Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. КАДМИЙ-ВЫСОКОТОКСИЧНЫЙ ПОЛЛЮТАНТ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 8
1.1. Миграционные формы кадмия в атмосфере и поверхностных водах 8
1.2. Современное состояние методов определения кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах 12
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ РАСТВОРЫ, РЕАГЕНТЫ И ПРИМЕНЯЕМАЯ АППАРАТУРА 37
2.1. Отбор проб атмосферного воздуха и водных образцов для анализа 37
2.2. Исходные растворы 38
2.3. Применяемая аппаратура 42
ГЛАВА 3. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННЫХ ФОРМ КАДМИЯ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ 44
3.1. Оптимизация условий выполнения цветных реакций 52
3.2. Состав комплексов 57
3.3. Чувствительность цветных реакций 59
3.4. Избирательность цветных реакций 61
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ КАДМИЯ В АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЯХ 65
ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ИХ АПРОБАЦИЯ НА РЕАЛЬНЫХ ОБРАЗЦАХ 74
5.1. Спектрофотометрическое определение кадмия в поверхностных водах с применением тиродина 74
5.2. Определение кадмия с тиродином 76
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 79
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 80
- Миграционные формы кадмия в атмосфере и поверхностных водах
- Отбор проб атмосферного воздуха и водных образцов для анализа
- Оптимизация условий выполнения цветных реакций
Введение к работе
Актуальность темы. Кадмий - элемент, относящийся к приоритетным загрязнителям природных экосистем. Особенностями этого элемента являются высокая биохимическая активность, токсичность, подвижность и растворимость, которые предопределяют высокую миграционную способность кадмия в них и многообразие его химических форм.
Эмиссия кадмия в атмосферу и поверхностные воды имеет преимущественно антропогенное происхождение. Химический состав промышленных выбросов определяет как растворимые, так и нерастворимые формы кадмия, соотношение которых зависит от вида техногенного источника. Поэтому важным представляется с экологической точки зрения изучение химически активных форм существования кадмия в атмосфере и поверхностных водах, определяющих в них наиболее вероятный механизм этого элемента, а также количественная оценка этих выбросов путем организации эффективного атмосферного мониторинга, позволяющего своевременно и экспрессно оценить степень эмиссии, концентрационный уровень содержания кадмия в атмосфере и поверхностных водах, и выявить наиболее токсичные и канцерогенные формы кадмия, активно влияющие на глобальное загрязнение биосферы в целом.
Анализ литературных данных показывает, что атмосферный мониторинг и гидромониторинг представлен не столь широким многообразием современных физических и физико-химических методов, используемых в качестве методов экоаналитического контроля содержаний кадмия в атмосфере и поверхностных водах, среди которых наиболее успешно применяются пламенная атомно-абсорбционная спектрофотометрия и спектрофотометрические методы анализа с применением различных органических реагентов. Однако, эти методы не являются достаточно чувствительными и избирательными, и в большинстве своем позволяют определять только валовое содержание кадмия. В связи с этим, наиболее важным представляется разработка более высокочувствительных методов
определения миграционных форм кадмия в атмосфере и поверхностных водах.
Цель работы. Диссертационная работа выполнена в соответствии с темами «Комплексный экологический мониторинг объектов окружающей среды» и «Разработка методов аналитического контроля приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды», входящими в план научно-исследовательских работ кафедры неорганической и аналитической химии Московского государственного университета технологий и управления.
Цель работы состояла в изучении форм нахождения кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах в районах, подверженных интенсивному антропогенному воздействию, разработке новых высокочувствительных и воспроизводимых методов определения концентрационного уровня его содержания и применении этих методов в атмосферном мониторинге и гидромониторинге.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Проведение критического анализа современного состояния
физических и физико-химических методов определения кадмия и выявление
тенденции его дальнейшего применения в атмосферном мониторинге и
гидромониторинге с точки зрения эффективности всей аналитической
процедуры, включающей в себя пробоотбор атмосферных аэрозолей, водных
образцов и их последующий анализ.
