Содержание к диссертации
Введение
1. ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ 9
1.1. Физико-химические свойства хлорорганических соединений 9
1.1.1. Хлорорганические пестициды 9
1.1.2. Полихлорированные бифенилы 14
1.2. Источники поступления в окружающую среду 16
1.3. Закономерности распределения в окружающей среде 19
1.3.1. Хлорорганические пестициды 21
1.3.2. Полихлорированные бифенилы 23
1.3.3. Биоаккумуляция и токсичность хлорорганических соединений 25
1.4. Глобальное перераспределение хлорорганических соединений 30
1.5. Хлорорганические соединения в экосистемах Байкальского региона 32
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44
2.1. Физико-географическая характеристика района исследования 44
2.2. Объекты исследования 47
2.3. Методы исследования 50
2.3.1. Определение хлорорганических соединений в пробах донных отложений и почвы 50
2.3.2. Определение хлорорганических соединений в образцах подкожного жира байкальской нерпы (Phoca sibirica) 55
3. ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ И ПОЧВЕ 62
3.1. Хлорорганические соединения в донных отложениях притоков озера Байкал 62
3.1.1. Оценка возможного неблагоприятного воздействия ХОС, содержащихся в донных отложениях 72
3.2. Хлорорганические соединения в керне донных отложений залива Провал 75
3.3. Хлорорганические соединения в почве 79
4. ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ПОДКОЖНОМ ЖИРЕ БАЙКАЛЬСКОЙ НЕРПЫ PHOCA SIBIRICA 81
4.1. Уровни содержания хлорорганических соединений 81
4.2. Изменение уровней содержания и спектра хлорорганических соединений за период с 1992 по 2002 г.г 84
4.3. Сравнение обнаруженных уровней с опубликованными данными для тюленей 89
4.4. Изомерспецифический анализ полихлорированных бифенилов... 91
ВЫВОДЫ 96
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 98
ПРИЛОЖЕНИЯ ИЗ
- Полихлорированные бифенилы
- Определение хлорорганических соединений в образцах подкожного жира байкальской нерпы (Phoca sibirica)
- Оценка возможного неблагоприятного воздействия ХОС, содержащихся в донных отложениях
Введение к работе
Актуальность темы. Признание ЮНЕСКО в 1996 году озера Байкал участком мирового природного наследия стало признанием международным сообществом уникальности экосистемы озера Байкал. Достоверная информация об уровне загрязнения озера и его водосборного бассейна, а также анализ путей поступления загрязнителей в озеро и его притоки необходимы для принятия эффективных мер по сохранению экосистемы озера. Особого внимания заслуживают стойкие органические загрязнители (СОЗ), признанные опасными экотоксикантами.
В мае 1995 г. Совет управляющих ЮНЕП (программа ООН по защите окружающей среды) принял решение 18/32 по стойким органическим загрязнителям, согласно которому опубликован список двенадцати особоопасных СОЗ (полихлорированные бифенилы (ПХБ), диоксины, фураны, альдрин, дильдрин, дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ), эндрин, хлордан, гексахлорбензол (ГХБ), мирекс, токсафен и гептахлор). Эти соединения чрезвычайно устойчивы по отношению к фотохимическому, химическому и биологическому разложению в атмосфере, водной фазе и почве, что приводит к продолжительным срокам их циркуляции в окружающей среде, устойчивости при перераспределении в биосфере и длительному токсическому воздействию. Накапливаясь в тканях живых организмов, СОЗ вызывают различные неблагоприятные эффекты, в том числе нарушения деятельности центральной и периферической нервной системы, репродуктивные расстройства и нарушения иммунной системы.
