Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Современные проблемы теории и практики процессов флокуляции (литературный обзор) 11
1.1 Основные виды флокулянтов, структура и свойства 11
1.1.1 Катионные флокулянты .12
1.1.2 Анионные флокулянты 15
1.1.3 Неионогенные флокулянты .18
1.1.4 Природные флокулянты 19
1.1.5 Привитые сополимеры – эффективные флокулянты
1.2 Основные механизмы процессов флокуляции 22
1.3 Факторы, влияющие на процесс флокуляции 25
1.4 Модельные дисперсные системы для оценки флокулирующих показателей водорастворимых полимеров .27
1.5 Классификация гибридных материалов по структуре
1.5.1 Структурно-гибридизованные материалы 29
1.5.2 Гибридизованные по химической связи материалы 30
1.5.3 Функционально-гибридные материалы .31
1.6 Классификация гибридных материалов по природе взаимодействующих веществ 32
1.6.1 Неоргано-неорганические гибридные материалы .33
1.6.2 Неоргано-органические гибридные материалы 34
1.6.3 Неоргано-природные полимерные гибридные материалы 36
1.6.4 Неоргано-биополимерные гибридные материалы .37
1.6.5 Органо-органические гибридные материалы .38
1.6.6 Органо-природные полимерные гибридные материалы .39
1.7 Методы получения металлополимерных гибридов – достоинства и недостатки .39
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть .46
2.1 Характеристика объектов исследования .46
2.2 Методы исследования 52
ГЛАВА 3 Закономерности процессов флокуляции охры в присутствии сополимеров акриламида .59
3.1 Особенности флокуляции суспензии охры в водных средах в присутствии ионогенных сополимеров акриламида 61
3.2 Влияние концентрации, состава и химической гетерогенности статистических сополимеров АА с акрилатом натрия на седиментационную устойчивость концентрированных суспензий охры . 65
3.3 Особенности флокуляции суспензии охры в водно-солевых средах с участием ионогенных и неионогенных сополимеров акриламида и полиоксиэтилена .71
3.4 Влияние рН дисперсионной среды на особенности процесса з
флокуляции водных суспензий охры ионогенными сополимерами акриламида 82
ГЛАВА 4 Закономерности процессов флокуляции диоксида титана в присутствии сополимеров акриламида 87
4.1 Особенности флокуляции суспензии ТіОг (рутил) в водных средах в присутствии ионогенных и неионогенных сополимеров акриламида 88
4.2 Влияние молекулярной массы на флокулирующие показатели анионных и катионных сополимеров акриламида на суспензии ТіОг (рутил) 97
4.3 Особенности процесса флокуляции суспензии диоксида титана (рутил) в водно-солевых (NaCl) средах в режиме свободного оседания 114
4.4 Оценка адсорбции ионогенных сополимеров акриламида на суспензии диоксида титана (рутил) по данным вторичной флокуляции 134
4.5 Особенности процесса флокуляции суспензии диоксида титана (анатаз) в водно-солевых (NaCl) средах в режиме стесненного оседания 143
ГЛАВА 5 Факторы, определяющие закономерности процессов флокуляции бентонитовой глины в присутствии сополимеров акриламида 157
5.1 Особенности флокуляции суспензии бентонитовой глины в режиме свободного оседания 158
5.2 Особенности флокуляции суспензии бентонитовой глины в режиме стесненного оседания 161
ГЛАВА 6 Получение, свойства и применение полимер-неорганических гибридов в процессах флокуляции модельных и реальных дисперсных систем 188
6.1 Получение и свойства полимер-неорганических гибридных систем 188
6.2 Закономерности флокуляции модельных дисперсных систем с участием полимер-неорганических гибридов 192
Заключение 215
Выводы 217
Благодарности 219
Список условных обозначений 220
Список цитируемой литературы
- Привитые сополимеры – эффективные флокулянты
- Влияние концентрации, состава и химической гетерогенности статистических сополимеров АА с акрилатом натрия на седиментационную устойчивость концентрированных суспензий охры .