Установление форм нахождения кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах, оценка влияния различных факторов на миграционную способность этого элемента.
Исследование различных растворителей на степень извлечения кадмия из частиц аэрозолей, отобранных на фильтры, и из аэрозолей, отобранных на планшеты.
4. Поиск новых высокоизбирательных реагентов на кадмий и выбор из
них наиболее аналитически эффективного, обеспечивающего высокую
селективность его определения в поверхностных водах.
5. Разработка новых высокочувствительных и воспроизводимых
методов определения химических форм кадмия в атмосферных аэрозолях и
водных образцах поверхностных вод, отобранных в районах города
Первоуральска, и апробация их на реальных образцах.
Научная новизна работы. Впервые исследованы миграционные формы кадмия в атмосферном воздухе и поверхностных водах в районах, подверженных интенсивному антропогенному воздействию.
Изучено влияние различных факторов на миграционную способность и степень извлечения кадмия из аэрозольных частиц атмосферного воздуха (концентрации применяемых растворителей; размера частиц, определяющих сорбционную способность этого элемента и процесс его распределения; расстояния от антропогенного источника, на котором производился отбор проб атмосферных аэрозолей).
Впервые исследованы комплексообразующие свойства 7 азореагентов на основе роданина, 3-аминороданина и тиопропиороданина с целью использования их в качестве потенциальных аналитических реагентов на кадмий.
Проведено изучение новой цветной реакции кадмия с тиродином, оптимизированы условия ее выполнения. Получены экспериментальные данные о составе образующегося комплекса, оценена чувствительность и избирательность реакции.
Практическая ценность работы.
Разработаны достаточно высокочувствительные и воспроизводимые методы определения кадмия, позволяющие определять его в атмосферном воздухе с чувствительностью 0,0001 мг Cd/м3 и в поверхностных водах - 0,2 мг Cd/л. Методы апробированы на реальных пробах атмосферного
воздуха и внедрены в практику лаборатории комплексного мониторинга Института глобального климата и экологии Росгидромета и РАН.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы литературного обзора, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы, включающего 121 ссылку. Работа изложена на 92 страницах машинописного текста и содержит 16 таблиц и 17 рисунков.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XI Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности» (Москва, 2005), XII Международной научно-практической конференции «Реформа технического регулирования в АПК России» (Москва, 2006), V научно-практической конференции «Наука, образование, производство» (Калуга, 2006), II Всероссийской конференции «Научные аспекты экологических проблем России» (Москва, 2006), VI научно-практической конференции «Наука, образование, производство» (Калуга, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.
Миграционные формы кадмия в атмосфере и поверхностных водах
Поведение кадмия в различных природных средах обусловлено специфичностью его миграционных форм, доминирующим вкладом участия наиболее активной из них в химических, физико-химических и биохимических процессах, происходящих в этих экосистемах. Поэтому при исследовании природных и антропогенных процессов представляется важным как оценка физико-химических свойств металла, так и оценка лабильной (т.е. химически активной) формы в целом. Для понимания миграционного механизма и установления истинного критерия токсичности кадмия недостаточно определения только валового его содержания. Возникает объективная необходимость в дифференцировании химических форм - окисленных, восстановленных, метилированных, хелатированных - в зависимости от физической структуры природных сред.
По своим химическим свойствам и специфике поведения в различных природных средах кадмий имеет определенную аналогию с цинком.
В атмосферном воздухе кадмий мигрирует преимущественно в форме аэрозольных субмикронных частиц. Было установлено, что в атмосфере промышленных районов диаметр их составляет 0,9-3,2 мкм, а в фоновых районах - 0,3-0,7 мкм [1]. Антропогенный вклад в концентрацию кадмия в атмосфере составляет 50% [2]. Некоторые авторы отмечают, что 30-50% его поступления в атмосферу имеет биологическое происхождение [3]. К биологическим источникам при этом они относят процессы микробиологического метилирования, приводящие к образованию летучих органических соединений этого элемента, испаряющихся в атмосферу из почвы и поверхности водных источников; транспирации растений и т.д.
