Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные подходы к оценке состояния атмосферы с использованием лишайников 9
1.1.Методы лихеноиндикационных исследований 9
1.1.1.История изучения индикационных свойств лишайников 9
1.1.2. Качественные и количественные особенности лихенофлор, характеризующие состояние атмосферы 14
1.1.2.1.Видовой состав лишайников 14
1.1.2.2.Синтетические индексы 21
1.1.3.Дополнительные источники информации о лишайниках 26
1.1.3.1.Морфологические и анатомические признаки 27
1.1.3.2.Физиологические и биохимические особенности 31
1.1.3.3.Химический состав лишайников 40
1.2.Физико-химические методы в лихеноиндикации 48
Глава 2. Общая характеристика тверской области 63
2.1. Особенности природных условий 63
2.2. Хозяйство и промышленность 66
2.3. Данные о состоянии атмосферы 70
Глава 3. Объекты и методы исследования 75
3.1.Общая характеристика индикаторных видов лишайников 75
3.2. Эксперименты по воздействию различных поллютантов 79
3.2.1.Фумигация 82
3.2.1.1.Воздействие одного поллютанта 82
3.2.1.2.Комбинированное воздействие поллютантов 85
3.2.2.Искусственный дождь 87
3.3.Характеристика ключевых территорий 87
3.3.1.Антропогенно-трансформированные территории 88
3.3.2.Охраняемые природные территории 105
3.4.Фурье-ИК спектральные исследования 107
3.5.Дополнительные исследования 110
3.5.1.Световая и электронная сканирующая микроскопия 110
3.5.2.Длиноволновой ИК спектроскопический, атомно-абсорбционный
спектроскопический и рентгенофлуоресцентный анализы 111
3.5.3.Анализ поллютантов в воздухе с помощью ИК газоанализатора 112
Глава 4. Методические аспекты использования фурье-ик спектрального анализа слоевищ лишайников в мониторинге 114
4.1.ИК спектры образцов из фоновой зоны 114
4.2. ИК спектры образцов, испытавших воздействие поллютантов (модельный эксперимент) 119
4.2.1.Фумигация 119
4.2.1.1.Воздей ствие одного поллютанта 119
Серная кислота 119
Азотная кислота 126
Соляная кислота 131
Аммиак 133
Соли тяжелых металлов (нитраты свинца и кадмия) 134
Ароматические соединения (ксилол, толуол, фенол) 136
4.2.1.2.Комбинированное воздействие поллютантов 138
Серная и азотная кислоты 138
Серная и соляная кислоты 142
Азотная и соляная кислоты 143
Нитрат аммония (аммиак и азотная кислота) 145
Сульфат аммония (аммиак и серная кислота) 151
4.2.2.Искусственный дождь 155
4.3.Анализ индикаторной способности лишайников 158
Глава 5. Состояние атмосферы ключевых территорий по данным фурье-ик спектрального анализа слоевища hypogymnia physodes 161
5.1.Антропогенно-трансформированные территории 161
5.1.1.Калининский район 161
5.1.1.1.г. Тверь 161
5.1.1.2.пос. Заволжский 170
5.1.2.Конаковский район 173
5.1.2.1.г. Конаково 173
5.1.2.2.пос. Редкино 177
5.1.3.Ржевский район 179
5.1.4.Торжокский район 182
5.1.5.Вышневолоцкий район 185
5.1.6.Удомельский район 188
5.2.Охраняемые природные территории 193
5.3. Специфика ключевых территорий 196
5.4.Результаты комплексной оценки состояния атмосферы некоторых ключевых территорий 200
Глава 6. Биомониторинг на основе фурье-ик спектрального анализа лишайников 205
6.1.Концепция биомониторинга 205
6.2.Региональная модель биомониторинга 209
6.3.Перспективы использования подхода 212
Практические рекомендации 214
Выводы .219
Список литературы 221
- Качественные и количественные особенности лихенофлор, характеризующие состояние атмосферы
- Эксперименты по воздействию различных поллютантов
- ИК спектры образцов, испытавших воздействие поллютантов (модельный эксперимент)
- Специфика ключевых территорий
Введение к работе
Актуальность темы. Нарастающие темпы деградации растительного покрова и увеличение уровня загрязнения атмосферы повышают значимость проблемы охраны окружающей среды и природных экосистем. В настоящее время она стала одной из наиболее важных глобальных проблем современности. Ее решение невозможно без осуществления мониторинговых исследований, позволяющих оценивать состояние окружающей среды и экосистем, выявлять динамику изменения основных характеристик. Все это определяет необходимость поиска эффективных подходов к организации мониторинговых исследований. Существующие модели мониторинга оценивают, как правило, конкретные характеристики биоразнообразия или ориентированы на определение состава поллютантов в атмосфере, водной среде, почве. При этом в первом случае обычно выявляют динамику видового состава или направления изменения численности популяций (Staxng, 1969; Grodzinska, 1971; Малышева, 1996а, 2001а, б, в, 2003; Пауков, 2001; Саксонов, 2001; Бязров, 2002, 2005; Мучник, 2003). При использовании второго подхода выясняют наличие поллютантов в различных компонентах среды. Подходы, предполагающие получение комплексной информации о составе и содержании загрязняющих веществ и характере воздействия их на живые системы пока еще не разработаны. Однако именно они позволяют организовать комплексный мониторинг экосистем, разных компонентов биоты и осуществлять раннюю диагностику основных негативных изменений состояния окружающей среды и биологических объектов.
