Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Адсорбционная способность почв и их экологическая устойчивость по отношению к тяжелым металлам 10
1.2. Количественные закономерности ионообменной адсорбции 26
1.3. Экологическая оценка влияния различных агрохимикатов и мелиорантов на адсорбционную способность почв по отношению к тяжелым металлам 36
2. Материал и методы исследований 41
3. Результаты исследований и обсуждение 48
3.1. Физико-химическая характеристика исследуемых типов почв 48
3.2. Влияние на адсорбцию меди временного фактора и рН среды. Конкурентная адсорбция 51
3.3. Влияние на адсорбцию меди физико-химических свойств почвы и природы вносимых соединений 57
3.4. Влияние на адсорбцию меди исходной концентрации растворов 80
3.5. Изотермы адсорбции 82
3.6. Влияние на адсорбцию меди минеральных удобрений 90
3.6.1. Влияние на адсорбцию меди азотных и калийных удобрений 91
3.6.2. Влияние на адсорбцию меди фосфорных удобрений 96
3.6.3. Влияние на адсорбцию меди сложных удобрений 100
3.7. Влияние на адсорбцию меди органических удобрений 102
3.8. Влияние на адсорбцию меди цеолитов 104
Заключение 109
- Адсорбционная способность почв и их экологическая устойчивость по отношению к тяжелым металлам
- Экологическая оценка влияния различных агрохимикатов и мелиорантов на адсорбционную способность почв по отношению к тяжелым металлам
- Влияние на адсорбцию меди физико-химических свойств почвы и природы вносимых соединений
- Влияние на адсорбцию меди фосфорных удобрений
Адсорбционная способность почв и их экологическая устойчивость по отношению к тяжелым металлам
Почва - это сложная полифункциональная открытая многофазная структурная система в поверхностной части коры выветривания горных пород, являющаяся комплексной функцией горной породы, организмов, климата, рельефа, времени и обладающая плодородием [104].
Почва, являясь неотъемлемой частью любого наземного биогеоценоза и биосферы в целом, выполняет ряд экологических функций, в том числе глобальных биосферных, обеспечивающих стабильность биосферы и саму возможность существования жизни на Земле, и биогеоценотических, таких как аккумуляция и трансформация веществ и энергии в биогеоценозе, санитарная функция, функция буферного и защитного биогеоценотического экрана, условия существования и эволюции организмов [44, 56, 62]. Экологическое значение почв не менее важно, чем хозяйственное и экономическое. Нарушения естественных режимов их функционирования неизбежно сказываются на среде обитания человека, приводят к возникновению проблем социального и медико-санитарного характера.
В своем составе и свойствах почва отражает результат взаимодействия всех природных сред. В свою очередь, почва оказывает обратное влияние на сопряженные с нею среды [2, 35, 44, 93, 104, 105, 162, 168]. До недавнего времени предполагалось, что устойчивость почв беспредельна, что почва может защищать сопредельные среды при любых уровнях загрязнения. Однако это не так. Под влиянием растущего загрязнения почва деградирует, а это значит, что ее естественная структура распадается, и почва частично или полностью утрачивает устойчивость к внешнему воздействию. Это особенно важно для городов, на территории и вблизи которых имеются зоны индивидуальной застройки с развитой системой приусадебных хозяйств, где выращивается большое количество растительной продукции, которая может накапливать высокие дозы токсикантов и представлять из-за этого большую опасность для людей и животных. При загрязнении почв образуется дополнительный источник загрязнения поверхностных и подземных вод, нередко использующихся в качестве питьевых, а открытые участки почвы становятся мощным источником вторичного загрязнения атмосферного воздуха. Таким образом, загрязнение почвы может быть процессом очень опасным по своим экологическим последствиям.