На сегодняшний день проведен ряд исследований по оценке содержания некоторых хлорорганических соединений (ХОС) из числа СОЗ в экосистемах Байкальского региона. Проведенные ранее исследования были сосредоточены, главным образом, на изучении уровня содержания хлорорганических соединений в экосистеме озера Байкал (Kucklick et al., 1994; Iwata et al, 1995; Nakata et al., 1995; Nakata et al., 1997). Очевидно,
состояние экосистемы озера Байкал во многом обусловлено качеством вод притоков и состоянием природной среды водосборного бассейна озера, общая площадь которого составляет 570 тыс. км (Байкал: Атлас, 1993). Изучение состояния экосистем бассейна озера необходимо для установления источников и механизмов поступления в озеро загрязняющих веществ. Поэтому, в настоящей работе было исследовано загрязнение донных отложений притоков озера Байкал хлорорганическими соединениями. Для определения уровня и временных тенденций загрязнения экосистемы самого озера Байкал в качестве индикатора загрязнения была использована байкальская нерпа (Phoca sibiricd), которая, являясь вершиной пищевой цепи озера, аккумулирует значительные концентрации липофильных ХОС.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН по научному направлению 3.17 "Химия окружающей среды, в том числе атмосферы и океана" и являлась частью темы "Развитие научных основ интенсификации методов и средств защиты окружающей среды от техногенных воздействий". Работа выполнялась в рамках и при финансовой поддержке интеграционного проекта СО РАН "Комплексное исследование состояния и динамики развития экосистемы дельты реки Селенга как естественного биофильтра и индикатора современного состояния в условиях интенсификации антропогенного загрязнения озера Байкал" (2001-2003 г.г.), интеграционного проекта Президиума РАН "Исследование биологических сообществ барьерных зон, обеспечивающих формирование чистых вод Байкала и ограничивающих проникновение чужеродных видов" (2003 г.), гранта ГЭФ № UV 30013 S-2 "Реализация программы поддержания и развития мониторинга состояния модельной территории бассейна рек Тугнуй-Сухара" и экспедиционных проектов СО РАН (2000-2002 г.г.).
Цель работы: Исследование загрязнения экосистем озера Байкал и его бассейна хлорорганическими соединениями.
7 Основные задачи:
определение уровня загрязнения донных отложений притоков озера Байкал и почв его бассейна хлорорганическими соединениями;
выявление современного уровня и временных тенденций изменения содержания хлорорганических соединений в байкальской нерпе (Phoca sibirica);
идентификация возможных источников поступления хлорорганических соединений в экосистемы озера Байкал и его бассейна.
Научная новизна. В работе впервые получены данные о загрязнении хлорорганическими соединениями донных отложений притоков озера Байкал и донных отложений керна из залива Провал (озеро Байкал), почв бассейна озера Байкал с применением современной газовой хроматографии. Впервые найдено, что уровень загрязнения байкальской нерпы {Phoca sibirica) хлорорганическими соединениями снизился за период с 1992 по 2002 т.т.. Практическая значимость. Полученные данные по уровню загрязнения экосистем бассейна озера Байкал являются фактическим материалом для поддержки принятия управленческих решений по охране озера Байкал, участка мирового природного наследия. Результаты исследований использованы при доработке "Нормативов допустимых вредных воздействий на экологическую систему озера Байкал" и "Перечня веществ, вредных для экосистемы озера Байкал" (2002-2003 г.г.). Материалы исследований вошли в Ежегодные доклады "Состояние окружающей природной среды и природоохранная деятельность в Республике Бурятия в 2000 году" (2001, 2002, 2003, 2004 г.г.), ежегодные федеральные сборники "Охрана озера Байкал в 2000 году" (2001, 2002, 2003, 2004 г.г.).
Апробация работы. Результаты работы представлялись на международных и региональных конференциях и симпозиумах: "Устойчивое развитие: проблемы охраняемых территорий и традиционное природопользование в Байкальском регионе" (г. Чита, 1999), "Проблемы устойчивого развития региона" (г. Улан-Удэ, 1999), "Экологобезопасные технологии освоения недр
8 Байкальского региона: современное состояние и перспективы" (г. Улан-Удэ,
2000), "Экология Байкала и Прибайкалья" (г. Иркутск, 2000), "Молодежь и
пути России к устойчивому развитию" (г. Красноярск, 2001), "Природные
ресурсы Забайкалья и проблемы природопользования" (г. Чита, 2001),
"Экология Сибири, Дальнего Востока и Арктики" (г. Томск, 2001),
"Проблемы устойчивого развития региона" (г. Улан-Удэ, 2001), "Селенга -
река без границ" (г. Улан-Удэ, 2002), "Вода: экология и технология
(ECWATECH-2002)" (г. Москва, 2002), "Всероссийские научные чтения (к
70-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В.
Мохосоева)" (г. Улан-Удэ, 2002), International Symposium "The Environmental
Risk of Endocrine Disrupters" - Kyoto, Japan, January 22-23, 2005.
Результаты также представлялись и обсуждались на семинарах в Центре экологических исследований (Umweltforschungszentrum, Leipzig, Germany) в 2000 г., Центре морских экологических исследований (Center for Marine Environmental Studies, Ehime University, Japan) в 2002-2004 г.г. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 5 - в рецензируемых журналах (1 - в международном издании), аналитическом обзоре и в 2 коллективных монографиях. Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы (137 наименований). Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, иллюстрирована 15 рисунками и 18 таблицами.
