Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Смазочно-охлаждающая жидкость её состав, свойства 8
1.2. Методы утилизации и регенерации отработанных водоэмульсионных СОЖ 11
1.2.1. Механические методы 11
1.2.2. Физико-химические методы 12
1.2.3 Термические методы 26
1.2.5. Биологический и биосорбционный методы очистки 30
1.3. Использование отработанных СОЖ в строительной промышленности 41
Глава 2. Объекты и методы исследований 43
2.1. Характеристика объектов исследования. 43
2.2 Характеристика адсорбционных материалов 45
2.3. Характеристика эксплуатируемых биообъектов 48
2.4. Методики проведения экспериментов 50
2.4.1. Лабораторные исследования адсорбционной
обработки отработанной СОЖ 50
2.4.2. Подготовка активного ила к использованию в анаэробных условиях 52
2.4.3. Лабораторные исследования биологического и биосорбционного обезвреживания отработанной СОЖ 52
2.4.4. Описание пилотной установки и методики проведения экспериментов по исследованию биологического и биосорбционного обезвреживания отработанной СОЖ 53
2.5. Методы статической обработки результатов экспериментов и математического моделирования 56
Глава 3. Исследование адсорбционной обработки отработанной СОЖ 57
3.1. Исследование адсорбционных материалов 57
3.1.1. Исследование адсорбционных свойств адсорбентов 58
Глава 4. Исследование биологической и биосорбционной обработки отработанной СОЖ 66
4.1 Исследование кинетики биологической и биосорбционной обработки отработанной СОЖ 66
4.2 Исследование динамики биосорбционной обработки отработанной СОЖ 69
4.3. Опытно-промышленные испытания биосорбционного метода обработки отработанных СОЖ 73
4.4. Разработка биосорбционной технологии обработки отработанной СОЖ * 78
Глава 5. Математическое моделирование процессов обработки отработанной СОЖ вбиосорбере 82
5.1. Стехиометрия процесса биохимического восстановления компонентов СОЖ в анаэробных условиях 84
5.2. Биохимическая кинетика процесса биосорбционной обработки отработанных СОЖ 89
5.2.1. Математическое моделироваение процесса биосорбционной обработки отработанных СОЖ в биосорбере 94
Глава 6. Технико-экономическая эффективность биосорбционной технологии 98
6.1. Эколого-экономический эффект при обезвреживании отработанной СОЖ биосорбционным методом 98
6.2 Оценка экономической эффективности предлагаемых аппаратурно-технологаческих решений 99
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 103
Библиографический список 105
Приложения
- Смазочно-охлаждающая жидкость её состав, свойства
- Биологический и биосорбционный методы очистки
- Характеристика объектов исследования.
Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблемы связанные с загрязнением окружающей среды являются актуальными и обусловлены продолжающимся ростом антропогенного воздействия, определяемого увеличением объемов промышленных отходов, в том числе и высокотоксичных. Попадание этих отходов в водоемы сопровождается перестройкой биоценоза и приводит к нарушению экологического равновесия.
Крупнейшими источниками загрязнения водной среды на сегодняшний день являются предприятия машиностроительной, химической и нефтехимической промышленности. Основными отходами машиностроения являются шлаки, компоненты образующиеся и сопровождающие механическую обработку металлов. Примером таких отходов являются отработанные смазочные охлаждающие жидкости (СОЖ). СОЖ представляют собой водную эмульсию минерального масла, стабилизированную ПАВ и различными органическими добавками, предназначенными для предотвращения преждевременного старения эмульсии. В процессе использования СОЖ теряет свои технологические свойства и нуждается в замене свежей [1]. Отработанная СОЖ относится к 3 классу опасности, ПДК одного из основных компонентов СОЖ -минерального масла в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 5 мг/мЗ, ЛД 50 =7000 мг/кг.
Республика Татарстан является крупнейшим машино- и авиастроительным центром РФ (КамАЗ, КАПО им. С.П.Горбунова, Казанский вертолетный завод и др.).