Продолжительность пребывания загрязняющих компонентов в почве гораздо выше, чем в других частях биосферы. ТМ, поступающие на поверхность почвы, накапливаются в почвенной толще, особенно в верхних гумусовых горизонтах, и медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции. Первый период полуудаления (т.е. удаления половины от начальной концентрации) значительно варьируется для различных ТМ, но составляет весьма продолжительные периоды времени: для Zn - от 70 до 510 лет; Cd - от 13 до ПО лет; Си - от 310 до 1500 лет, РЬ - от 740 до 5900 лет [54].
ТМ - один из важнейших факторов функционирования экосистем, поскольку они широко рассеяны в биосфере. Исследование состояния ТМ в почве является важной составной частью нового научного направления - экспериментальной геохимической (сельскохозяйственной) экологии. Данные об их содержании в живых организмах и объектах окружающей среды различных регионов имеют большое значение для выявления ситуаций экологического благополучия или критических пороговых концентраций дефицита и избытка, с которыми связано возникновение различных микроэлементозов.
Почва, загрязненная ТМ, не способна выполнять свои экологические, в том числе общебиосферные, и сельскохозяйственные функции полноценно, что создает угрозу экологической и продовольственной безопасности человечества.
Основа устойчивости почв к внешнему химическому воздействию - почвенная элементарная система соединений химических элементов [104]. Одним из экологически обоснованных понятий устойчивости почв является определение ее как свойство почв сохранять способность выполнять свои экологические функции. Они все уникальны, особенно плодородие и способность защищать от загрязнения сопредельные среды. Экологическую устойчивость почв к загрязняющим веществам оценивают по стабильности прочносвязанных форм и способность к буферным реакциям подвижных. Под буферностью почв по отношению к загрязняющим веществам понимается способность почв сопротивляться изменению содержания наиболее подвижных соединений химических веществ в почвах при воздействии этих веществ. Учение о подвижности в почвах химических элементов, в том числе ТМ, - важнейший раздел почвенной экологии и биогеохимии.
Оценка устойчивости почв к загрязнению, прогноз экологического состояния почв, в том числе оценка вторичной мобилизации загрязняющих веществ и последующего загрязнения грунтовых вод, растений, распространения поллютантов по пищевым цепям, возможны только на основе адекватной информации о подвижных соединениях ТМ, полученных на основе научно-обоснованных методов их определения.
Распределение металлов между пулами прочносвязанных и подвижных соединений контролируется комплексом процессов трансформации (гидролиз, гидролитическая полимеризация, коагуляция, соосаждение с гидроксидами, адсорбция, комплексообразование с неорганическими и органическими лиганда-ми, биоконцентрирование и биоалкилирование, фотохимическое и химическое окисление и др. [169]), протекающих в условиях пространственной неоднородности и временной изменчивости факторов внешней среды (рис. 1).
Нужно сразу отметить, что в термины «подвижность», «подвижные соединения» разные авторы вкладывают самый различный смысл, причем часто не давая им обоснования. Единого определения подвижности пока нет, и это очень мешает разработке важнейших основ химии почв. В связи с этим некоторые исследователи предлагают использовать несколько градаций, т.е. различать слабо подвижные, подвижные, легко подвижные соединения, или же использовать совершенно иной вариант, когда термин «подвижность элемента, соединения» заменяется на термин «растворимость». При внедрении такой новой терминологии свойства различных соединений оцениваются только по их способности к растворению (в необходимых случаях с учетом ионной силы, рН, комплексообразователей), а передвижение по профилю связывается с интенсивностью нисходящих или восходящих потоков влаги, пористостью, температурой [88, 104, 123, 124, 126]. Другие авторы [38, 39, 103] обозначают то же понятие обратной величиной - прочностью связи поглощенных катионов: чем меньше прочность связи, тем больше подвижность ионов.