Полихлорированные бифенилы
Полихлорированные бифенилы (ПХБ) представляют собой тяжелые высококипящие маслообразные жидкости с диэлектрическими свойствами. ПХБ чрезвычайно инертны и плохо растворяются в воде (ASTDR, 2000). Физико-химические свойства ПХБ представлены в таблице 1.1.2.1. Индивидуальные ПХБ различаются количеством (от 1 до 10) и положением атомов хлора в молекуле (рис. 1.1.2.1). Теоретически возможно существование 209 индивидуальных ПХБ, отличающихся различным количеством атомов хлора и их положением в молекуле, но только около 130 из них были идентифицированы в объектах окружающей среды до настоящего времени. Ныне принятая ИЮПАК нумерация ПХБ была предложена в 1980 г. (Giesy and Kannan, 2002). Индивидуальные ПХБ проявляют различные физико-химические свойства, которые, в конечном счете, обуславливают различное поведение в окружающей среде и токсичность. Состав технических смесей зависит от условий синтеза и обычно включает чрезвычайно широкий спектр индивидуальных ПХБ (Giesy and Kannan, 2002). ПХБ имеют низкую растворимость в воде, которая уменьшается с увеличением числа атомов хлора в молекуле. Например, растворимость в воде монохлорбифенилов изменяется в интервале 1-5 г/л, тогда как растворимость декахлорбифенила - лишь 0.015 мг/л (Mackay et al., 1992). Давление паров также уменьшаются с увеличением числа атомов хлора.
Два бензольных кольца в молекуле бифенилов могут располагаться в одной плоскости или под углом друг к другу (до 90). Количество и расположение заместителей влияет на степень поворота бензольных колец относительно оси связи. Так, отсутствие атомов хлора в орто- положениях или наличие лишь одного заместителя в орто- положении (моно-opwo-замещенные бифенилы) способствует сохранению плоской структуры и такие ПХБ называют планарными или копланарными (ASTDR, 2000; Mizukami, 1999). Ранее считалось, что токсичность ПХБ увеличивается с увеличением числа атомов хлора в молекуле. Далее было показано, что устойчивость, способность к биоаккумуляции и токсичность индивидуальных изомеров зависит от положения атомов хлора в молекуле. Обнаружено, что наиболее токсичными являются ПХБ, не содержащие атомов хлора в орто- положениях, и мояо-орто- замещенные ПХБ (копланарные ПХБ) (Giesy and Kannan, 2002).
В объектах окружающей среды ПХБ присутствуют в виде смесей отдельных изомеров, которые обладают различной токсичностью. Поэтому для оценки общей токсичности ПХБ в данной системе используют систему токсических показателей индивидуальных ПХБ, которые были определены в результате токсикологических исследований для различных орто-незамещенных, моно-орто и ди-орто- замещенных ПХБ (Van den Berg, 1998).
В результате горения ПХБ могут образовываться более токсичные вещества - хлороводород, диоксины и дибензофураны. Обнаружено, что пиролиз технических смесей ПХБ приводит к образованию некоторых дибензофуранов. Дибензофураны являются также побочными продуктами технического синтеза ПХБ (ASTDR, 2000).
Определение хлорорганических соединений в образцах подкожного жира байкальской нерпы (Phoca sibirica)
Схема экстракционно-хроматографического определения ХОС в образцах подкожного жира нерп представлена на рис. 2.3.2.1. Хлорорганические соединения экстрагировали из образца подкожного жира (примерно 4 г), гомогенизированного с безводным сульфатом натрия, смесью диэтилового эфира (300 мл) и гексана (100 мл) в аппаратах Сокслета в течение 8 часов. Полученный экстракт очищали методом гель-проникающей хроматографии (сорбент Bio Beads, Hercules, USA). Смесь дихлорметана и гексана (1:1) использовали в качестве мобильной фазы, пропуская со скоростью 5 мл/мин. Затем экстракт фракционировали пропусканием через колонку с активированным флоризилом (Florisil PR; Wako Chemicals USA, Inc.). Первая фракция, элюированная гексаном, содержала ГХБ, ПХБ и п,п -ДДЭ, вторая, элюированная смесью дихлорметана и гексана (1:4), - п,п -ДДД, п,п -ДДТ, ГХЦГ (а-,Р-,у-изомеры). Обе фракции подвергали концентрированию и хроматографическому анализу. 57 Хроматографический анализ экстрактов
Хлорорганические соединения были идентифицированы и количественно определены с помощью газового хроматографа Hewlett Packard 6890 с детектором электронного захвата. Газохроматографические параметры определения хлорорганических соединений в экстрактах подкожного жира байкальской нерпы представлены в прил. 5. Анализируемые компоненты разделяли на капиллярной колонке DB-1 (неподвижная фаза - 100% диметилполисилоксан) длиной 32 м с внутренним диаметром 0.25 мм. В качестве газа-носителя был использован гелий. Температуру термостата колонки увеличивали от 60С (время выдержки - 1 мин.) до 160С (время выдержки - 10 мин.) со скоростью 20С/мин, затем до 260С (время выдержки - 10 мин.) со скоростью 2С/мин.