- Влияние молекулярной массы на флокулирующие показатели анионных и катионных сополимеров акриламида на суспензии ТіОг (рутил)
- Закономерности флокуляции модельных дисперсных систем с участием полимер-неорганических гибридов
Привитые сополимеры – эффективные флокулянты
Флокулянт считается неионогенным, если имеет менее 1% заряженных мономерных звеньев. В водных системах флокулянты должны обладать высокой или очень высокой молекулярной массой в целях практического применения. Полиакриламид и полиэтиленоксид являются основными представителями этого класса.
Полиакриламид [8]. Акриламид – мономер, полимеризуется благодаря действию свободных радикалов. Этот мономер является уникальным среди виниловых и акриловых мономеров, потому что он может быть полимеризован со сверхвысокой молекулярной массой (106–107). Полиакриламид может быть синтезирован методом обратной эмульсии, обратной микроэмульсии или методом осадков. Химические и физические свойства полимеров часто зависят от их синтеза. Одна особенность, которая была предметом многих исследований, является стабильность разбавленных водных растворов во времени.
Полиэтиленоксиды [18]. Это смолы, коммерчески полученные путем каталитической полимеризации оксида этилена в присутствии одного из нескольких существующих каталитических систем. Они доступны со средней молекулярной массой от самого низкого показателя 200 до 510 6. Продукты с молекулярной массой менее 25000 являются вязкими жидкостями или воскообразными твердыми веществами, которые, как правило, называют полиэтиленгликолем. Вещества, с молекулярной массой 10от 1 5 до 51 0 6 называют полиэтиленоксидными смолами. Это сухие, сыпучие, белые порошки полностью растворимые в воде при температурах до 98oC и полностью растворимы в некоторых органических растворителях. Водные растворы полиэтиленоксидов характеризуются увеличением псевдопластичности с увеличением молекулярного веса. Основными направлениями коммерческого использования полиэтиленоксида являются: производство клея, водорастворимых пленок, текстиля, контроль реологии агентов, водоудерживающие добавки, смазки, гидродинамическое сопротивление восстановителей, диспергаторов и добавок в медицинской и фармацевтической продукции, но в большинстве своем, в качестве флокулянтов.
Некоторые вещества природного происхождения используются в качестве флокулянтов, большинство из которых имеют полисахаридный скелет [19, 20]. Некоторые из них содержат анионные группы, например карбоксильные.
Крахмал. Среди природных флокулянтов наиболее широко используемыми являются крахмал и его производные. Крахмал, выделенный из различных источников характеризуется некоторой способностью проявлять флокулирующие свойства, но некоторые из них лучше работают с определенными субстратами, чем другие. Эффективность, дозировка и диспергируемость крахмальных флокулянтов улучшены введением катионных и анионных заместителей. В работе [20] было изучено влияние температуры и ионной силы на флокуляцию в суспензии каолина с катионно-модифицированным крахмалом и сравнили его эффективность с поливиниловым спиртом и карбоксиметилцеллюлозой. Вайсенборн c сотрудниками в публикации [22] исследовали механизм адсорбции пшеничного крахмала и его компонентов (амилопектин и амилозу) на гематитовой железной руде. Сравнение селективной флокуляции с результатами адсорбционных исследований, показало, что флокуляция происходит по классическому механизму.