К числу важнейших процессов, контролирующих подвижность ТМ в почвах, относятся процессы адсорбции. Изучение процессов адсорбции имеет большое значение для почвенной экологии, поскольку именно данные процессы во многом определяют поведение в почвах поступающих в них элементов питания, химических мелиорантов и многих токсичных соединений, в том числе ТМ. Согласно современным представлениям, адсорбционных сил, как сил особого рода, не существует. Перераспределение компонентов между объемной фазой и поверхностным слоем может произойти под действием физических сил или в результате химической реакции между адсорбатом и адсорбентом [9, 11, 50, 59, 60, 136, 139, 140, 170, 171, 184, 186, 193, 245]. Химическую реакцию в этом случае можно представить либо как химическое присоединение атомов (молекул), либо как ионообменное взаимодействие. Таким образом, согласно физико-химической классификации различают физическую (молекулярную) адсорбцию (результат действия сил Ван-дер-Ваальса, водородных и донорно-акцепторных взаимодействий), хемосорбцию (химическое присоединение атомов, молекул) и ионную адсорбцию (ионный обмен).
Ионная адсорбция может протекать по двум основным механизмам: 1) как избирательная адсорбция ионов, 2) как эквивалентная или ионообменная адсорбция [40, 43, 63, 64, 140, 159, 171]. И в том, и в другом случае адсорбция ионов связана с образованием двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела твердой и жидкой фаз.
Схема многослойной модели ДЭС представлена на рис. 2.
Первый, самый близкий к поверхности слой обычно связывают с образованием внутрисферных поверхностных комплексов за счет донорно-акцепторных с различной долей ковалентности взаимодействий (специфическая адсорбция). Понятие специфической адсорбции в теорию ионного обмена и адсорбции впервые было введено Ходсоном [220] для дифференциации веществ, адсорбирующихся с существенно различной прочностью. Специфическая адсорбция более избирательна, чем неспецифическая, поскольку осуществляется за счет короткодействующих сил и зависит как от природы обменных центров, так и от свойств противоионов.
Экологическая оценка влияния различных агрохимикатов и мелиорантов на адсорбционную способность почв по отношению к тяжелым металлам
Воспроизводство и рациональное использование плодородия почвы является одной из важнейших задач почвенной экологии. Поддерживать же высокое плодородие почв невозможно без научно обоснованного, разумного использования агрохимических средств. Важнейшими экологическими функциями агрохимии являются обеспечение оптимального круговорота биогенных элементов в земледелии с активным их балансом в экосистеме и улучшение агрохимических свойств почвы.
Существующая тенденция к накоплению ТМ в почвах сельскохозяйственных угодий вызывает необходимость исследования поведения ТМ в агроценозах. Система агрохимических мероприятий по поддержанию почвенного плодородия вносит не только количественный, но и качественный вклад в обеспечение сельскохозяйственных растений макро- и микроэлементами. С одной стороны, с применяемыми удобрениями в почве восполняется содержание биофильных элементов. С другой стороны, применение агрохимикатов изменяет физико-химические свойства почв и геохимическую обстановку и таким образом меняет подвижность ТМ, свойственную для аналогичных естественных экосистем. В этой связи возникает вопрос о влиянии удобрений на процессы адсорбции ТМ почвами с традиционно сельскохозяйственным использованием.
Азот, как известно, - основной элемент питания растений, поэтому вполне закономерно, что азотные удобрения относятся к базисным компонентам химизации земледелия. Однако при использовании азотных удобрений создается противоречивая ситуация [2, 10, 71, 72, 99, 100, 109, 166, 167]. С одной стороны, им принадлежит ведущая роль в достижении высоких урожаев. С другой стороны, при несбалансированности элементов питания, нарушении водного режима, недостаточной освещенности и других неблагоприятных условиях применение высоких доз азотных удобрений может сопровождаться у судшением эколого-гигиенической обстановки в агроландшафтах, изменением в неблагоприятную сторону физико-химических и биологических свойств почв, особенно характеризующихся недостаточной насыщенностью ППК основаниями, низким содержанием гумуса и слабой буферностью.