Повысить эффективность моделей мониторинга может разработка и внедрение способов оценки состояния окружающей среды, которые интегрируют традиционные методы изучения биологических систем и методы физико-химического анализа компонентов природной среды и живых объектов. Одним из таких методов, позволяющих характеризовать химический состав живых объектов и его изменение в процессе антропогенного воздействия, является ИК спектральный анализ. В связи с этим актуальной задачей является развитие метода лихеноиндикации с использованием Фурье-ИК спектрального анализа (Edwards et al., 1998, Edwards, Perez, 1999; Holder et al., 1998, 2000; Garty et al., 2002; Уразбахтина и др., 2005). Целесообразны специальные комплексные исследования, направленные на разработку этого подхода.
Цель исследования. Разработка и реализация модели биомониторинга атмосферного загрязнения с использованием Фурье-ИК спектрального анализа индикаторных видов лишайников.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
- провести критический анализ подходов к оценке состояния атмосферы с
использованием лишайников;
выявить особенности природных условий Тверской области и ее хозяйственной и промышленной инфраструктуры, проанализировать данные о состоянии атмосферы;
разработать методические основы лихеноиндикационного подхода к оценке состояния атмосферы с использованием ИК спектрального анализа;
провести комплексную оценку состояния атмосферы ключевых территорий региона и выяснить основные направления их динамики;
разработать концепцию биомониторинга на основе данных Фурье-ИК спектрального анализа лишайников;
дать рекомендации по улучшению экологической обстановки в Тверской области.
Научная новизна. Разработано новое научное направление в лихеноиндикации, предполагающее использование Фурье-ИК спектрального анализа. Впервые разработана методика интерпретации ИК спектров лишайников, испытавших воздействие поллютантов. Предложенная концепция способствует реализации системного подхода в организации многоуровневого биомониторинга. Предлагаемое направление объединяет достоинства разных способов анализа состояния окружающей среды (лихеноиндикационного и спектроскопического), позволяет определять общий уровень загрязнения, выявлять спектр поллютантов атмосферы, доминирующие среди них, оценивать характер воздействия поллютантов на биологические системы. Впервые проведен комплексный анализ широкого спектра территорий разного типа (антропогенно-трансформированные и охраняемые природные) и предложена региональная модель биомониторинга.
Теоретическая и практическая ценность работы. Разработана концепция использования Фурье-ИК спектрального анализа в лихеноиндикации. Предложена методика идентификации ИК спектров образцов лишайников. Проведена серия экспериментов по воздействию разных групп поллютантов на индикаторные виды лишайников. Она позволила выяснить специфику взаимодействия поллютантов при разных формах их поступления в слоевище, концентрации, продолжительности воздействия, видовой принадлежности лишайника. Разработаны и реализованы модели биомониторинга, включающие данные о составе поллютантов, уровнях их содержания в слоевищах, которые представляют интерес для организации мониторинговых исследований в разных регионах.
Практическую ценность имеют материалы о состоянии атмосферы в разных районах модельного региона, рекомендации полученные на основе данных Фурье-ИК спектрального анализа индикаторных видов по улучшению экологической обстановки в регионе и организации мониторинга в заповедниках и национальных парках. Полученные результаты использованы при разработке оригинальных учебных курсов, лабораторных практикумов в Тверском государственном университете по направлениям биология и экология. Оформлены учебные пособия, методические рекомендации с использованием полученных материалов. Полученные данные учтены при разработке программы «Стратегического развития региона», реализуемой на базе Тверского государственного университета.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - от постановки задач, разработки подхода, планирования и проведения экспериментов, организации мониторинговых исследований, до анализа полученных результатов, оформления публикаций и работы.
Апробация работы. Содержание работы и полученные результаты доложены на 9 международных научных конференциях и симпозиумах. Среди них: международная научная конференция «Природопользование и охрана окружающей среды» (г. Париж, Франция, 2013); 8-й международный симпозиум
«Функционирование растений при глобальном изменении и загрязнении окружающей среды» (г. Гронинген, Нидерланды, 2011), 11-я Европейская встреча по химии окружающей среды (г. Портороз, Словения, 2010), международные конференции в г. Твери (2003, 2012, 2013), Томске (2010), Перми (2010), Йошкар-Оле (2013). Были ежегодные выступления на Всероссийских и региональных конференциях и совещаниях. Материалы исследования послужили основой для реализации персонального Гранта Президента РФ № 02.120.11.1385-МК от 28.06.2010, 2010–2011.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 68 работ, среди них 1 монография, 3 учебных и учебно-методических пособий, 21 статьи в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК РФ, 43 статьи в других изданиях. По разработанному подходу получен патент (№2430357, от 27.09.2011), зарегистрирована заявка на второй патент (уведомление о поступлении заявки, рег. №2014102484, вх.№003761 от 27.01.2014).