Гуаровая смола. Гуаровая камедь, которая структурно состоит из прямой цепи D-маннозы с D-галактозой в боковой цепи на приблизительно каждом втором блоке маннозы, имеет молекулярную массу порядка 220000. Это эффективные флокулянты в широком диапазоне рН и ионной силы. Флокуляционные исследования системы аллофанной глины с ксантановой камедью и некоторыми ее гидролитическими продуктами описаны в работе [23]. В горнодобывающей промышленности гуаровая камедь используется в качестве флокулянта или флотационного агента, стабилизатора пены, фильтранта и агента очистки воды. В текстильной промышленности, она используется в качестве проклеивающего агента и в качестве загустителя для красителей. Крупнейшим потребителем гуаровой камеди является целлюлозно-бумажная промышленность, поскольку, она облегчает смачиваемость при мокрой обработке и улучшает свойства продукта. Однако одним из недостатков гуаровой камеди является ее относительно быстрое биологическое разложение в водных растворах, которое, однако, может контролироваться добавлением хелатообразующих агентов и прививанием полиакриламидной цепи.
Производные хитина и хитозана [24, 25]. Хитин представляет собой нерастворимый в воде высокомолекулярный полимер из 2-ацетамидо-2-дезокси-D глюкопиранозила связаных через , D- связи. Его можно преобразовать в хитозан частичным или полным деацетилированием. В протонированной форме, этот катионный полиэлектролит растворим в воде с рядом потенциальных коммерческих применений, включая флокуляцию, увеличение вязкости, доставки лекарств и т.д. Привитые сополимеры хитозана с бромидом акрилат триэтиламмония были протестированы на флокуляционные исследования в суспензии каолина по отношению к скорости оседания, остаточной мутности и т.д. Гидроксиэтилхитин и другие водорастворимые производные являются полезными добавками в производстве бумаги и флокулянтами для анионных отходов. При очистке воды от содержащихся в ней окрашенных отходов актуально использование карбоксиметилцеллюлозы и хитина. Соли хитозана на основе малеиновой кислоты, уксусной кислоты и HCl являются хорошими флокулянтами 25].
Влияние концентрации, состава и химической гетерогенности статистических сополимеров АА с акрилатом натрия на седиментационную устойчивость концентрированных суспензий охры .
Для оценки качества дисперсионной среды необходима информация о химической природе и концентрациях у всех органических и неорганических ингредиентах, которые в ней содержатся. Установлено, что при варьировании концентрации в водно-солевых средах даже в отсутствие полимерных флокулянтов агрегативно устойчивые ДС могут перейти вначале в агрегативно, а затем и седиментационно неустойчивые системы. Для иллюстрации возможностей кинетического анализа изучены процессы флокуляции суспензии охры в водно-солевых (NaCl) средах при введении в систему ионогенных ПААФ и их композиций. Проанализируем взаимодействия компонентов в простых системах типа: вода + охра + А1 (или К1); вода + охра + NaCl; вода + А1(или К1) + NaCl и вода + А1 + К1 (или вода + К1 + А1). В режиме стесненного оседания (СДФ=8%) отмечено небольшое снижение скорости седиментации охры при увеличении концентрации NaCl, обусловленное повышением плотности дисперсионной среды при переходе от водных к водно-солевым суспензиям. Совершенно иной характер влияния NaCl на скорость осаждения охры наблюдается в режиме свободного оседания для водно-солевых систем с I 0,04 N происходит существенное увеличение скорости седиментации по сравнению с водной средой – более чем в три раза. Различие в характере влияния I на скорость седиментации охры в режимах свободного и стесненного оседания связано с тем, что значительная часть электролита для систем с низкой концентрацией охры выводится из дисперсионной среды, поскольку участвует в существенной перестройке всех трех структурных элементов ДЭС вокруг частиц ДФ. Этот эффект был подтвержден сопоставлением удельных электропроводностей водно-солевых растворов до и после контакта с охрой [110]. Увеличение концентрации NaCl в ДЭС приводит к сжатию диффузионного слоя противоионов, в результате -потенциал охры уменьшается, что и было подтверждено данными электрофоретического рассеяния света. Так, при увеличении I с 0,004 N до 0,04 N и с 0,04 N до 0,4 N значения -потенциала уменьшаются соответственно с -38 мВ до -27 мB и с -27 мB до -16 мB.