Фосфор относится к важнейшим биогенным элементам. Хотя потребность живых организмов в фосфоре примерно в 10 раз меньше, чем в азоте, он не только является важным источником питания для растений, но и играет основную роль в процессах массо- и энергообмена. В отличие от азота, которым очень богаты отдельные почвенные типы, почв, богатых фосфором, в природе практически нет [20, 121]. Особенно важным обстоятельством, затрудняющим питание растений фосфором в почвенных условиях, является малая растворимость и низкая доступность растениям фосфорных соединений почвы. В связи с этим нормированное применение фосфорных удобрений служит приемом, целесообразным для большинства почв и культур [58, 160, 166, 167, 188].
Валовое содержание калия в почвах велико по сравнению с фосфором и азотом, но и потребности растений в нем значительны. Высокие урожаи "калиелюбивых" культур извлекают из почвы большое количество калия и могут в сравнительно короткий срок заметно снизить его запасы [20, 102, 121, 167].
Помимо азотных, фосфорных и калийных удобрений, в сельском хозяйстве находят широкое применение органические удобрения, в том числе нетрадиционные, а также известь и цеолиты. Принимая во внимание огромное значение почвенной биоты, в частности микробиоты, для плодородия почвы, регулярное использование органических удобрений весьма целесообразно. Создание повышенного органического фона способствует активизации биологических процессов в почве, что повышает обеспеченность растений питательными веществами и биологически активными соединениями, а также улучшает экологическое и фитосанитарное состояние почв.
Из литературы известно, что физиологическое, агрономическое и экологическое значение имеет не валовое содержание ТМ, а их подвижные формы в почве. Формы же соединений ТМ и процессы их трансформации в большой мере обусловлены свойствами почв: родом и концентрацией анионов в почвенном растворе, способных образовывать с катионами ТМ разные по растворимости соединения; адсорбционными процессами на поверхности твердой фазы почвы, а также свойствами самих ТМ. В результате применения удобрений можно улучшать или ухудшать свойства почвы, способствовать адсорбции катионов и анионов ТМ или вытеснению их в почвенный раствор. Под влиянием агрохи-микатов в почве наблюдается сложное прямое или косвенное взаимодействие между различными химическими элементами. Литературные данные по этому вопросу весьма противоречивы. Некоторые исследователи говорят, что внесение минеральных удобрений не вызывает существенного возрастания доли подвижных фракций, т.е. не оказывает заметного влияния на адсорбционную способность почв по отношению к ТМ и экологическую обстановку [7, 17, 57, 58, 98, 114, 149, 211, 224]. Другие отмечают, что при внесении азотных и калийных удобрений происходит увеличение содержания подвижных форм ТМ, при этом экологическое состояние почв ухудшается [33, 45, 47, 48, 99, 100, 102, ПО, 117, 118, 125, 129, 147, 180]. Следует также упомянуть, что некоторые авторы [106, 198, 204] приводят данные о снижении подвижных форм радионуклидов при внесении в почву калийных удобрений. В ряде работ говорится, что внесение фосфорных удобрений приводит к снижению подвижности ТМ [2, 16, 47, 54, 76, 79-81, 99-101, ИЗ, 125, 147, 153, 183], но другие исследования показывают, что высокие концентрации Р2О5 способствуют солюбизации почвенных химических элементов [29, 30, 73-75, 77, 126, 161].
Большинство работ, посвященных изучению влияния органических удобрений на поведение ТМ, показывают, что их внесение способствует активизации процессов поглощения ТМ почвами [7, 8, 17, 53, 90, 98-100, 115-117, 147, 149, 179, 207]. Органические удобрения выступают как хорошие адсорбенты катионов и анионов, повышают буферность почвы и улучшают ее экологическое состояние благодаря высокой реакционной способности, обусловленной значительной емкостью обмена. Однако некоторые исследователи [2, 100, 153, 180, 182, 216, 218] отмечают неоднозначное поведение ТМ в почвах после внесения органических удобрений. Так, внесение в почву свежего навоза приводит к увеличению подвижности ТМ, этому же процессу способствует внесение слабо разложившейся соломы. При применении торфа - сильно разложившегося органического вещества - подвижность ТМ падает. Такая же закономерность наблюдается и при добавлении хорошо перепревшего навоза. Таким образом, внесение в почву слабо разложившихся органических веществ понижает адсор-бируемость ТМ, а внесение сильно разложившихся - повышает.