Химический состав промышленных выбросов определяет как растворимые, так и нерастворимые формы кадмия, соотношение которых зависит от вида техногенного источника. Так, в выбросах от металлургического производства преобладают оксид и сульфид кадмия, в выбросах установок по сжиганию мусора - элементный кадмий, его хлорид и оксид; в выбросах от установок сжигания угля - элементный кадмий, его оксид и сульфид [4]. По сравнению с другими тяжелыми металлами, кадмий, поступающий в атмосферу, представлен наиболее растворимыми соединениями. Так, в седиментационной пыли металлургического производства, практически нерастворимой в воде, доля водорастворимого кадмия составляла 2%.
Аналогично свинцу, меди, цинку и ртути кадмий имеет высокий коэффициент обогащения в глобальных аэрозолях. Для Белоруссии массовая концентрация кадмия в почвах и аэрозолях составила 9 10 6% и 1,2 10"3% соответственно, геохимические отношения элемента в аэрозолях и почвах 4,710"6 и 4,610"4, а коэффициент обогащения в аэрозолях относительно почв равен 100; для Туркмении - массовая концентрация кадмия в почвах и аэрозолях составила 1,3 10 5% и 4,3 10-4% соответственно, геохимические отношения элемента в почвах, пыли, аэрозолях -1,5 10"6, 2,9 10 5 и 7,3 10"5, а коэффициенты обогащения пыли в аэрозоли равны 20 и 50 [5].
В приземной атмосфере основная часть кадмия находится в водорастворимой форме (67% от общего его содержания). Кислоторастворимая форма составляет 23% [6].
В среднем содержание кадмия в атмосферном воздухе находится на уровне 0,1-13 нг/м3 [7]. По данным [8] для урбанизированных районов усредненные концентрации кадмия в атмосфере Европы и Северной Америки составили 20 и 21 нг/м .
Процесс выведения кадмия из атмосферы атмосферными осадками является достаточно эффективным. Поэтому его концентрация в дождевых водах может превышать 50 мкг/л. В целом наблюдаемые концентрации кадмия в атмосферных осадках 0,05-17,7 мкг/л [2]. В работе [9] показано, что для сельских районов, не подверженных урбанизации, среднее его содержание в атмосферных осадках составило 0,5 мкг/л; для удаленных районов, т.е. полярных областей и над акваторией океанов - 0,008 мкг/л и для урбанизированных районов - 0,7 мкг/л.
В природных водах кадмий находится в виде свободных ионов, неорганических и органических соединений, причем эти соединения характеризуются несколько меньшей тенденцией к гидролизу, чем соединения цинка. По сравнению с другими тяжелыми металлами его комплексообразующие свойства выражены менее ярко. Среди неорганических соединений преобладают карбонатные, хлоридные и сульфатные комплексы. Наиболее устойчивыми являются хлоридные комплексы кадмия. Среди органических соединений доминируют нитратные комплексы, сульфатные составляют менее 10% [10]. Комплексообразование с органическими лигандами происходит, как правило, с участием донорных атомов - серы, селена и азота. Высокая токсичность и растворимость кадмия обусловлены большим сродством к SH-группам. В отличие от ртути его сродство к кислороду выражено менее ярко, что объясняет образование достаточно неустойчивых металлоорганических соединений и определенную инертность в окислительно-восстановительных реакциях.
Для поверхностных пресных вод наиболее характерной гидроксоформой кадмия является [СсЮН]+ [10]. В отличие от ртути, гидролизующейся при рН 2-6, образование этой гидроксоформы происходит в более щелочной среде (рН 8). Свободные ионы составляют не менее 50% валового содержания. Преобладание в составе растворенных форм кадмия свободных ионов Cd объясняется, главным образом, малой прочностью его соединений с органическими лигандами природных вод по сравнению с комплексными органическими соединениями меди, цинка и свинца. Наряду с этим некоторые авторы [11] считают, что кадмий образует достаточно прочные комплексные соединения с органическими лигандами естественного происхождения. При этом они утверждают, что 73% кадмия находится в составе растворенных органических соединений, 13% - в коллоидных веществах и 14% - во взвешенном состоянии.