Основные положения, выносимые на защиту.
-
В связи с тем, что слоевища активно или пассивно поглощают поллютанты, Фурье-ИК спектроскопический анализ образцов индикаторных лишайников, позволяет получить интегральную информацию о динамике уровня загрязнения атмосферы.
-
Скорость процессов поглощения и накопления поллютантов слоевищем зависит от биоморфологических особенностей вида, специфики его химического состава, динамики уровня функциональной активности лишайника, на которую существенное влияние оказывает режим влажности воздуха.
-
Характер воздействия поллютантов на живые системы зависит от типа поллютанта, его концентрации, формы поступления поллютанта из атмосферы, продолжительности воздействия, видовой принадлежности лишайника.
-
Эффективность биомониторинга региональных природных комплексов с использованием ИК спектрального анализа индикаторных видов лишайников можно повысить благодаря комплексному использованию других физико-химических методов, позволяющих выявлять концентрации поллютантов в конкретный момент времени.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 253 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, практических рекомендаций, выводов, списка использованной литературы (437 источника, в том числе 167 на иностранных языках), проиллюстрирована 15 таблицами и 50 рисунками.
Качественные и количественные особенности лихенофлор, характеризующие состояние атмосферы
При исследовaнии лишaйников урбaнизировaнных территорий используют рaзные покaзaтели, в первую очередь изменение видового состaвa лишaйников. Обеднение видового состaвa лишaйников хaрaктерный признaк ухудшения экологических условий. Дaнный пaрaметр, имеющий индикaционное знaчение хорошо изучен нa основе результaтов грaдиентных исследовaний, a тaкже в историческом aспекте (Сaксонов, 2001). Сокрaщение видового богaтствa во времени констaтировaли многие исследовaтели. Нaпример, Н.В. Мaлышевa (1996б) при исследовaнии Стaро-Петергофского пaркa Биологического институтa Сaнкт-Петербургского университетa в 1991 г. обнaружилa 44 видa эпифитных лишaйникa, тогдa, кaк в 1926 г. их было 84. Уменьшение числa видов вдоль грaдиентa источник зaгрязнения – фон описaно во многих клaссических рaботaх по лихеноиндикaции. В России уменьшение числa видов лишaйников, обитaющих в рaйонaх с рaзной степенью зaгрязнения, отмечaли Н.В. Мaлышевa (1995, 2001в, 2003), А.Г. Пауков (2001), Е.Э. Мучник (2003), Л.Г. Бязров (2002; 2005), А.Ф. Уразбахтина и др. (2003а, б). Например, Н.В. Малышева (2001в) отмечала, что наибольшее число видов в Санкт-Петербурге встречается у станций метро вблизи крупных парков, на окраинах города; наименьшее – у метро в центре города, вдоль перегруженных транспортных магистралей. В центральной части г. Санкт-Петербург обычно произрастает не более 1–2 видов, тогда как на окраине в лесопарках встречается до 68 видов (Малышева, 2003). А.Г. Пауков (2001) при составлении карт, отражающих общее количество видов лишайников в квадрате для березы и сосны, отмечал, что в центральной части г. Екатеринбург видовой состав лишайников наиболее низкий – от 1 до 4 лишайников в квадрате, в лесопарковой зоне – от 7 до 15.
Причины изменения видового состaвa лишaйников – это кислотное или щелочное зaгрязнение. Нaпример, обеднение лихенофлоры в центрaльных нaиболее зaгрязненных рaйонaх Стокгольмa явилось следствием увеличения роли кислотного зaгрязнения (Skye, 1968; Staxng, 1969; Grogzinska, 1971). Кислотные осaдки чaсто понижaют величину pH субстрaтa, что в свою очередь определяет хaрaктер рaспрострaнения и состaв лишaйников (Мaртин, 1984). Нaпример, в пaрке Кaдриорг, в связи с повышением кислотности коры деревьев, произошел переход группировок, состоящих из нейтрофитов и субнейтрофитов в группировки, состоящие из aцидофитов (Нильсон, 1989). Группировки эпифитных лишaйников нa сосне обыкновенной, в природных условиях, состоят из aцидофитов, в условиях пылевого зaгрязнения внедряются субнейтрофиты и нейтрофиты. В условиях нaиболее сильного пылевого зaгрязнения эпифитные лишaйниковые группировки нa сосне состоят полностью из нейтрофитов, бaзифитов (кaльцефитов). О сильной aнтропогенной нaгрузке, связaнной с рекреaцией может говорить 20 % нейтрофилов от всех выявленных видов (Мaлышевa, 2001б). Являясь биологическими зaгрязнителями, по отношению к aборигенной флоре, эти виды окaзывaют негaтивное воздействие нa филогенез, филоценогенез и биотогенез (Сaксонов, 2001). В условиях сложного aтмосферного зaгрязнения с преоблaдaнием щелочной пыли могут возникaть кaчественно новые эпифитные лишaйниковые синузии, которые нередко хaрaктеризуются повышением количествa видов по срaвнению с природными (Мaртин, 1984). Однaко повышение видового рaзнообрaзия, нельзя считaть признaком высокой стaбильности, a нaоборот это переходное явление, т.