Несмотря на все многообразие органических удобрений и их различную эффективность, можно отметить, что в целом их использование приводит к увеличению адсорбционной способности почв по отношению к ТМ и улучшению экологической обстановки в почвах.
Известкование, согласно литературным данным [2, 7, 8, 17, 47, 90, 98-100, 116-118, 147, 153, 179, 180, 200, 229], вызывает позитивные изменения в химических, физических, биологических и экологических свойствах почв, приводит к резкому снижению подвижности ТМ, способствует их адсорбции и закреплению в виде малоподвижных соединений. Этот прием носит зональный характер, не является универсальным, и его успешно применяют в гумидных районах с избыточным увлажнением, на почвах с повышенной концентрацией ЕҐ, подвижного А1, Fe, Мп. Известкование нейтральной или слабощелочной почвы, как показали многочисленные исследования, неэффективно.
Внесение в почву цеолитов приводит, как правило, к снижению подвижности ТМ [2, 16, 45, 47, 70, 91, 92, 108, 118, 141, 153, 175-180, 228, 270], однако детоксикационный эффект проявляется с различной силой при разных условиях (наблюдается сильная зависимость от дозы, тонины помола, видов используемых цеолитов, типов почв). Природные цеолиты являются не только хорошими адсорбентами вредных веществ, но и источником питательных элементов, а также веществами, улучшающими физическое состояние почв. В связи с этим использование цеолитов в качестве мелиорантов позволяет не только понизить подвижность ТМ, но и обогатить почву питательными элементами, значительно повысить плодородие почв, улучшить экологическую обстановку в почвенном профиле. Однако при этом необходимо учитывать экономическую эффективность применения цеолитов.
Влияние на адсорбцию меди физико-химических свойств почвы и природы вносимых соединений
Зависимость процессов адсорбции меди из растворов Си(ЪЮз)2 от физико-химических свойств почв представлена графически на рис. 12.
Как видно из рис. 12, количество адсорбированной меди слабо зависит от величины рН, влияние остальных факторов более существенно.
Были рассчитаны коэффициенты корреляции между физико-химическими свойствами почв и количеством адсорбированной меди (табл. 8).
Физико-химические свойства почв можно расположить в ряд по убыванию коэффициента корреляции между данными свойствами и количеством поглощенной меди.
Максимальное значение коэффициента корреляции выявлено между количеством поглощенной меди Q и содержанием в почве физической глины, минимальное - между количеством поглощенной меди и рН. Полученные результаты вполне соответствуют литературным данным: общеизвестно, что загрязнение ТМ почв тяжелого гранулометрического состава, например, глинистых и суглинистых, представляет собой значительно меньшую экологическую опасность, чем загрязнение супесчаных и песчаных почв.
Дополнительно можно отметить, что выявилась очень слабая зависимость между рН и остальными почвенными параметрами, в некоторых случаях корреляционная связь отрицательная. Близкие к единице коэффициенты корреляции наблюдаются между ЕКО и содержанием в почве ила и гумуса.
Попытки установить математическую зависимость между различными физико-химическими параметрами почв и оценить потенциальную экологическую опасность загрязнения почв от данных параметров предпринимались многими исследователями. Характерно, что для разных типов почв различных территорий получены не одинаковые выводы - коэффициенты корреляции, приводимые в литературе, составляют от 6% до 94% [5, 51, 54, 205, 225, 230, 239]. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что выявленные в нашей работе закономерности справедливы лишь в конкретных случаях и могут быть применены только для аналогичных почв и условий.
Экспериментальные данные по адсорбции меди почвами из растворов Cu(N03)2 свидетельствуют об определенных различиях в адсорбционной способности почв (табл. 9-10, рис. 13-14).