Актуальной является проблема обезвреживания отработанной СОЖ. В настоящее время наиболее распространенными являются физико-химические и термические методы обработки отработанной СОЖ. Однако, с экологической точки зрения, данные методы не являются оптимальными, так как при их использовании образуются вторичные отходы, требующие дополнительной очистки. Так на ОАО «Казанское моторостроительное
5 производственное объединение» (ОАО КМПО) образуется около 550 м3 отработанных СОЖ в год. Образующаяся после их реагентной обработки сточная вода, составляющая 95% первоначального обьема, поступает на биологические очистные сооружения с ХПК около 300 мг/л. Оставшиеся 5% отходов подвергаются захоронению в виде высокотоксичных шлаков.
Существующие традиционные биологические методы обработки в аэробных условиях не позволяют обезвреживать высококонцентрированные сточные воды, содержащие трудно окисляемые органические вещества. Поэтому повышение эффективности и надежности биологических методов очистки сточных вод является важной экологической задачей. Одним из способов повышения эффективности биологической очистки является внедрение биофизикохимических методов, в частности биосорбции, основанной на совместной во времени и пространстве биологической и адсорбционной очистки сточных вод.
В данной диссертации исследована возможность биосорбционной обработки отработанной СОЖ ОАО КМПО в анаэробных условиях.
Диссертационная работа выполнена в соответствии со следующими комплексными программами и исследовательскими проектами «Программа по развитию приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2001-2005 год» по направлению «Экологическая безопасность Республики Татарстан».
Цель работы состоит в разработке биосорбционной технологии обработки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Провести исследование параметров отработанных СОЖ;
Исследовать характеристики и свойства адсорбентов, используемых для биосорбционного способа обработки отработанных СОЖ;
Исследовать эффективность различных адсорбентов при биосорбционной способе обработке отработанных СОЖ;
Изучить кинетику и динамику процессов адсорбционной и биосорбционной обработки отработанных СОЖ;
Разработать технологические рекомендации для промышленного внедрения биосорбционного метода обработки отработанных СОЖ;
Разработать и реализовать алгоритм математического описания процессов биосорбционной обработки отработанных СОЖ в анаэробных условиях.
Научная новизна
Впервые исследован биосорбционный способ обработки отработанных СОЖ, позволяющий достичь показателей, удовлетворяющих требованиям нормативов для сброса в водоемы;
Впервые проведены систематические исследования по биосорбционной обработке отработанных СОЖ с использованием промышленных адсорбентов и адсорбционных материалов отходов производств;
Экспериментально установлены оптимальные параметры процесса биосорбционной обработки отработанных СОЖ;
Впервые разработана математическая модель анаэробного биосорбционного процесса обработки отработанных СОЖ
Практическая значимость
Разработана технология биосорбционного процесса обезвреживания отработанных СОЖ, позволяющая эффективно заменить традиционные методы их переработки.
Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии для утилизации отработанных СОЖ ОАО Казанского моторостроительного производственного объединения, метод рекомендован для внедрения на данном предприятии. При этом суммарный экономический эффект от внедрения предлагаемой биосорбционной технологии обезвреживания
7 отработанной СОЖ, включающий капитальные, эксплуатационные затрат и предотвращенный эколого-экономический ущерб составил 993117 руб/год при использовании ГАУ СКТ-3 и 1027517 руб/год при использовании диатомита.
Предложено использование в качестве адсорбентов продукта, полученного в результате процесса пиролиза изношенных шин и резиновых отходов, для утилизации отработанных СОЖ биосорбционным методом.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: 1-ом Международном конгрессе «Биотехнология -состояние и перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005), конференция Академии наук РТ «Актуальные экологические проблемы РТ» (г. Казань, 2003, 2004), «Новая Геометрия Природы (Казань, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), международной научной конференции «Contaminated Soil 2003 » (Gent, Belgium 2003), I Всероссийская конференция «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Улан-Удэ, 2004), научная конференция «Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии» (Казань, 2004)
Публикации
Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 7 статьях и 9 тезисах докладов.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, заключения и библиографического списка, включающего 101 наименование. Работа проиллюстрирована 23 рисунками и 19 таблицами. Приложение занимает 11 страниц.