к. в экосистеме продолжaется нaкопление зaгрязнителей, исключaющих возможность устaновление стaбильности сообществ (Мучник, 2003). Это связaно с тем, что влияние щелочного зaгрязнения носит двоякий хaрaктер (Нильсон, Мaртин, 1984). С одной стороны, кaк при всяком зaгрязнении, нaблюдaется повреждaющее действие щелочных веществ (известковaя и цементнaя пыль, золы, пыли удобрений, aммиaк и т.д.): обильное осaждение пыли нa лишaйникaх вблизи источникa зaгрязнения прегрaждaет проникновение светa к фотосинтезирующим пигментaм и препятствует нормaльному гaзообмену. С другой стороны, положительное влияние щелочных веществ, особенно нa фоне кислого зaгрязнения может изменить свойствa субстрaтa, чaстично нейтрaлизовaть действия кислых зaгрязнителей (Мaртин, Энсaaр, 1983). Под влиянием щелочного зaгрязнения нaблюдaется повышение pH кaк субстрaтов (коры деревьев), тaк и сaмих лишaйников. Повышение pH субстрaтов лишaйников имеет косвенный удобрительный эффект в том случaе, если в зaгрязнителе нет питaтельных веществ, необходимых для лишaйников. При pH субстрaтов близкой к нейтрaльной, соединения фосфорa, aзотa и другие питaтельные веществa переходят в более усвояемую форму (Gilbert, 1976). Если зaгрязнитель содержит aзот, нaблюдaется прямой эффект удобрения – повышaется количество фикобионтa и количество хлорофиллa, a тaкже соотношение хлорофиллa a/b. Это противоположнaя кaртинa влиянию SO2, но хорошо, когдa влияние зaгрязнителя не сильное, поскольку если оно сильное, то нaрушaется бaлaнс симбионтов в пользу фикобионтa и лишaйник погибaет. Тaк, выпaдение нитрaтов в Зaпaдной Европе сильно увеличили их поступление в природные экосистемы, что стaло причиной обеднения лихенофлоры рядa регионов, нaпример в Нидерлaндaх (van der Eerden et al., 1998; van Dobben, ter Braak, 1999) Нейтрофиллы могут использовaть без вредa более высокие концентрaции aзотa, чем виды более кислого субстрaтa (Kauppi, 1980). Щелочнaя пыль, осaждaясь нa лишaйникaх и aдсорбируясь в них, может непосредственно нейтрaлизовaть рaстворы SO2. Зaгрязнения соединениями фторa зaтеняют воздействие SO2. Gilbert (1976) отмечaл, что влияние щелочной пыли нa лишaйники вырaжaется:
а) в зaмене aцидофильных сообществ богaтой видaми федерaции Xanthoria;
б) переходом эпилитных видов нa кору деревьев;
в) обогaщением эпифитной лихенофлоры умерено зaгрязненных рaйонов.
Теснaя связь между свойствaми коры и эпифитными лишaйникaми позволяет через детaльное изучение рaспрострaнения отдельных видов лишaйников в пределaх городов, промышленных центров и вокруг них срaвнительно быстро и точно устaновить рaспрострaнение зaгрязнения и преоблaдaние кислых и щелочных компонентов. Покaзaтель изменения видового состaвa от фоновых условий к условиям сильного зaгрязнения не всегдa информaтивен. Увеличение числa видов лишaйников в условиях сильного зaгрязнения не всегдa обусловлено снижением степени зaгрязнения в связи со спaдом промышленной деятельности. В этой связи использовaние покaзaтеля встречaемости видов при изучении эпифитных лишaйников урбaнизировaнных территорий предстaвляется нaиболее репрезентaтивным. Aнaлизируя список нaиболее обычных, чaсто встречaющихся видов, можно дaть некоторую общую оценку уровня aнтропогенной трaнсформaции лихенофлоры (Мучник, 2003). Для этого состaвляют списки видов слaбоокультуренных местообитaний (Bryoria implexa (Hoffm.) Brodo & D. Hawksw., Hypogymnia tubulosa (Schaer.) Hav., Lecanora symmicta (Ach.) Ach., Evernia prunastri (L.) Ach., умеренно окультуренных (Hypogymnia physodes (L.) Nyl., Xanthoria fallax (Hepp) Arnold), знaчительно окультуренных (Parmelia sulcata Taylor, Physcia dubia (Hoffm.) Lettau, Xanthoria polycarpa (Hoffm.) Th. Fr. ex Rieber и сильно окультуренных (Lepraria incana (L.) Ach.), по которым судят об aнтропогенном влиянии (Мaлышевa, 1997, 2002). Если в спискaх встречaются лишaйники, типичные для лесных местообитaний (нaпример, Bryoria nadvornikiana (Gyeln.) Brodo & D. Hawksw., Cetraria chlorophylla (Willd.) Vain., Hypogymnia tubulosa, Platismatia glauca (L.) W. L. Culb. & C. F. Culb., Ramalina fraxinea (L.) Ach. и т.д.) то это говорит о достaточно блaгоприятной экологической обстaновке (Мaлышевa, 1999).