Максимальная адсорбционная способность и наибольшая экологическая устойчивость по отношению к меди характерна для черноземов, отобранных в предгорьях Северо-Западного Алтая (типы почв "5" и "6"). В литературе также встречаются данные о том, что черноземы являются наиболее экологически устойчивыми и занимают первое место среди зональных почв по способности поглощать ТМ [2, 35, 44, 65, 66, 85, 86, 115]. Генетические свойства черноземов -высокая емкость почвенного поглощающего комплекса, окислительные условия, нейтральная реакция среды, высокое содержание и большие запасы гумуса - способствуют переводу ТМ в малоподвижные формы и определяют их благоприятные экологические характеристики и значительную устойчивость к загрязнению ТМ по сравнению с большинством других почв.
Одна из причин значительной адсорбционной способности и высокой экологической устойчивости исследуемых черноземов связана, прежде всего, с повышенным содержанием органического вещества (до 4-4,8%) по сравнению с другими типами почв, особенно с типом "2", где его содержание падает до 0,9%о. Это хорошо согласуется с представлениями о высоком сродстве меди к органическому веществу [20, 69, 96, 104, 120, 121, 141, 190, 201, 202, 268]. Ионы меди взаимодействуют с целым рядом органических соединений: с одной стороны, с такими группами, как карбоксильная, энольная, сульфоновая, оксимная посредством главных валентностей, с другой - с группами, в которых используются побочные валентности: первичными, вторичными и третичным аминами, спиртовым гидроксилом, карбоксильной и др.
В природных системах, где количество минеральных лигандов, способных связывать ионы меди, изменяется весьма слабо, постоянно поступающее, разлагающееся и синтезирующееся органическое вещество является наиболее активным источником соединений, формирующих устойчивые комплексы с медью.
Изучением взаимодействия различных ТМ, в том числе и меди, с гумусовыми веществами занимались многие исследователи [15, 22, 34, 67, 96, 120, 146, 164, 169, 244, 249, 250, 261]. В структуре гумусовых кислот присутствует множество кислородсодержащих функциональных групп: карбоксильные группы, фенольные и спиртовые гидроксилы, карбонильные группы, хиноидные, лактонные и эфирные группировки и др., а также азотсодержащие функциональные группы. Одним из основных экологических факторов, определяющих соотношение химических форм ТМ в почвах, является их взаимодействие с двумя главными совокупностями гумусовых кислот: фульвовыми (ФК) и гуминовыми (ГК) кислотами. Однако нужно сразу отметить, что в последнее время некоторые исследователи высказывают весьма серьезные сомнения в существовании фульвокислот как самостоятельных веществ и предполагают, что они отсутствуют в исходных почвах и только по разным причинам появляются в различного рода растворах по мере выполнения анализа [67, 122, 124, 251, 266]. О.С. Якименко [187], обобщив большой литературный материал (более 100 работ), приводит обе точки зрения по данному вопросу. Свидетельством в пользу существования ФК как индивидуального класса соединений, отличного от ГК, считается сочетание ряда характерных признаков. В наиболее общем выражении это определенный среднестатистический элементный состав, набор и количество функциональных групп, а также относительно постоянный характер ИКС- и ЯМР-спектров. Кроме того, к настоящему моменту свойства ФК довольно широко изучены и описаны для почв различного генезиса, а также для вод и органических компостов. Аргументом в пользу противоположного мнения считается тот факт, что ГК и ФК содержат одни и те же структурные единицы: ароматические углеродные сетки в сочетании с алкильными цепями; кроме того, в массе своей ФК выделяются из почвы только после (или вместе с) ГК и многие их свойства перекрываются.