При дополнительном введении в дисперсионную среду ионогенных сополимеров А1 и К1 необходимо учитывать влияние на формирование структуры ДЭС не только ионов NaCl, но и противоионов и макроионов ПААФ. Присутствие NaCl в дисперсионной среде оказывает влияние на конформационное состояние ионогенных ПААФ в растворе. Макромолекулы сополимеров А1 и К1 в водных средах с pH 5 – 9 находятся в виде макроионов. О полиэлектролитных свойствах водных растворов сополимеров А1 и К1 свидетельствуют данные вискозиметрического анализа, поскольку концентрационные зависимости чисел вязкости для НИХ ПОДЧИНЯЮТСЯ характерному для ионогенных сополимеров обобщенному уравнению Фуосса [101]. Для ориентировочной оценки среднеквадратичных размеров макроионов R2 использовали формулу Флори: [г]-м = Ф R2 , где [ц] - предельное число вязкости, а Ф - константа Флори.
Обобщенные данные по флокуляции суспензии охры в присутствии бинарных добавок сополимеров А1 и К1 в водно-солевых средах с различными значениями I представлены в таблице 3. При обработке кривых седиментации охры в присутствии сополимеров А1 и К1 рассчитывали значения флокулирующих эффектов Dpac4 в предположении применимости к анализируемым системам (А1+К1) и (К1+А1) принципа аддитивности вклада компонентов: Dpac4 = А1 К1[АІ][КІ]+ А1[АІ]+?ІК1[КІ]. ИЗ приведенных в таблице 3 данных следует, что неравенство D Dpac4 выполняется для различных значений I. Это подтверждает существенную роль селективных взаимодействий между анионным и катионным сополимерами, которые способствуют уменьшению эффективных размеров макроионов TR7 V 5 и препятствуют более эффективному развитию процесса укрупнения вторичных флокул как для первого (А1+К1), так и для второго (К1+А1) режимов флокуляции. При переходе от первичных (в присутствии А1 или К1) к вторичным (в присутствии (А1+К1) или (К1+А1)) флокулам анионный сополимер более активен в процессе укрупнения флокул. Отмечена тенденция к снижению флокулирующих активностей сополимеров А1 и включая отрицательные значения Кі Для ряда систем с низким содержанием электролита I 0,004 N (таблица 3) подтверждают важную роль селективных взаимодействий между макромолекулами А1 и К1, а также наличие уже ранее отмеченных специфических особенностей при взаимодействии макроионов К1 с заряженной поверхностью частиц ДФ. Таким образом, при сопоставительном анализе кинетических данных по флокуляции суспензии охры в водно-солевых средах в присутствии ионогенных сополимеров А1 и К1 с невысоким содержанием ионогенных звеньев (р 20%) вводимые добавки (А1, К1, NaCl) в условиях эксперимента работают в антагонистическом режиме [110].
Влияние молекулярной массы на флокулирующие показатели анионных и катионных сополимеров акриламида на суспензии ТіОг (рутил)
Для рассмотренных композиций ПААФ возникающие в процессе адсорбции гетероконтакты макроионов А1 и К1 способствуют укрупнению флокул и возникновению мостиковых связей между частицами ДФ. В пользу этого утверждения могут служить сопоставительные данные в водно-солевых средах по соотношению между дифференциальными К1А1 и А1, А1К1 и К1 в композициях К1А1 и А1К1, К1А1К1А1 и А1К1А1К1, а именно, что К1А1 А1 и А1К1 К1-При дозированном введении смеси сополимеров А1 и К1 {]/А1+1/К1} в качестве двойной и четверной добавок флокулирующий эффект D значительно ниже аналогичного показателя для двойной и четверной добавок компонентов А1 и К1 при последовательном их введении в суспензию.