В качестве стандарта использовали смеси пестицидов и изомеров ПХБ (Kanechlor mixture, Kanegafuchi, Japan) с известной концентрацией. Минимально определяемые количества пестицидов составили: для ос-ГХЦГ -0.15 нг/г липидов, Р- ГХЦГ - 0.29 нг/г липидов, у- ГХЦГ - 0.21 нг/г липидов, ГХБ - 0.20 нг/г липидов, ДДЦ - 0.88 нг/г липидов, ДДТ - 3.72 нг/г липидов, ДДЭ - 4.29 нг/г липидов.
Подготовка образцов для анализа индивидуальных изомеров ПХБ
Для анализа индивидуальных изомеров ПХБ, так же как и для определения общего содержания ПХБ, использовали экстракт, полученный после экстракции в аппарате Сокслета в течение 8 часов. Аликвоту экстракта подвергали нагреванию со смесью 1 N КОН и этилового спирта в колбе с обратным холодильником в течение 1 часа. Затем ПХБ перераспределяли в гексан, и гексановый экстракт очищали пропусканием через колонку с силикагелем (Wako gel S-l, Wako Chemical Co, Japan). Изомеры ПХБ элюировали гексаном. Аликвоту полученного экстракта подвергали очистке промыванием концентрированной серной кислотой и водой, отмытой гексаном, и подвергали хроматографическому анализу. Гексановый экстракт, оставшийся после очистки пропусканием через силикагель, использовали для выделения и определения орто- незамещенных копланарных ПХБ. Экстракт пропускали через колонку с активированным углем для отделения орто незамещенных ПХБ. Первую фракцию, элюированную смесью дихлорметана и гексана (1:4) и содержащую орто- хлорзамещенные ПХБ и другие соединения, мешающие определению орто- незамещенных ПХБ, не использовали для анализа. Вторую фракцию, элюированную смесью бензола и этилацетата (1:1) и содержащую орто- незамещенные ПХБ, перераспределяли в гексан. Этот экстракт далее очищали промыванием концентрированной серной кислотой и дистиллированной водой. Очищенный и концентрированный экстракт подвергали хроматографическому анализу. Хроматографический анализ экстрактов Содержание индивидуальных ПХБ в конечных экстрактах определяли методом газовой хроматографии на хроматографе Hewlett-Packard HP 6890 с масс-селективным детектором HP 5973. ПХБ разделяли на капиллярной колонке DB-1 (внутренний диаметр - 0.25 мм, длина - 30 м, неподвижная фаза - 100% диметилполисилоксан). Температуру термостата колонки увеличивали от 60С до 160С (время выдержки - 10 мин.) со скоростью 20С/мин, затем повышали до 270С (время выдержки - 20 мин.) со скоростью 2С/мин. Температура источника ионов была постоянна - 280С. Индивидуальные ПХБ идентифицировали в режиме регистрации отдельных ионов (SIM). Регистрировали ионы со следующими значениями масса/заряд (m/z): 256 и 258, 290 и 292, 324 и 326, 358 и 360, 392 и 394, 428 и 430 для идентификации три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октахлорбифенилов, соответственно. Для идентификации орто- незамещенных ПХБ регистрировали ионы с m/z равным 290 и 292, 324 и 326, 358 и 360 для идентификации ПХБ 77, ПХБ 126 и ПХБ 169, соответственно. В качестве стандарта использовали смесь изомеров ПХБ с известной концентрацией (Kanechlor mixture, Kanegafuchi, Japan).
Оценка возможного неблагоприятного воздействия ХОС, содержащихся в донных отложениях
Донными отложениями могут служить вторичными источниками загрязнения водных экосистем за счет десорбции содержащихся в них загрязняющих веществ (Ровинский и др., 1990). Кроме того, загрязненные донные отложения представляют риск для представителей донной фауны. Существуют критерии качества донных отложений, в составе которых приняты системы критических концентраций загрязняющих веществ (MacDonald et al., 2000; Ingersoll et al., 2001).