Соединения, образующиеся в реакциях с ФК и ГК, резко различаются по подвижности, что обусловлено, прежде всего, свойствами самих ФК и ГК. При взаимодействии ионов ТМ с наиболее растворимой совокупностью гумусовых кислот - ФК - образуются стабильные отрицательно заряженные молекулярные внутрикомплексные органоминеральные соединения анионного типа состава Ме:ФК=1:1, которые при наличии промывного режима мигрируют в почвенном профиле до зон нарушения их устойчивости. Растворимость фульватных комплексов на один-три порядка превышает растворимость гидроксидов легкогид-ролизующихся элементов, и таким образом в присутствии ФК резко увеличивается тенденция к рассеянию ТМ в объектах окружающей среде, то есть возрастает экологическая опасность и угроза загрязнения почв ТМ.
В реакциях ионов ТМ с ГК - наиболее высокомолекулярной и малорастворимой совокупностью гумусовых кислот - достигается противоположный результат, образуются малоподвижные комплексы. ГК ведут себя в природных процессах как комплексообразующие сорбенты. Высокая емкость ГК по отношению к ионам ТМ и большая прочность образующихся соединений определяют роль ГК как мощного геохимического барьера, ответственного за концентрирование загрязняющих элементов в почвах и имеющего большое экологическое значение.
Исследованные нами почвы Семипалатинского Прииртышья различаются между собой не только количеством органического вещества, но и его качественным составом. Так, например, бурые почвы характеризуются фульватно-гуматным типом гумуса - Сгк:СфК=0,7-0,8. Наблюдается высокое содержание гуминовых кислот, связанных с кальцием (вторая фракция) и прочно связанных с железом и алюминием (третья фракция). Гумус характеризуется высоким не-гидролизуемым остатком, что вполне типично для данной климатической зоны. Каштановые почвы и черноземы исследуемого региона относятся к почвам гу-матного типа, отношение Сгк:СфК составляет 1,1-1,2 и 1,3-1,4 соответственно.
Учитывая вышеприведенную информацию о влиянии ГК и ФК на подвижность ТМ и данные о качественном составе гумуса исследуемых почв, максимальную адсорбционную способность и наибольшую экологическую устойчивость следует ожидать от черноземов, в состав которых входит большее количество ГК, а бурые почвы с фульватно-гуматным типом гумуса должны проявлять наименьшую адсорбционную способность и быть экологически менее устойчивыми.
Влияние на адсорбцию меди фосфорных удобрений
Экспериментальные данные представлены в табл. 21 и на рис. 26. Как видно из приведенных данных, внесение в почву различных доз суперфосфата оказывает определенное влияние на изменение адсорбционной способности и экологического состояния исследуемых типов почв. Можно отметить, что при фосфатизации бурых и каштановых почв количество Си-содержащих соединений в растворе значительно снижается, т.е. способность почвы связывать медь увеличивается под влиянием фосфатов, и экологическая ситуация в почвенном покрове улучшается. Однако при фосфатизации черноземов количество подвижных соединений меди увеличивается, т.е. ее экологическая устойчивость к загрязнению снижается. Это явление, вероятно, объясняется различиями в физико-химических характеристиках исследуемых типов почв, поскольку поведение фосфатов в почвах зависит от величины рН, кати-онного состава почвенного раствора, содержания и степени окристаллизован-ности полуторных окислов (в первую очередь оксидов железа), от гумусного состояния почв и так далее.
При исследовании черноземов наблюдается снижение количества поглощенной меди на 6, 9 и 12% при внесении доз Р60, Р90 и Р120 соответственно. Причиной этого явления может быть активное участие фосфат-ионов в комплексообразовательных процессах. Литературные данные подтверждают возможность увеличения подвижности ТМ в почвах в присутствии лигандов [29, 30, 73-77, 96, 217, 240]. Подвижность соединений ТМ может увеличиваться за счет мобилизации их из труднорастворимых соединений и последующего удерживания в растворенном состоянии в формах различных комплексов. На степень проявления солюбизирующего эффекта оказывает влияние характер последовательно образующихся фосфатных комплексов.
Учитывая все вышеизложенное, можно предположить, что физико-химические свойства исследуемых черноземов способствуют образованию комплексных соединений фосфат-ионов с ионами Си , что приводит к увеличению доли подвижных соединений меди и ухудшению экологического состояния почв.
