незначительных количествах и улетучиваются в атмосферу впервые дни при внесении ила в почву. Появление ДХЭ в растениях (табл. 7. Прилож.), на наш взгляд, обусловлено особенностями метаболизма, когда в процессе жизнедеятельности растений конечным продуктом превращений некоторых химических веществ является ДХЭ. Эта гипотеза подтверждается наличием ДХЭ в контрольных образцах. Литературных данных по этому поводу не выявлено. Известно, что ПДК дихлорэтана в муке составляет 5 мг/кг, в зерне - 7 мг/кг (Дихлорэтан, 1983). Содержание ДХЭ в растениях, выращенных на опытных участках явно ниже этих значений.
Значительную опасность из СОЗ, находящихся в исследуемом виде ила, может представлять лишь БП. Результаты изучения биодоступности БП для сельскохозяйственных культур обобщены в таблице 20. Литературные данные свидетельствуют, что БП может на 70 - 90% разложиться в почве в течение первых 10 дней (Бензапирен, 1983). Наш опыт показывает, что прогноз не столь оптимистичен и скорость разложения БП будет зависеть от его содержания в почве, погодных условий и некоторых других обстоятельств. Значения ПДК как для БП, так и для остальных полиароматических углеводородов в продуктах питания не установлены, поэтому при обсуждении результатов мы ориентировались на литературные данные (Бензапирен, 1983) и значения контрольных опытов. В составе ила в почву было внесено всего 0,5 - 1,3 мкг/кг БП, при ПДК 20 мкг/кг. Превышение фоновых содержаний БП выявлено в 8 пробах растений из 84. Это незначительное отклонение от фонового уровня могло быть случайным разбросом результатов, тем более что оно не коррелирует с содержанием БП в почве опытных участков.
Практически не накапливает БП картофель. В некоторых пробах он появлялся в свекле столовой. Отмечено появление БП в зеленой массе кукурузы и капусты. Возможно, это обусловлено попаданием БП из воздуха. Содержание БП в овощах, выращенных на темно-серой лесной почве, было меньшим, чем в овощах, выращенных на черноземе и дерново-подзолистой. Таким образом, при внесении ила БОС нефтехимии и нефтепереработки в почву до 35 т/га, количество БП, перешедшего в растения фактически соответствует фоновому уровню.
Влияние внесения ИАИ на численность микроорганизмов в нефтезагрязненной почве
Уровень фитотоксичности для них равен 72% и 57% соответственно. Безвредное разбавление пробы, вызывающее ингибирование прорастания семян редиса не более чем на 10% составляет 15,4 раза. Фитотоксичность на уровне ЛКр50, определенная графическим способом по пробит анализу (Система...,2001), составила 48%. Сопоставление результатов биотестирования по оценке фитотоксичности с химическим анализом позволило установить, что фитотоксичность ила ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» обусловлена накоплением в его составе углеводородов с сильно разветвленной углеродной цепочкой, а также альдегидов, кетонов и сложных эфиров, отличающихся от таковых в черноземе. Из неорганических токсикантов только содержание нитратов и меди в иле ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» превышает содержание в иле ОАО «Уфанефтехим» и норматив по фитотоксичности (97,5мг/кг) (Трубникова,2002).
Полученные результаты показали, что ил ОАО «Уфанефтехим» безопаснее, чем ил ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Это согласуется с результатами расчета классов опасности - по подвижной форме токсичность ила ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" - выше, чем токсичность ила ОАО "Уфанефтехим". Последнее свидетельствует о том, что при выборе способа утилизации ила биологической очистки сточных вод различных производств необходима индивидуальная оценка его токсичности как с помощью тщательного химического анализа, так и методами биотестирования.
