Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ существующих технологий производства восковых эмульсий, исследование их свойств и особенностей применения в различных отраслях промышленности (литературный обзор) 13
1.1. Физико-химические основы процессов приготовления восковых эмульсий 13
1.2. Представления о механизмах образования восковых эмульсий 16
1.3. Компонентный состав восковых эмульсий 18
1.3.1. Нефтяной воск - основной компонент дисперсной фазы восковых эмульсий 18
1.3.2. Эмульгаторы, участвующие в процессах стабилизации системы «нефтяной воск /вода» 21
1.3.3. Добавки специального назначения 27
1.4. Основные представления о структурно-коллоидных свойствах восковых эмульсий как нефтяных дисперсных системах 30
1.4.1. Поверхностное натяжение на границе раздела фаз «нефтяной воск-вода» 30
1.4.2. Стабильность восковых эмульсий 32
1.4.3. Дисперсность восковых эмульсий 38
1.4.4. Электрофоретические свойства 39
1.4.5. Вязкостно-температурные (реологические) свойства 40
1.4.6. Исследование поверхности частиц воска в эмульсии 42
1.4.7. Эксплуатационные свойства восковых эмульсий 43
1.5. Использование восковых эмульсий в производстве различных материалов 44
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 49
2.1. Характеристика исходных материалов 49
2.1.1. Физико-химические свойства и групповой химический состав нефтяных восков 49
2.1.2. Эмульгаторы и стабилизирующие агенты
2.1.3. Добавки, улучшающие свойства восковых эмульсий 55
2.1.4. Материалы, используемые при исследовании влияния восковых эмульсий на основные характеристики конечных изделий (бетонов) 56
2.2. Характеристика методов исследований 57
2.2.1. Исследования свойств основных компонентов восковых эмульсий 57
2.2.1.1. Определение структурно-группового состава нефтяных восков 57
2.2.1.2. Определение содержания н-алканов в нефтяных восках 58
2.2.1.3. Исследование изменения поверхностного натяжения на границе раздела фаз «нефтяной воск - вода» при подборе эмульгатора для стабилизации восковых эмульсий 59
2.2.2. Исследование особенностей технологии приготовления и свойств полученных восковых эмульсий и факторов, оказывающих на них влияние 60
2.2.2.1. Методика получения восковых эмульсий 60
2.2.2.2. Исследование стабильности восковых эмульсий 63
2.2.2.3. Исследование размеров частиц дисперсной фазы 65
2.2.2.4. Исследование электрофоретических свойств 66
2.2.2.5. Исследование реологических свойств 66
2.2.2.6. Калориметрические исследования свойств восковых эмульсий 68
2.2.2.7. Электронно-микроскопическое исследование структуры восковых эмульсий 68
2.2.3. Исследование свойств конечных изделий (бетонов), приготовленных с добавкой восковых эмульсий 69
2.2.3.1. Исследование краевого угла смачивания 69
2.2.3.2. Определение капиллярного водопоглощения бетона 70
2.2.3.3. Электронно-микроскопический анализ структуры бетона с добавкой восковых эмульсий 71
2.2.3.4. Исследование свойств конструкционных бетонов с добавкой восковых
эмульсий 71
ГЛАВА 3. Разработка компонентного состава и исследование свойств восковых эмульсий
3.1. Физико-химические основы получения восковых эмульсий 72
3.1.1. Парафиновые углеводороды - исходный сырьевой материал для полифункциональных восковых эмульсий 72
3.1.2. Физико-химические факторы, влияющие на образование устойчивой системы «нефтяной воск- вода». Подбор стабилизирующего агента 78
3.1.3. Оптимизация системы «нефтяной воск - эмульгатор - вода» 87
3.1.4. Исследование основных параметров процесса приготовления и их влияния на свойства восковых эмульсий 96
3.2. Исследование эксплуатационных свойств восковых эмульсий 109
ГЛАВА 4. Создание математической модели «состав свойства» для восковых эмульсий статистическими методами 121
4.1. Выбор параметров и факторов оптимизации 124
4.2. Исследование корреляции между прогнозируемыми величинами выходного параметра и его экспериментальными значениями 124
4.3. Построение математической модели «состав — свойства», интерпретация выявленных закономерностей 140
ГЛАВА 5. Использование восковых эмульсий при гидрофобизации цементных растворов и бетонов 156
5.1. Исследование эмульсии в среде твердеющего цементного раствора 156
5.2. Исследование строительно-технических характеристик бетонов с добавкой
восковой эмульсии 161
Основные выводы 167
Литература
- Основные представления о структурно-коллоидных свойствах восковых эмульсий как нефтяных дисперсных системах
- Эмульгаторы и стабилизирующие агенты
- Физико-химические факторы, влияющие на образование устойчивой системы «нефтяной воск- вода». Подбор стабилизирующего агента
- Исследование корреляции между прогнозируемыми величинами выходного параметра и его экспериментальными значениями
Введение к работе
Актуальность проблемы
Известно, что маслоблоки нефтеперерабатывающих заводов ориентированы, прежде всего, на производство смазочных масел. При этом часто побочные продукты не выводят в качестве товарных, а используют как компоненты топочного мазута. Учитывая, что маслоблок по расходам на производство и эксплуатацию является одним из самых затратных блоков НПЗ, вопрос об увеличении экономической эффективности его работы весьма актуален. Основные мероприятия, связанные с решением этой задачи, должны быть направлены не только на улучшение качества масел, но и использование побочных продуктов депарафинизации (гачей и петролатумов) в производстве высококачественных композиций, в том числе многофункциональных восковых эмульсий.