Эксперименты по воздействию различных поллютантов
При выборе поллютантов для моделирования антропогенного загрязнения в лабораторных условиях руководствовались двумя условиями. С одной стороны, использовали наиболее распространенные поллютанты, источником которых являются промышленные объекты, транспорт, сельское хозяйство. С другой стороны – применяли поллютанты, которые можно идентифицировать с помощью Фурье–ИК спектрального анализа слоевищ лишайников в среднем диапазоне, от 400 до 4000 см-1 и длинноволновом – 100–400 см-1 (в отношении некоторых металлов).
Для лабораторных экспериментов были выбраны различные поллютанты. Среди них кислоты – серная (H2SO4), азотная (HNO3) и соляная (HCl); аммонийные соединения – нитрат (NH4NO3), сульфат ((NH4)2SO4), и гидроксид аммония (NH4OH); некоторые соли тяжелых металлов – нитраты свинца (Pb(NO3)2) и кадмия (Сd(NO3)2); соединения ароматической природы – толуол (C6H5CH3), ксилол (C6H4(СН3)2) и фенол (С6H5OH).
Серная и азотная кислоты являются типичными кислотными поллютантами. Появление этих токсичных соединений в воздухе обусловлено способностью диоксидов серы (SO2) и азота (NO2) растворяться в атмосферной влаге с образованием аэрозолей соответствующих кислот (Ивлев, Довгалюк, 1999; Гольдовская, 2005; Мейсурова, 2009). Например, диоксид серы может превращаться в триоксид серы (SО3) (1), который в присутствии водяного пара атмосферы образует аэрозоль H2SO4 (2) (Malhorta, Hocking, 1976; Мейсурова, 2012б): 2SО2 + О2 = 2SО3, SО3 + Н2О=Н2SО4. (1, 2)
Кроме того, основная часть выбрасываемого диоксида серы во влажном воздухе может образовывать кислотный полигидрат SО2-nН2О, чаще называемый сернистой кислотой (Н2SО3). Сернистая кислота во влажном воздухе окисляется до серной (3):
Аэрозоли серной и сернистой кислот приводят к конденсации водяного пара атмосферы и становятся причиной кислотных осадков (дождей, туманов, снега). Аэрозоли серной и сернистой кислот составляют около 2/3 кислотных осадков, остальное приходится на долю аэрозолей азотной (HN03) и азотистой (HN02) кислот. Последние образуются при взаимодействии N02 с водяным паром атмосферы (4):
В эксперименте использовали соляную кислоту или хлороводород (НС1). В настоящее время данный тип кислотного загрязнения пока не отслеживается мониторингом атмосферы (Мейсурова, 2012б). Загрязнение имеет локальный характер, в основном при производстве эмалей, фарфора, при сжигании отходов (Гольдовская, 2005). Однако, известно, что находящийся в атмосфере хлор при соединении с метаном (СЩ образует НС1 (5), хорошо растворяющийся в воде с образованием аэрозолей НС1 (Ивлев, Довгалюк, 1999; Исидоров, 2001):
Аммонийные соединения могут вызвать щелочное загрязнение воздуха. Их присутствие в атмосфере связывают, прежде всего, с развитием сельского хозяйства (Мейсурова и др., 2011а, б). Типичным поллютантом является аммиак (NH3). Аммиак под воздействием атмосферной влаги преобразуется в ионы аммония (Мї/) (Исидоров, 2001; Покровская, Бельцова, 2006; Мейсурова и др., 2011б). Аммиак может нейтрализовать атмосферные кислотные соединения (аэрозоли HN03 и H2S04). Механизм образования сульфат (7, 8) и нитрат аммония (9) эффективен в присутствии жидкой воды, т.е. в районах, где существуют облака и туманы: В этой связи при моделировании антропогенного загрязнения в лабораторных условиях учитывали влияние таких аммонийных соединений как NH4OH, (NH4)2SO4 и NH4NO3. В качестве соединений тяжелых металлов использовали соединения свинца и кадмия (Pb(NO3)2, Сd(NO3)2). Химические свойства Pb(NO3)2 и Сd(NO3)2 во многом определили выбор этих соединений для модельного эксперимента. Оба соединения хорошо растворимы в воде, в растворах диссоциируют на катионы металлов (Pb2+, Сd2+) и нитрат-анион (NO3–). В атмосферу кадмий попадает при сжигании изделий из пластмассы, куда он добавляется для прочности, в составе красителей, при нанесении антикоррозионных покрытий на металлы. Выбросы свинца в атмосферу происходят за счет металлургической промышленности, топливно-энергетического комплекса (производство этилированных бензинов); химической отрасли, стекольных предприятий, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности, машиностроения (производство аккумуляторов) (Свинец как скрытая угроза …, 2012). Среди ароматических соединений выбрали токсичные ароматические углеводороды – толуол (C6H5CH3) и ксилол (C6H4(СН3)2). Данные соединения хорошо растворимы в большинстве органических растворителей, легче воды и поэтому в ней не растворяются (Сенявин, Мясоедов, 1987). Основным источником C6H5CH3 и C6H4(СН3)2 в воздухе являются металлургическая промышленность, автотранспорт, производство пластмасс, лаков, красок, клеящих веществ.