Результаты таблицы 14 свидетельствуют о существенном влиянии режима введения компонентов на процесс формирования флокул, а значит и на такие важнейшие параметры флокул, как их число, средние размеры, кривые распределения по размерам, плотность, асимметричность формы [3].
Отмеченное влияние режимов введения ионогенных сополимеров А1 и К1 и неидентичность структуры формирующихся флокул во многом запрограммированы различиями в параметрах образующихся у частиц ДФ двойных электрических слоев. Ввиду преимущественно необратимого характера адсорбции макромолекул на частицах дисперсной фазы [137] по мере усложнения полимерной композиции более сложные по структуре флокулы (например -третичные) сохраняют в модифицированном виде определенные элементы более простых образований (в нашем случае - вторичных флокул) [106].
Закономерности макроскопического процесса седиментации в сложных, многокомпонентных системах с участием композиций из сополимеров А1 и К1 не могут быть поняты без информации о характере взаимодействия между собой полимерных компонентов. О наличии таких взаимодействий между полимерными компонентами удобно судить по данным вискозиметрического анализа [134]. Для получения удобного параметра оценки конформационных изменений воспользуемся в качестве базисного известным соотношением Флори [106]. Для полиэлектролитов А и К (и особенно для их смесей) существенные осложнения возникают уже на стадии определения [] по причине неизоионности процесса разбавления растворов в области концентрации 0С . Для устранения этого осложнения воспользуемся принципом инвариантности де Жена [31] и для конечных, сравнительно низких значений концентраций полимера С оперируя вместо параметра [] числами вязкости уд уравнение Флори преобразуется к В принципе не исключено различие в значениях константы Ф и константы Флори Ф, но этот факт не является существенным для последующего анализа – главное, что для фиксированных значений молекулярных масс (со)полимеров Ф=const.
На основании полученного соотношения для количественной оценки селективных взаимодействий между макромолекулами различной природы при определенной фиксированной концентрации бинарной смеси сополимеров (С=const) можно использовать безразмерный параметр F [102, 148]: 0,05 Для зависимостей F=f(WA1) характерно наличие четко выраженного экстремума (минимума) для WA1 0,5, что является прямым доказательством протекания интенсивных селективных взаимодействий ионогенных фрагментов макромолекул анионного и катионного сополимеров АА. С учетом сравнительно низкой концентрации ионогенных звеньев у ионогенных сополимеров акриламида А1 и К1 ( 20%) к числу непрогнозируемых результатов можно отнести низкие значения параметра F –0,7 для WA1 вблизи 0,50,6. Данное обстоятельст во свидетельствует об образовании в этой области составов смеси из сополимеров А1 и К1 сильно «поджатых» макромолекулярных клубков, приближающихся по своей структуре к глобулярным образованиям. В этой связи несомненный интерес представляет оценка влияния низкомолекулярных электролитов на интенсивность внутри- и межмолекулярных взаимодействий у полиэлектролитов А1 и К1 [149]. С этой целью проведена оценка зависимости параметра F от WAI для водно-солевой среды с 1=0,0 IN (кривые 5, 6). Отметим экстремальный характер зависимости F=f(wAi), при этом минимум кривых 5, 6 сдвинут в сторону более низких значений аргумента (WAI=0,4). Более высокие значения параметра F для среды с 1=0,0 IN по сравнению с чисто водной свидетельствуют об ослаблении в ней интенсивности селективных взаимодействий между макроионами А1 и К1. Еще существеннее изменения характера зависимости F=f(wAi) наблюдаются при повышении I до значения I=0,05N (кривая 7).
Закономерности флокуляции модельных дисперсных систем с участием полимер-неорганических гибридов
Для объяснения более высоких показателей п о у сополимера А6 (по сравнению с К4) следует учитывать, что при флокуляции в режиме стесненного оседания расстояния между частицами ДФ сопоставимы с линейными размерами частиц. По этой причине с учетом электростатического фактора при взаимодействии с отрицательно заряженной поверхностью частиц TiO2 макроанионов более вероятно образование контактов не с одной, а с двумя и более частицами, а при взаимодействии макрокатионов более вероятна адсорбция их на одной частице. В этом случае доля мостиковых связей и эффективные размеры флокул в присутствии сополимера А6 должны быть выше, чем при введении в ДС сополимера К4, а, значит (A6) (K4), что и наблюдается в эксперименте.