Отбор проб атмосферного воздуха и водных образцов для анализа
Для отбора проб атмосферного воздуха при определении в нем форм кадмия был использован метод принудительной фильтрации воздуха через фильтр. Фильтрация воздуха осуществлялась фильтровентиляционными установками (аспираторами). Конструкция фильтровентиляционной установки включала побудитель расхода воздуха, измеритель расхода воздуха, фильтродержатель с защитой от атмосферных выпадений. Для отбора проб воздуха фильтровентиляционные установки размещали на открытой площадке наблюдательного полигона на расстоянии 1-1,5 м друг от друга таким образом, чтобы входное отверстие находилось на высоте 1,7-2 м и было ориентировано горизонтально и вверх, что исключало возможное влияние направления и скорости ветра на эффективность пробоотбора. Отбор проб атмосферных аэрозолей осуществлялся на фильтры ФПА, диаметром 200 мм со скоростью прокачки воздуха 80 м /час, выбор которых был обусловлен тем, что проскок через них аэрозолей размером менее 0,3-0,5 мкм не должен превышать 10%. Расход воздуха и площадь сечения фильтродержателя рассчитывали исходя из заданного объема пробы и диапазона допустимой линейной скорости потока воздуха через фильтр ФПА. При подготовке фильтровентиляционных установок к работе фильтры пинцетом извлекались из упаковки, накладывались на сетку фильтродержателя и закреплялись прижимным устройством. После окончания экспонирования операции выполняли в обратном порядке.
Экспонированный фильтр из ткани ФПА после отделения от марлевой основы помещали в термостойкий стакан, приливали 20 мл концентрированной азотной кислоты и нагревали до полного растворения фильтроматериала на электроплитке, покрытой листовым асбестом, не доводя до кипения. Затем пробу упаривали до влажных солей, остаток после охлаждения растворяли в 5 мл 1%-ной азотной кислоты и тщательно перемешивали. Полученный раствор переносили в градуированную пробирку и объем доводили до 10 мл. Пробирку плотно закрывали притертой пробкой. Для каждой партии азотной кислоты и каждой партии фильтров готовили по 2 холостых опыта.
Отбор проб водных образцов осуществлялся в различные гидрологические режимы. Их консервация осуществлялась с помощью концентрированной азотной кислоты. 2.2. Исходные растворы.
Для обработки фильтров ФПА применялись концентрированная HN03 и 1%-ный раствор HNO3, при приготовлении которого в колбу вместимостью 100 мл помещали 1 мл концентрированной HNO3 и 99 мл дистиллированной воды.
2%-ный раствор НО. Для приготовления раствора указанной концентрации в колбу вместимостью 100 мл помещали 2 мл концентрированной НС1 и 98 мл дистиллированной воды.
Основной стандартный раствор кадмия. В качестве основного стандартного раствора кадмия использовался стандарт ГСОРМ-16, с концентрацией кадмия 100 мкг/мл.
Рабочий раствор кадмия с концентрацией 0,1 мкг/мл. Для приготовления раствора указанной концентрации в мерную колбу вместимостью 100 мл помещали 0,1 мл основного стандартного раствора кадмия с концентрацией 100 мкг/мл и доводили до метки 1%-ным раствором азотной кислоты.
Для последующих измерений готовили рабочие эталонные растворы кадмия с концентрацией 2,5, 5 и 10 нг/мл путем разбавления рабочего раствора кадмия в 10,20 и 40 раз 1%-ным раствором азотной кислоты. 0,2%-ный водный раствор тиродина. Тиродин - порошок темно-вишневого цвета, умеренно растворимый в воде. Реагент был синтезирован в лаборатории органических реагентов ГЕОХИ РАН. Для приготовления 1%-ного водного раствора тиродина 50 мг реагента растворяли в 25 мл дистиллированной воды. При комнатной температуре раствор реагента устойчив в течении нескольких суток.