Смазочно-охлаждающая жидкость её состав, свойства
Машиностроение занимает четвертое место среди загрязнителей гидросферы - после черной металлургии, химической и целлюлозно-бумажной промышленности. Из общего объема сточных вод, равного более 7 км /год, лишь немногим больше половины проходит через очистные, которые как правило, не соответствуют современным экологическим требованиям [2].
Совершенствование процессов обработки металлов резанием имеет огромное значение для современного машиностроения, развитие которого требует применение большого числа разнообразных смазочно-охлаждающих технологических средств (СОТС).
Наиболее распространены жидкие СОТС. Их принято называть смазочно-охлаждающими жидкостями (СОЖ). СОЖ удаляют стружку, снижают трение, уменьшают износ и тепловыделение, действуя одновременно, как охладитель и смазка. Они существенно влияют на производительность и точность обработки и качество поверхности деталей, отводя тепло и предотвращая, таким образом, локальное холодное сваривание инструмента с обрабатываемой деталью. Это, в свою очередь, продлевает срок службы инструмента и повышает качество поверхности [3]. Различают три класса СОЖ: масляные, водосмешиваемые (водные), быстроиспаряющиеся расплавы некоторых металлов.
Масляные СОЖ представляют собой высокоочищенные нефтяные масла вязкостью при 50С 2-40 мм2/с без присадок или с присадками различного функционального назначения. Антифрикционные, проти воизносные и противозадирные присадки обеспечивают повышение эффективности масляных СОЖ и возможность их применения при обработке труднообрабатываемых металлов. Недостатками масляных СОЖ являются сравнительно низкие охлаждающие свойства и низкая термическая стабильность, пожароопасность, повышенная испаряемость и высокая стоимость.
Водосмешиваемьге СОЖ могут содержать эмульгаторы, нефтяные масла, воду, спирты, гликоли, ингибиторы коррозии, бактерициды, противоизносные, противозадирные и антипенные присадки, электролиты и другие органические и неорганические продукты [3]. Преимуществами этих СОЖ являются более высокая, чем у масляных СОЖ, охлаждающая способность, относительно низкая стоимость, пожаробезопасность и меньшая токсичность, недостатками — сравнительно невысокие смазывающие свойства, низкая эффективность на отдельных операциях и недостаточно высокая стабильность свойств во времени.
Водосмешиваемые СОЖ разделены на три подкласса — эмульгирующиеся (эмульсолы), полусинтетические, синтетические.
Эмульсолы представляют собой смеси нефтяного масла, эмульгаторов, веществ связок, ингибиторов коррозии, биоцидов, антипенных и других присадок. При смешивании с водой они образуют эмульсии. В качестве основы - средневязкие нефтяные масла нафтенового или смешанного типа, содержание которых в эмульсоле может достигать 85%. Применяют эмульсолы в виде 1 - 5% - ных эмульсий в воде [4].
Полусинтетические СОЖ принципиально не отличаются от эмульсолов по компонентному составу, но отличаются от них по концентрации компонентов. Основу составляют вода (до 50%) и эмульгаторы (до 40%). Обязательным компонентом является маловязкое нефтяное масло. Могут содержаться биоциды, противозадирные, противоизносные присадки.
Синтетические СОЖ - смесь водорастворимых полимеров, поверхостно-активных веществ, ингибиторов коррозии, биоцидов, антипенных присадок и воды [4].
В качестве эмульгаторов СОЖ содержит соли органических кислот (олеиновой, нафтеновой, сульфонафтеновой), в качестве стабилизаторов 10 этиловый спирт, этиленгликоль, триэтаноламин [5].