Особый интерес представляет промышленный загрязнитель – фенол (С6H5OH). Фенол – это производное бензола, которое содержит гидроксильную группу, хорошо растворим в воде, парит при комнатной температуре. Его основным источником являются нефтехимические, лесохимические, коксохимические, фармацевтические, металлургические и некоторые другие предприятия. С6H5OH также можно обнаружить в выхлопных газах автомобилей, табачном дыме, и в некоторых пищевых продуктах.
В природных экосистемах поглощение поллютантов слоевищами лишайников происходит разными способами. В первом случае они попадают в слоевище благодаря поглощению из воздуха водяных паров с поллютантами. Такое воздействие в большей степени соответствует воздействию, которое осуществляется при фумигации. Данное обозначение этого способа воздействия использовано в работе. В другом случае поллютанты попадают на слоевище с атмосферными осадками в виде дождей. В этой связи при разработке и реализации лабораторных экспериментов следует моделировать оба способа взаимодействия с поллютантами. Лабораторные испытания по моделированию антропогенного загрязнения проводили двумя способами:
- фумигация индикаторных видов лишайников;
- искусственный дождь или орошение.
Наиболее полно процедура проведения каждого из способов воздействия поллютантов на индикаторные виды лишайников рассмотрена в главах 3.2.1. и 3.2.2. Однако сущность каждого из способов состоит в следующем. Фумигационные исследования проводили с использованием закрытых камер (эксикаторов), дно которых заполняли определенным количеством поллютанта с известными свойствами (состав, концентрация, температура, влажность). К внутренней поверхности крышек эксикаторов крепили слоевища индикаторных видов лишайников. Экспонирование лишайников над парами поллютантов длилось 7 дней.
Загрязненные дождевые осадки (искусственный дождь, или орошение) воссоздавали в лаборатории с использованием распылителей. Для этого слоевища индикаторных видов лишайников помещали на дно эксикаторов. В течение 5 дней слоевища лишайников опрыскивали пульверизатором растворами разных экотоксикантов с заданными объемами и концентрациями.
Результаты по фумигации поллютантов и воздействия искусственных дождей (орошение) использовали для установления связи между составом поллютантов, их концентрациями и реакциями индикаторных видов лишайников, направленных на установление связей «доза-эффект» (Бязров, 2002).
ИК спектры образцов, испытавших воздействие поллютантов (модельный эксперимент)
Фурье-ИК спектральный анализ образцов индикаторных видов лишайников, испытавших воздействие поллютантов, позволил установить основные изменения в их химическом составе. Специфику ИК спектров образцов определяют химическая природа поллютанта, его концентрация, способ воздействия поллютанта (фумигация, загрязненные дожди), а также видовая принадлежность лишайников.
В спектрах образцов индикаторных видов лишайников, испытавших влияние поллютантов различной химической природы путем фумигации (эксикаторы 1-48) обнаружены различные изменения. В данной главе подробно рассмотрена специфика воздействия конкретных поллютантов на лишайники, определены основные изменения в их химическом составе.
Серная кислота Фурье-ИК спектральный анализ индикаторных видов лишайников, экспонированных в аэрозоли серной кислоты (H2SO4) при различных концентрациях (эксикаторы 1–8), позволил установить изменения в их химическом составе. В образцах индикаторных видов лишайников удалось идентифицировать два типа соединений – сульфаты (R-O-SO2-ОR1) и/или сульфоны (R-SO2R) (табл. 6). На сульфоны указывают изменения в ИК спектрах образцов при 1313(±2) as(SO2), 781, 664(+1) и 518(+1) см-1 (S-O-C); сульфаты – при 1429(±2) as(SO2) и 870, 783 s(SO2) см-1, или при 1365(±9)as(SO2) и 1247(±5)см-1 s(SO2) (рис. 14).