Согласно исследованиям А.Ю. Кудеяровой и др. [76, 77], со временем происходит ослабление растворяющего эффекта фосфатов удобрений. Данный процесс связан с постепенной трансформацией образовавшихся комплексных соединений в более стабильные формы, что, возможно, обусловлено постепенным насыщением их металлом. Поэтому можно ожидать, что со временем количество подвижных соединений меди в черноземах будет снижаться, их адсорбционная способность и экологическая устойчивость восстановятся и в дальнейшем, возможно, повысятся.
Степень связывания (иммобилизации) меди в бурой и каштановой почвах находится в прямой зависимости от содержания фосфора в почве - доза Р120 приводит к наиболее значительному увеличению количества поглощенной меди и, соответственно, уменьшению количества легкорастворимых соединений. Адсорбция ионов меди бурой почвой при внесении доз Р60, Р90 и Р120 увеличивается в среднем на 12, 22 и 30%; каштановой - на 7, 11 и 17% соответственно.
Невозможно с уверенностью говорить об одном каком-либо механизме влияния фосфат-анионов на иммобилизацию ионов меди почвами, их можно выделить несколько.
Один из механизмов поглощения меди в обогащенной фосфатами почве может быть связан с образованием малорастворимых фосфатов меди [16, 113, 125, 147, 183].
Известно, что фосфат-ионы могут адсорбироваться коллоидными частицами почвы [20, 121]. Механизм адсорбции фосфат-ионов на поверхности положительно заряженных коллоидов заключается в том, что фосфат-ионы обмениваются на ионы компенсирующего слоя. Отрицательно заряженные коллоиды могут поглощать фосфат-ионы безобменно, при этом фосфат-ион адсорбируется в потенциалопределяющем слое, притягиваясь к А1 кристаллической решетки, а связанные с ним катионы образуют слой противоионов. При этом, естественно, повышается плотность заряда на частицах, что влечет за собой увеличение количества обменных катионов, и поглощение почвой катионов (в том числе и меди) возрастает.
Кроме того, иммобилизация катионов меди может происходить по типу образования внешнесферных комплексов вследствие электростатического взаимодействия с анионными Р-содержащими комплексами Fe и А1, заряд которых возрастает с увеличением содержания в почве фосфатов [79, 233].
Один из основных механизмов преобразования органических производных переходных металлов с участием фосфатов - это реакции нуклеофильного замещения в органических лигандах, сопровождающиеся их последовательной трансформацией с высвобождением различных атомных группировок, которые могут быть координированы свободными катионами меди [78-80].
Органические соединения с нуклеофильными центрами (атом кислорода в фосфорильной группе Р=0 или атом фосфора, связанный с углеродом) обладают чрезвычайно высоким сродством к металлам [68, 97]. Взаимодействия происходят по донорно-акцепторному механизму, когда нуклеофильныЙ центр действует как донор электронной пары (основание Льюиса) по отношению к неорганическому соединению, являющемуся акцептором электронов (кислота Льюиса), при этом образуются поверхностные незаряженные комплексы. Содействие фосфатов такому типу связывания проявляется, по-видимому, посредством внутрисферных лигандных взаимодействий, способствующих увеличению числа нуклеофильных центров на сорбирующих поверхностях [82]. Таким образом, под влиянием фосфатов изменяется реакционная способность природных органо-минеральных соединений, и почвенные сорбирующие поверхности, модифицированные фосфатами, обладают повышенной способностью связывать медь по сравнению с исходными.
Принимая во внимание все вышеизложенное, следует отметить, что на данном этапе исследований нельзя сделать какой-либо однозначный вывод о влиянии фосфорных удобрений на процессы адсорбции ионов меди почвами и изменение ее экологического состояния.. Воздействие вносимых с удобрениями фосфатов на почву весьма различно в зависимости от их доз, присутствия в почве других лигандов и их активности, содержания катионов, их видов и степени выраженности сродства к тому или иному лиганду и так далее.