В процессе эксплуатации СОЖ истощаются и теряют свои технологические свойства, причем средний срок использования СОЖ колеблется от двух недель до полутора месяцев. Основные причины этого следующие: накопление металлических частиц (пыли) и продуктов термического разложения масел; окисление масел в процессе работы, образования смол и др.; обеднение эмульсии в результате выноса эмульсола со стружкой (полосой); попадание в СОЖ масел, смазок и спецжидкостей из гидравлических систем станков и станов; повышение содержания солей жесткости в водной фазе (выпаривания воды из эмульсии и внесение солей жесткости при добавлении воды); микробиологическое поражение (загнаивание). Последний фактор - основной в определении службы СОЖ -бактериальная и грибная микрофлора развивается во всех видах СОЖ при их хранении и эксплуатации. Накопление продуктов жизнедеятельности микроорганизмов в жидкости приводит к повышению ее кислотности и токсичности [6]. В эмульсионных превалируют бактерии, в синтетических -дрожжевые и плесневые грибы. Полусинтетические жидкости занимают промежуточное положение [7]. Осуществляемые в процессе эксплуатации меры (очистка, введение биоцидов и др.) позволяют существенно продлить срок службы СОЖ. Когда дальнейшее использование отработанной СОЖ становится невозможным, возникает необходимость ее удаления из системы и замены свежей.
Организация процессов утилизации и регенерации, отработанных СОЖ имеет свои особенности и трудности.
Предприятия металлообработки расположены во всех городах страны и окружены жилыми массивами. Диапазон их производственных мощностей чрезвычайно широк; очистные сооружения, отвечающие современным требованиям, имеются лишь на крупных заводах; установки утилизации и регенерации отработанных СОЖ требуют определенных капиталовложений, затрат тепло- и электроэнергии, воды, средств автоматики; наличия соответствующего персонала.
В то же время в промышленности (химическая, нефтехимическая, нефтеперерабатывающая) имеется опыт регенерации и утилизации отработанных СОЖ, включающий различные комбинации традиционных седиментационных, механических, химических, физико-химических, термических и биологических способов [6,8,9].
Биологический и биосорбционный методы очистки
На металлообрабатывающих и машиностроительных заводах получила определенное распространение аэробная очистка, проводимая в аэротенках и биофильтрах. Аэробный биохимический распад веществ осуществляется с помощью микроорганизмов (активного ила), нуждающихся в свободном кислороде из воздуха, либо в кислороде, растворенном в воде [41]. Активный ил - биологический агент, с помощью которого происходит разложение (окисление или восстановление) загрязняющих сточную воду веществ. Активный ил представляет собой флокулированную смесь бактерий и простейших [42].
Применительно к илу термин "активный" значит, что биомасса:
а) представляет собой микрофлору, содержащую все ферментные системы, необходимые для деградации загрязнений, которые следует удалить;
б) имеет поверхность с сильной адсорбционной способностью;
в) способна образовывать стабильные флокулы, которые легко осаждаются при отстаивании [42].
Применение способа предъявляет определенные требования к перерабатываемым СОЖ, в первую очередь, в отношении ядовитых веществ, например солей тяжелых металлов. Превышение допустимых концентраций токсогенов ведет к гибели микробных клеток и к выводу из строя очистных сооружений. Допустимая концентрация примесей достигается путем разбавления отработанных СОЖ общезаводским стоком. Для поддержания оптимальных условий очистки необходимо доведение рН сточной воды до 6,8-7,2, что достигается, как правило, нейтрализацией известковым молоком. Содержание взвешенных веществ не должно превышать 150 г/м3 [43]. Последние удаляются в отстойниках или гидроциклонах.