Данные типы соединений образуются в результате поглощения и взаимодействия с химическими компонентами лишайника соответствующего поллютанта. Сульфаты в лишайнике появляются при взаимодействии кислоты со свободными ОН–группами основного компонента клеточных оболочек гиф лихенина (L): L1–OH + OH–SO2OH + L2–OH = 2HOH + L1–O–SO2–O–L2. (10) Образование сульфонов происходит следующим образом: CnH2n+2 + OH–SO2–OH + CmH2m+2 = 2HOH + CnH2n+1–SO2–CmH2m+1. (11) Тип образующегося соединения в образцах индикаторных видов лишайников зависит от видовой специфичности и концентрации поллютанта. Наибольшие изменения в химическом составе обнаружены у среднеустойчивых к загрязнению атмосферы видов – Hypogymnia physodes и Parmelia sulcata. ИК спектры образцов этих видов демонстрируют существенные изменения. При разных концентрациях поллютанта в слоевищах этих видов могут образовываться сульфоны и/или сульфаты. Сульфоны в образцах Hypogymnia physodes и Parmelia sulcata образуются при хроническом (постоянном) воздействии низких концентраций поллютанта. Количественные расчеты спектров образцов Hypogymnia physodes показали, что содержание сульфонов в образцах, экспонированных в аэрозоли H2SO4 незначительных концентраций (до 6,00%) выше, чем при более высоких (более 8,00%). Максимальные значения величин A1313/A2925, A781/A2925, A663/A2925 и A518/A2925 характерны для образцов, испытавших воздействие полютантов концентрацией 6,00% (табл. 7). Дальнейшее повышение концентрации поллютанта (при 8,00% и выше) не приводит к увеличению содержания сульфонов в образцах Hypogymnia physodes, В отличие от Hypogymnia physodes, диапазон низких концентраций, действие которых вызывают образование сульфонов в образцах Parmelia sulcata уже. Изменения в ИК спектрах образцов, связанные с образованием сульфонов, обнаружены при действии поллютанта концентрациями от 0,50 до 6,00%. Максимальные значения величин A1315/A2925, A781/A2925 характерны для образцов Parmelia sulcata, испытавших 122 воздействие полютантов концентрацией 6,00%. Сульфаты в образцах Hypogymnia physodes образуются при воздействии высоких концентраций поллютанта. У Parmelia sulcata сульфаты идентифицировали в лишайниках при действии кислоты концентрацией 8,00% и выше. Расчет коэффициента вариации (V) не превышает 6%, что доказывает абсолютную однородность данных значений величины A1313(±2)/A2925 для каждого образца индикаторных видов в экспериментальном ряду с одинаковой концентрацией поллютанта. Критерий Фридмана подтвердил высокий уровень однородности используемых образцов. Эмпирический критерий Фридмана для образцов Hypogymnia physodes (84,05) больше, критического (при 0,05=12,59; при 0,01=16,81). Эмпирический критерий Фридмана для образцов Parmelia sulcata (13,82) больше критического (11,35). Разная степень однородности образцов по критерию Фридмана для Hypogymnia physodes и Parmelia sulcata обусловлено спецификой взаимодействия этих видов с аэрозолем H2SO4. У последнего вида сульфоны образуются при более узком диапазоне концентраций поллютанта (от 0,50 до 6,00%).
Изменения в химическом составе среднеустойчивых видов, связанные с воздействием поллютанта сопровождаются внешними изменениями слоевища, например его окраски, характера поверхности, появлением микротрещин, разрывов на наружных участках верхнего корового слоя (рис. 15, 16). В отличие от некоторых растений, длительное воздействие низких доз поллютанта представляет наибольшую опасность для лишайников, чем кратковременного воздействия высоких (Экологический мониторинг …, 2003; Гольдовская, 2005; Мейсурова и др., 2008а, б, 2011в). Степень выраженности повреждений слоевищ выше у образцов, в которых обнаружены сульфоны. По-видимому, данный тип соединения токсичен для лишайников. В отличие от сульфонов, сульфаты менее токсичны для слоевища. Образование сульфатов один из вариантов нейтрализации токсичности поглощенного поллютанта, который окисляется, частично подвергается восстановлению и нейтрализации без появления повреждений слоевища (Гольдовская, 2005).
Специфика ключевых территорий
Проведенный спектральный анализ показал сходство спектров поллютантов в большинстве изученных ключевых территориях. В образцах Hypogymnia physodes изученных ключевых территорий (антропогенно-трансформированных и охраняемых природных) удалось идентифицировать разные группы соединений. Среди них – сульфаты (R–O–SO2–ОR1), сульфоны (R–SO2R), алкилнитраты (R-O-NO2), аммонийная соль (R–COONH4). Их наличие в слоевищах лишайников указывают на присутствие в атмосфере серо- и азотсодержащих поллютантов (например, SО2 (аэрозоль H2SO4), NO2 (аэрозоль HNO3), одновременно NH3 и HNO3, NH3 и H2SO4, H2SO4 и HNO3).
Анализ частоты встречаемости и количественные характеристики содержания различных типов соединений в образцах Hypogymnia physodes позволил определить специфику загрязнения атмосферы ключевых антропогенно-трансформированных и охраняемых природных территорий (рис. 49) (Нотов и др., 2013).
Для большинства исследованных ключевых антропогенно трансформированных территорий (города Тверь, Вышний Волочек, Торжок и Ржев) характерно кислотное загрязнение воздуха, где доминирующим поллютантом является, прежде всего, SО2 (аэрозоль H2SO4). Основные источники – предприятия по производству и распределению энергии (ТЭЦ, мини-ТЭЦ промышленных предприятий, котельные и т.д.). Например, в г. Твери, выбросы Тверской ТЭЦ-1 определили присутствие в образцах некоторых лишайников сульфатов. Их образование указывает на значительные выбросы серосодержащего поллютанта, образующегося при сжигании угля и мазута, которые были основными видами топлива до середины 1990-х гг. В модельных экспериментах было показано, что образование сульфатов связано с воздействием высоких концентраций поллютанта. В настоящее время использование других видов топлива способствует уменьшению уровня загрязнения воздуха серосодержащими соединениями. Однако при этом увеличивается уровень воздействия поллютанта на лишайники в связи с более высокой токсичностью низких концентраций, которые способствуют образованию в слоевищах лишайников сульфонов.