Снижение флокулирующих активностей у ПААФ по мере увеличения C0 можно объяснить уменьшением эффективности макромолекул анионного и катионного сополимеров акриламида в актах флокулообразования при повышении дозировки флокулянтов в ДС. При сопоставлении кривых 1 и 2 на рисунке 4.23 можно сделать вывод о заметном сближении показателей по у сополимеров А6 и К4 при повышенных концентрациях флокулянтов, что логично объяснить проявлением в этой области значений C0 отчетливо выраженной тенденции снижения агрегативной устойчивости у суспензии TiO2, связанной со стабилизацией частиц ДФ. Таким образом, для оценки специфических особенностей процессов флокуляции в режиме стесненного оседания с участием ионогенных сополимеров такие макроскопические характеристики ДС, как коэффициент адсорбции и степень связывания макромолекул не могут служить критериальными параметрами. Об этом можно судить, например, по близким значениям коэффициентов адсорбции Р(ис унок 4.23) и степеней связывания т(аблиц а 16) у различных по знаку зарядов макромолекул ионогенных сополимеров А6 и К4, для которых характерны весьма существенные различия по флокулирующим показателям.
Отсутствие прямых корреляций между флокулирующими и адсорбционными показателями для анионного и катионного сополимеров акриламида при варьировании в широких пределах концентрации флокулянтов можно на качественном уровне связать с происходящими в ДС изменениями соотношений между полезными (мостиковыми) и неактивными (якорными) контактами при взаимодействии макромолекул (макроионов) (со)полимеров А6 и К4 с поверхностью частиц TiO2 [4, 29, 137]. Несомненно, что отмеченные осложнения процессов адсорбции и флокуляции с участием ионогенных сополимеров А6 и К4 определенным образом связаны с происходящими в ДС трудно контролируемыми динамическими процессами конформационных переходов внутри макромолекул (макроионов) в локальных областях адсорбционного слоя вблизи поверхности частиц ДФ. Представим некоторые из таких «нестабильных» характеристик: протяженность и структура слоя, конформационные состояния макроионов, непостоянство ряда параметров двойного электрического слоя за счет появления в нем «хвостов» и «петель» у адсорбировавшихся макроионов А6 и К4, соотношения между локализованными и нелокализованными адсорбционными центрами, их лиофильности и др. [6, 29, 157].
В режиме стесненного оседания в качестве модельной дисперсной системы для оценки флокулирующей способности высокомолекулярных статистических сополимеров акриламида была выбрана анатазная форма суспензии ТіОг со средним радиусом частиц к—1,5 10 м. Был изучен процесс флокуляции при дозированном введении в дисперсионную среду высокомолекулярных анионных (со)полимеров акриламида с высокими значениями молекулярных масс и с различной концентрацией ионогенных звеньев, производимые французской фирмой SNF Floerger (А7, А8, А9), а также для сравнительной оценки эффективности действия анионных образцов - полиакриламид Н [158]. Основные характеристики изученных сополимеров АА приведены в таблице 1 (образец А6) и в разделе 2.2.
На рисунке 4.24 (а, б) представлены зависимости интегральной X и дифференциальной флокулирующих активностей от концентрации флокулянтов. При анализе данных концентрационных кривых можно указать на общую для всех образцов сополимеров АА тенденцию снижения параметров X и при увеличении концентрации флокулянтов, что объясняется уменьшением эффективности макромолекул анионных сополимеров АА в актах флокулообразования по мере увеличения дозировки флокулянта [4].