Для создания протоплазмы клетке нужны биогенные элементы -углерод, кислород, азот, фосфор, калий и различные микроэлементы. Многие из них бактериальная клетка может почерпнуть из органических загрязнений сточной воды, а недостающие биогенные элементы (чаще всего азот и фосфор) добавляются в очищаемую воду в виде солей [44]. Высокая эффективность аэробной очистки объясняется большим количеством микроорганизмов, скоростью их размножения и активностью. В аэоротенках отработанная СОЖ перемешивается воздухом (кислородом), а комплекс развивающихся микроорганизмов образует оседающие хлопья (активный ил). В биофильтрах аэрируемые сточные воды фильтруются через загрузку щебня, поверхность которого обрастает биологической пленкой -микроорганизмами. Преимущества аэротенков: меньшая площадь по сравнению с биофильтрами; возможность подачи более концентрированных сточных вод с большей токсичностью; легче осуществить контроль за содержанием растворенного кислорода, рН и температурой среды; меньше капиталовложения.
Недостатки: громоздкость (перегрузка сооружения осложняет эксплуатацию); трудности в использовании избыточного активного ила; более высокие, чем при эксплуатации биофильтров, эксплуатационные расходы. Основное преимущество биофильтров - простота эксплуатации, и при небольшом количестве слабозагрязненных сточных вод их использование целесообразно. Главный показатель качества очистки — биологическое и химическое потребление кислорода (БПК). БПКго должно быть 20-30 мг/л, а отношение БПК и ХПК больше 0,75. Индекс 20 означает количество суток, после которых определяется показатель. Недостатки биохимической очистки: громоздкость очистных сооружений. Поэтому биологические очистные сооружения строятся по региональному принципу, обслуживая несколько предприятий данного региона. Производительность типовых биологических очистных сооружений 0,9-250 тыс.м3/сут [43].
Способность к биохимическому окислению уменьшается с ростом молекулярной массы органического соединения; нормальные спирты и органические кислоты окисляются быстрее, чем другие соединения с тем же числом атомов углерода. Среди ароматических соединений большая скорость у веществ с функциональными группами -СН3,-ОН,-СНО,-СООН,а наличие rpynn-Cl,-CNrNH2)-N02,-S03H и -СбН5 снижает скорость окисления (наименьшая она у бензола).
Исследования последних лет приводят к выводу, что состав сточных вод, прошедших БХО, в значительной мере одинаков для различных объектов. В результате БХО полностью разрушает низкомолекулярные и хорошо растворимые органические соединения: алифатические спирты и кетоны, кислоты и углеводороды, т.е. компоненты, которые плохо сорбируются на АУ [45].
Ранее установлено, что в прокатных эмульсиях, бывших в эксплуатации длительное время, содержится 15-80 г/дм3 свободных и эмульгированных масел, причем количество парафиновых уменьшается в 8 раз в сравнении со свежеприготовленными СОЖ, ароматических - в 1,5. В два - три раза повышается количество нафтеновых углеводородов и смолоподобных веществ. Исследования показали, что все ингредиенты изучаемых сточных вод в той или иной мере разлагаются бактериями и микромицентами, которые используют их как источник питания [46,47]. Более длительной деструкции подвергались полициклические ароматические углеводороды и нафтены. Слабая деструкция смолообразных веществ многими изученными микроорганизмами объясняется сложностью и разнообразием их химического строения.
Разложение нефтяной фракции маслосодержащих сточных вод под воздействием микроорганизмов происходит многоступенчато с различным направлением деструкции и соокисления, с неодинаковым метаболизмом при образовании ряда промежуточных продуктов. Ненасыщенные углеводооды первоначально окисляются до кетонов и вторичных спиритов с различным положением функциональной группы в алкильной цепи с последующим образованием кислот. Алифатические, нафтеновые и ароматические кислоты являются одним из конечных продуктов микробиологической деструкции, что ведет к образованию гуминовых кислот - питательных компонентов как для наземных, так и водных высших и низших растений.