Дополнительными источниками серосодержащих поллютантов в воздухе выступают предприятия химической отрасли (например, ОАО «Тверьхимволокно – Полиэфир», ОАО «Тверьхимволокно – Вискоза», ОАО «Редкинский опытный завод» и т.д.), машиностроения, выбросы дизельного автотранспорта. Существенен вклад трансграничных выпадений окисленной серы. Известно, что доля трансграничных выпадений окисленной серы в Тверской области составляет 80–90% (Государственный доклад …, 2011б).
Загрязнение воздуха азотсодержащими соединениями (NO2 (аэрозоль HNO3), NH3 (NH4+)) в большинстве исследованных антропогенно-трансформированных территорий пока не существенно (табл. 13). Источником NO2 (аэрозоль HNO3) в воздухе является активно развиваемый в области автотранспорт. В перспективе уровень загрязнения этим поллютантом может возрасти (Государственный доклад …, 2011б). Отдельные повышения максимальных значений величин А1384/А2925 в образцах некоторых ключевых территорий (например, г. Ржев) локально, обусловлено боле высокой плотностью сети внутригородского транспорта вокруг мест сбора лишайников, множеством парковочных мест, стоянок, светофоров. Приближенность мест сбора материала к водоемам в таких условиях усиливает адсорбцию поллютантов и образование конечных продуктов их взаимодействия в слоевищах.
Скорость накопления поллютантов в слоевище лишайников ниже, чем скорость увеличения его концентрации в воздухе. В перспективе уровень содержания алкилнитратов в лишайниках будет увеличиваться. Более интенсивное накопление этого поллютанта в слоевищах лишайника будет происходить в городах Твери, Вышний Волочек, Ржев, где быстрое увеличение объема транспортного парка сопряжено с наличием в городах гидрологических объектов, способствующих увеличению скорости поглощения поллютанта.
Загрязнение воздуха NH3 (NH4+) антропогенно-трансформированных территорий носит локальный характер, приурочено к местам функционирования животноводческих комплексов. В пос. Заволжский, где расположен животноводческий комплекс, присутствие аммиака (NH3) в воздухе обусловлено разложением мочи животных и навоза. На аммиачное загрязнение воздуха указывает наличие в лишайниках аммонийных солей. Действие аммиачного загрязнения высокотоксичное для лишайников. Несмотря на способность лишайников к детоксикации ядовитого NH3 путем образования аммонийных солей в слоевищах, влияние аммиачного загрязнения в поселке на лишайники существенно – обнаружены внешние изменения слоевищ (цвет, характер поверхности), отмечена низкая частота встречаемости индикаторных среднеустойчивых к загрязнению видов, замена популяций более устойчивыми видами – Xanthoria parietina.
Спектральный анализ образцов охраняемой природной территории (ЦЛГПБЗ) позволил идентифицировать следы пожаров, которые имели место в прошлом – более 20 лет назад (90-е гг. XX в.). Специфику загрязнения воздуха определили продукты горения леса, сухой травы и других органических компонентов. Достоверно установлено присутствие в слоевищах ЦЛГПБЗ соединений, указывающих на поллютанты в воздухе, как SО2, NO2 и NH3.
Таким образом, спектральный анализ образцов Hypogymnia physodes изученных территорий (антропогенно-трансформированных и охраняемых природных) позволил дать общую характеристику состояния атмосферы, оценить общий уровень загрязнения и его влияние на живые системы, определить основные поллютанты и их источники, выявить различия в составе спектра поллютантов в зависимости от специфики промышленной инфраструктуры, сельскохозяйственных объектов, пожаров. Кроме того, спектральный анализ образцов Hypogymnia physodes изученных территорий (антропогенно-трансформированных и охраняемых природных) позволил регистрировать поллютанты, которые загрязняли воздух на этапах функционирования промышленных объектов, которые сейчас прекратили свою работу. 199 Разовые измерения с помощью ИК газоанализатора в некоторых антропогенно-трансформированных территориях на фоне конкретной газовой смеси позволили обнаружить в воздухе поллютанты, часть из которых была зарегистрирована ранее с помощью спектрального анализа лишайников (табл. 14). В воздухе были идентифицированы диоксид серы (SO2), сульфид серы (CS2), аммиак (NH3). Распространенным поллютантом являются диоксид серы (SO2), который удалось зафиксировать в большинстве пунктов выбранных антропогенно трансформированных территорий. Сульфид серы (CS2), присутствие которого в воздухе связано с эмиссиями предприятий, производящих вискозное волокно (предприятия химической отрасли), а также газификацией угля, обнаружен в городах Тверь, Вышний Волочек, Торжок, Ржев, Бежецк. Аммиак (NH3) – продукт разложением мочи животных и навоза отмечен в воздухе пос. Заволжский Калининского района, где функционирует один из крупнейших животноводческих комплексов Тверской области.
Похожие диссертации на Биомониторинг атмосферного загрязнения с использованием ИК спектрального анализа индикаторных видов лишайников (на примере Тверской области)