В естественных условиях на трех видах почв (чернозем типичный, дерново-подзолистая и темно-серая лесная) выполнен модельный опыт по изучению использования активного ила биологической очистки нефтесодержащих СВ ОАО «Уфанефтехим» в качестве источника нефтеразрушающих микроорганизмов и веществ для питания растений при рекультивации нефтезагрязненных земель. Изучена миграция бенз(а)пирена, Pb, Zn, Cu, Ni, Al, Fe, As, мышьяка, содержащихся в иле, в культурные растения (кукуруза, капуста, лук, свекла, картофель). Наши результаты показали, что, за редким исключением, бенз(а)пирен не накапливали в себе корнеплоды. Появление бенз(а)пирена в зеленой массе кукурузы и капусты, скорее всего, обусловлено выпадением его из воздуха. Биодоступность бенз(а)пирена была выше на дерново-подзолистой и темно-серой лесной почве. Таким образом, при внесении ила в почву на уровне, превышающем ПДК почвы по бенз(а)пирену в 6-7 раз, количество бенз(а)пирена, перешедшего в растения фактически отвечало фоновому уровню. Поведение соединений металлов в системе почва - почвенный раствор - растение, т.е. их "биодоступность", обусловлены химическими свойствами тяжелых металлов, и в первую очередь, степенью растворимости или устойчивостью неорганических, органических, комплексных или внутрикомплексных солей металлов. Установлено, что при введении даже 7-10-ти кратного избытка ила по сравнению с рекомендованным (СанПиН 2.1.7.573-96) заметного перехода в растения соединений металлов не наблюдалось, особенно на черноземе. Из всех токсичных веществ наиболее значимыми по своему влиянию на качество растительной продукции являются соединения цинка. Безусловно, возможное отрицательное влияние ила будет сведено к минимуму, если вносить его с периодичностью в 3-5 лет. Таким образом, результаты тестирования избыточного активного ила биологической очистки сточных вод ОАО «Уфанефтехим» на растениях, употребляемых в пишу, подтвердили его относительную безопасность. Следовательно, выводы многих отечественных и зарубежных исследователей о возможности применения ила в качестве удобрения можно считать оправданными и применимыми к илу биологической очистки нефтесодержащих СВ. Однако такой способ утилизации ила экономически неэффективен из-за незначительных доз внесения ила в почву, необходимости проведения регулярного дорогостоящего контроля почв и растительной продукции, а также из-за существующего предубеждения в широкой массе населения к использованию промотходов при производстве продуктов питания. Поэтому мы рекомендуем утилизировать ил в качестве агента при рекультивации нефтезагрязненных земель.
Нефть и нефтепродукты вызывают практически полную депрессию функциональной активности флоры и фауны. Ингибируется жизнедеятельность большинства микроорганизмов, включая их ферментативную активность. Попадая в почву, нефть увеличивает общее количество углерода. Возрастает отношение C:N. Ухудшается азотный режим.
Управление процессами биодеградации нефти должно быть направлено, прежде всего, на активизацию микробных сообществ, создание оптимальных условий их существования.
На основании проведенных исследований предлагаем экономически эффективный способ рекультивации нефтезагрязненных земель с применением избыточного активного ила биологической очистки нефтесодержащих сточных вод ОАО «Уфанефтехим».
Установлено, что ил относится к IV-V классу опасности (Класс токсичности..., 1997; Класс опасности...,2000). Как показали выполненные исследования, в иле имеются штаммы активных нефтеразрушающих микроорганизмов, высокое содержание гумуса, аминокислотного азота, фосфора, калия и магния в соотношении 15:22:1,5:0,01 и высокое влагосодержание, которые в сочетании с УФ-облучением, теплом и влажностью летних месяцев способствуют ускоренному разложению углеводородов нефти. Экологическая чистота достигается использованием аборигенных культур микроорганизмов без интродукции посторонних видов. Наличие в иле большого количества веществ для питания растений позволяет широко использовать его для создания почвенного слоя при рекультивации нарушенных земель и для рекультивации нефтезагрязненных земель на территории, не используемой для производства сельскохозяйственной продукции, с последующим ее озеленением. Бенз(а)пирен, содержащийся в иле нефтеперерабатывающих предприятий, является стимулятором роста растений. Важным аспектом в рекультивации нефтезагрязненных земель является использование на этапе фиторекультивации аборигенных видов растительности. На полученном почвенном слое растительность усиленно развивается за счет естественного посева трав в течение одного вегетационного периода.
Способ может быть использован в нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей промышленности для рекультивации нефтезагрязненных земель, а также для утилизации ила.
На предприятиях нефтехимии до настоящего времени используют способ утилизации избыточного активного ила БОС, при котором ил предварительно уплотняют и обезвоживают с помощью центрифуг, затем перемешивают с песком и вывозят на свалку (Ладыжанская, 1992). Недостатком данного способа является то, что осушка ила является высокозатратной и энергоемкой операцией, транспортировка ила и его складирование на свалках промотходов сопряжены с громадными затратами при постоянно растущих ценах за землеотвод, аренду площадок и депонирование отходов на действующих свалках. Кроме того, безвозвратно теряются полезные вещества ила. Для рекультивации нефтезагрязненных земель применяют внесение в почву микробиологических препаратов в сочетании с минеральными и органическими удобрениями (Калюжин,2000).