Известно, что смесь культур микроорганизмов с различным метаболизмом более интенсивно и полно разлагают субстраты сложного химического состава, чем отдельные чистые культуры [47]. Разнообразие химической структуры УВ отходов СОЖ и масел требует использование многих микроорганизмов для их деструкции. Для получения культур микроорганизмов-деструкторов УВ нефти используют различные методы, один из них метод накопительных культур. Их выделяют из проб смазочно-охлаждающих эмульсий после окончания срока эксплуатации последних: из почвы, загрязненной маслами и мазутом; со стенок трубопроводов и емкостей, многие годы контактирующих с маслосодержащими сточными водами.
Характеристика объектов исследования
Основным объектом исследования в работе являлась отработанная СОЖ образующаяся в ходе металлообработки на ОАО Казанское моторостроительное производственное объединение (КМПО).
На предприятии СОЖ готовится на основе концентрата «Автокат Ф-78» (ТУ37.104.183-94), представляющего собой сбалансированную смесь минерального масла, поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии и биоцидной присадки, которая при смешивании с водой образует устойчивую эмульсию. Концентрат относится к 3 классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76 (вещества умеренно-опасные).
В зависимости от обрабатываемого материала содержание концентрата в эмульсии колеблется в интервале 1,5 — 9 %.
В процессе эксплуатации эмульсии компоненты СОЖ претерпевают изменения. У эмульсии происходит изменения физико-химических свойств за счет повышения свободной кислотности вследствие образования кислых и основных мыл. В результате чего возрастает коррозирующее действие эмульсии, нарушается ее однородность и изменяется цвет, происходит расслаивание, следствием которого является слияние капелек масла, образующих верхний слой, а в нижнем слое находится концентрированный раствор мыл с некоторым количеством минерального масла. Кроме того, происходит испарение воды и, следовательно, увеличение содержания масла, мыла, свободные щелочи. В некоторых случаях происходит унос поверхностями стружки и обрабатываемых деталей масла или активных компонентов, в результате чего уменьшается концентрация СОЖ, что может вызвать коррозию и снизить эффективность действия жидкости. Наряду с физико-химическими изменениями СОЖ происходит ее микробиологическое поражение (загнивание) в результате развития бактериальной и грибной микрофлоры.
Выявлено, что состав разных партий отработанных СОЖ не имел принципиальных различий, основными компонентами являлись нефтепродукты минерального масла, содержание которых в по сравнению со свежеприготовленной СОЖ уменьшалось в среднем до 40 %.
В результате измерений определено, что ХПК свежеприготовленной СОЖ составляло 50000 - 60000 мг/л, отработанная СОЖ имела ХПК в среднем 10000 — 15000 мг/л. Оно зависело от конкретной партии отработанной продукции, которые характеризовались сроком службы, вида процесса обработки металла и характеристик обрабатываемого металла В процессе эксплуатации СОЖ значение рН изменилось от 10 до 7.»
Известно, что наиболее универсальными и классическими адсорбентами являются активированные угли промышленного производства, обладающие высоким объемом пор, и используются для адсорбции различных загрязнений. С их помощью, как известно из практики, можно осуществить практически полное удаление из воды почти всех органических соединений [67].
Адсорбционная способность угля обусловлена не столько общей величиной поверхности, сколько распределением ее по порам и химической природой поверхности угля. Так, для очистки газов предпочтителен микропористый уголь с радиусом пор 3-50 А, а для очистки воды более эффективен уголь с равномерным распределением переходных пор размером 50-1000А[68].
В ходе исследований в системах адсорбционной и биосорбционной очистки в качестве адсорбента был испытан гранулированный активированный уголь марки СКТ-3 (ГАУ СКТ-3). Он представляет собой цилиндрические гранулы черного цвета, изготовленные методом активации углеродсодержащего материала. ГАУ СКТ-3 относится к горючим веществам (нижний предел воспламенения более 290 г/м3 при температуре 350-380 С), при пересыпании образуется угольная пыль, которая может неблагоприятно влиять на дыхательные пути и легкие (ПДКР.3= 4 мг/м , класс опасности — 4).