MacDonald et al. (2000) предложили значения пороговых концентраций, ниже которых негативное воздействие вещества на зообентос маловероятно. Наряду с этим, отмечено, что данные концентрации могут быть небезопасными для организмов высших трофических уровней, которые подвержены воздействию более высоких концентраций этих же веществ вследствие их биоаккумуляции.
Группа других авторов (Persaud et al., 1993), обобщив результаты многочисленных исследований, установили уровни наименьшего негативного влияния и уровни значительного негативного влияния антропогенных загрязнителей на сообщества донных организмов. Уровни наименьшего негативного влияния указывают концентрации, при которых начинает проявляться негативное влияние химических соединений на зообентос. Присутствие соединений в концентрациях сравнимых или выше уровней значительного влияния чревато чрезвычайно тяжелыми последствиями для донных сообществ.
В таблице 3.1.5. представлены данные пороговые значения, предложенные этими авторами, для рассматриваемых здесь хлорорганических соединений, и уровни этих содинений в донных отложениях притоков озера Байкал.
Сравнение концентраций хлорорганических соединений в донных отложениях притоков озера Байкал с настоящими нормативами показывает, что обнаруженные уровни не представляют угрозы для представителей донной фауны. Максимальные концентрации обнаруженные для донных отложений притоков озера Байкал не превышают даже уровни наименьшего влияния (Persaud et al., 1993) и пороговые эффективные концентрации (MacDonald et al., 2000), тем не менее, это не исключает возможности накопления хлорорганических соединений в высших звеньях трофических цепей рассматриваемых экосистем - зоопланктоне, рыбах и нерпе. Критерии качества донных отложений. Сравнение обнаруженных данных с критическими уровнями хлорорганических соединений. Концентрации выражены в мкг/г сухого веса.
В целом, это хорошо согласуется с результатами сравнения полученных данных с содержанием хлорорганических соединений в донных отложениях различных водных экосистем. Уровни хлорорганических соединений в донных отложениях невелики и исследованную территорию бассейна озера Байкал можно отнести к районам малозагрязненным.
Результаты анализа проб верхнего (до 50 см) рыхлого слоя керна донных отложений, отобранного в заливе Провал, представлены в таблице 3.2.1.
Залив Провал образовался в январе 1862 г. в результате 10-балльного землетрясения. За одну ночь под воды Байкала опустилась Цаганская степь площадью около 200 км с пятью бурятскими улусами (Казенкина и Ладохин, 1961; Ладохин, 1960). В настоящее время почвы и торфяники Цаганской степи являются маркирующим горизонтом, четко определяющим нижнюю границу донных отложений, накопившихся со времени образования залива.
Концентрации ДДТ и ХГХЦГ в анализированных пробах керна сопоставимы с уровнями содержания данных соединений в поверхностных донных отложениях притоков озера Байкал (0.13-1.5 и 0.64-4.5 нг/г для 2ДДТ и ЕГХЦГ, соответственно).
Преобладание ДДЭ по отношению к ДДД свидетельствует о том, что в заливе преобладают аэробные условия, способствующие превращению ДДТ в ДДЭ, так как известно, что в аэробных условиях основным метаболитом ДДТ является ДДЭ, а в анаэробных - ДДД (Dannenberger, 1996).
По всей длине керна соотношение концентраций ДДТ/ДДЭ больше единицы. На всех кривых распределения ПХБ и пестицидов проявляется общая тенденция уменьшения содержания с увеличением глубины (рис. 3.2.1).
Подобное распределение ХОС было обнаружено в керне из залива Аляска (Iwata et 1., 1994), керне из Балтийского моря (Nyland et al., 1992) и керне, отобранном в русле реки в Китае (Li et al., 2001). Повышение концентраций в поверхностных слоях вероятно обусловлено персистентностью данных соединений и/или их продолжающимся поступлением в водоемы. Липофильные органические соединения депонируются донными отложениями, и разложение ХОС в донных отложениях происходит медленно.
Так, мониторинг ХОС в биоте Балтийского моря выявил уменьшение уровней ДДТ до менее чем 4% от первоначальных значений в 1960 г.г., тогда как в донных отложениях не было обнаружено сколько-нибудь заметного уменьшения концентраций за весь период наблюдений (Bignert et al., 1998).
Для того чтобы оценить время начала поступления ХОС в залив Провал было рассчитано среднегодовое накопление осадков в керне. Если учесть, что период накопления осадков в заливе Провал со времени образования до 2002 г. составил 140 лет и мощность накопившихся осадков составляет 1.5 м, то среднегодовое накопление осадков примерно равно 1.07 см. На глубине 50 см, что предположительно соответствует 1950-1960 г.г., содержание всех компонентов приближается к пределу обнаружения (Батоев и др., 2004).