Для оценки чистоты и индивидуальности реагента был применен метод электрофореза на бумаге и хроматографии в тонком слое (ТСХ). Для этого в качестве подвижных фаз для анализа методом ТСХ использовались фазы следующего состава:
1. н. бутанол: 25% NH4OH: изопропанол в соотношении 5:5:3
2. этилацетат: 20% NH4OH: изопропанол в соотношении 5:3:3
3. бутилацетат: 25% NH4OH: изопропанол в соотношении 3:1:3
4. диэтиловый эфир: 25% NH4OH: изопропанол в соотношении 8:1:5.
При анализе тиродина методом ТСХ на пластинку «Силуфол» на расстоянии 1,5 см от края пластинки наносили в виде пятен по 0,005 мл раствора реагента и его эталонного образца в качестве свидетеля, растворы подсушивали и пластинку помещали в хроматографическую камеру, предварительно насыщенную парами подвижной фазы. Разделение проводили в течение 30-40 мин в зависимости от состояния подвижной фазы. Далее пластинку подсушивали и идентифицировали зону основного вещества по значениям Rf при сравнении с эталонным образцом реагента.
Оптимизация условий выполнения цветных реакций
Взаимодействие кадмия с тиродином протекает во времени. Максимальное развитие окраски при комнатной температуре при избытке реагента достигается в течение 15 минут, а при избытке металла (концентрация кадмия выше 8 10"5 М) - крайне медленно, более 6 часов, после чего наблюдается выпадение осадков фиолетового цвета, являющееся результатом образования в этих условиях гидрокомплексов кадмия. Незначительное ускорение реакции возможно при нагревании растворов в течение нескольких минут на водяной при температуре 40-60С. Однако, нагревание растворов приводит к частичному разрушению как самого тиродина, так и его комплекса с кадмием. Растворы при этом со временем обесцвечиваются. Исследования показали, что кадмий образуется с тиродином при рН 3,8-5,5 комплексное соединение с Амакс. = 520 нм. Реагент при этом окрашен в малиновый цвет и спектр его светопоглощения характеризуется двумя максимумами: Х\ = 445 нм и Xj = 475 нм.
Изучение влияния рН влияния рН на цветную реакцию проводят при длине волны, соответствующей максимуму поглощения комплекса (Араб = Амакс. =520 нм). Зависимость оптической плотности растворов тиродина и его комплексных соединений с кадмием от рН среды на рис. 8.
Как видно из рис. 8, максимальный выход окрашенного соединения наблюдается при рН 4,5-5, оптическая плотность растворов в этих интервалах рН остается неизменной. Для спектрофотометрического определения кадмия с тиродином целесообразно рекомендовать в качестве оптимального значения рН реакции -4,5 (универсальная буферная смесь, приготовленная из 0,04 М растворов фосфорной, уксусной, борной кислот и
0,2 М раствора NaOH), при котором цветная реакция максимально чувствительна и окраска растворов комплексов более устойчива во времени.
Спектры светопоглощения комплексов кадмия с тиродином при различных значениях рН среды представлены на рис. 9, из которого видно, что при смещении рН в более кислую область (рН 3,5) наблюдается гипсохромное смещение полосы максимального поглощения комплексов. Следует отметить, что в этих условиях комплексы кадмия с тиродином менее прочные, поскольку в кислой среде неустойчив сам реагент. При рН 4-6 положение максимума светопоглощения растворов комплексов (Хмакс = 520 нм) остается неизменным. Наибольшая контрастность реакции (ДХ. = 70 нм) и чувствительность наблюдается при рН 4,5.
Для нахождения оптимальной концентрации тиродина к растворам, содержащим кадмий, добавляли различные количества реагента, устанавливали рН 4, 5 и через 15 минут измеряли оптическую плотность растворов. Кривая насыщения комплекса представлена на рис. 10.
Как видно из рис.10 для развития реакции достаточен 1,5-3-х-кратный избыток реагента. Оптическая плотность раствора (за вычетом светопоглощения реагента) не изменяется в интервале 2-5-кратного избытка тиродина. Оптимальная концентрация реагента комплексообразования -6-10 5М.