Восковые эмульсии используют в промышленности при покрытии и пропитке различных материалов, таких как бумага, картон, дерево, керамические изделия. Использование эмульсий придает поверхностям гладкость и блеск, а также обеспечивает высокими водоотталкивающими и водонепроницаемыми свойствами. Одной из малоизученных областей применения восковых эмульсий является гидрофобизация цементных растворов и бетонов, что связано как с проблемами недостаточной стабильности эмульсий, низкой и неоднородной дисперсностью, так и со снижением строительно-технических характеристик бетонных материалов, содержащих парафиновую эмульсию. В связи с этим актуальной задачей является разработка способа получения восковых эмульсий с заданным набором свойств, позволяющего использовать в качестве сырья различные нефтяные воски (в том числе гачи и петролатумы).
Цель работы: разработка на основе нефтяных восков различного качества и происхождения способа получения многофункциональных восковых эмульсий, обладающих повышенной агрегативной устойчивостью, высокой степенью дисперсности и способных эффективно гидрофобизировать объем пор цементных растворов и бетонов, тем самым увеличивая их водонепроницаемость и
морозостойкость без снижения прочностных характеристик.
Основные задачи исследований:
анализ существующих способов производства восковых эмульсий и выявление основных преимуществ и недостатков;
обоснование выбора компонентов для производства восковых эмульсий и методов оптимизации процесса эмульгирования восков в дисперсионной среде с учетом особенностей их физико-химических свойств и группового химического состава; подбор оптимальных технологических параметров приготовления эмульсий;
выявление основных закономерностей влияния физико-химических свойств и группового химического состава нефтяных восков на качество получаемых эмульсий путем исследования основных свойств восковых эмульсий, приготовленных на основе используемых восков;
подбор и исследование влияния добавок, повышающих стабильность эмульсий под воздействием различных факторов (переменного замораживания -оттаивания, разбавления, механических воздействий, высоко-щелочной среды цементного раствора), и усиливающих водоотталкивающие и пластифицирующие свойства эмульсий, что способствует улучшению качества строительных растворов и бетонов;
в опытно-промышленных условиях провести испытания эффективности действия разработанных восковых эмульсий в качестве гидрофобизирующих добавок к строительным растворам и бетонам. Научная новизна:
1. Изучен широкий спектр нефтяных восков, производимых в России и странах СНГ, и установлен оптимальный состав и содержание компонентов для получения восковых эмульсий, которые могут использоваться в качестве добавки-гидрофобизатора к строительным растворам и бетонам:
нефтяные воски (содержание масла 10-15% масс, содержание ароматических соединений - 10-12% масс, и смолисто-асфальтеновых веществ - 4-5% масс.) - не более 50% масс.
смесь эмульгаторов (сорбитан моноолеат SPAN 80 и полиоксиэтилен (20)
сорбитан моноолеат Tween 80 в соотношении 0,45 / 0,55) - не более 2,5% масс.
- добавки-модификаторы - не более 2,0% масс.
2. Выбран оптимальный способ получения восковой эмульсии для
нефтяных восков различных физико-химических свойств и группового состава:
метод смешивания: производство пре-эмульсии путем смешивания эмульгаторов и нефтяного воска с небольшим количеством воды, с последующим введение необходимого количества воды до инверсии фаз.
скорость перемешивания: 4000 об / мин;
температура на стадии эмульгирования: 80 - 85С;
время смешивания: 5-7 мин;
способ охлаждения: не выше минус 4С.
-
Впервые статистико-вероятностными методами разработана и научно обоснована математическая модель «состав (нефтяных восков) - свойства (эмульсий)», позволяющая прогнозировать качественные показатели эмульсий в зависимости от вида используемого воскового сырья.
-
Установлено, что введение разработанной восковой эмульсий способствует увеличению плотности структуры цементного камня и снижению его пористости. Вследствие этого создаётся плотная микроструктура затвердевшего вяжущего, что увеличивает его непроницаемость по отношению к водным растворам, а, следовательно, повышает коррозионную и морозостойкость, что приводит к увеличению долговечности бетона и изделий на его основе.
Практическая ценность и реализация в промышленности
-
Разработанный способ приготовления восковых эмульсий позволяет использовать различное сырье: от гидроочищенных пищевых парафинов до высокомасляных гачей и петролатумов, получая эмульсии с заданными характеристиками (стабильность, дисперсность, вязкость и др.). Предложены способы управления свойствами эмульсий путем регулирования технологических параметров приготовления и выбором соответствующего нефтяного воска.
-
Разработанная на основе нефтяного воска ВН9 (гача депарафинизации, производства ОАО «АНХК» (ОАО «НК Роснефть»), многофункциональная восковая
эмульсия ПЭМ-КМ-1, содержащая поликарбоксилатный пластификатор МеШих
164IF, при введении в цементный раствор в количестве 0,5-2,0% масс, позволяет повысить водонепроницаемость, морозостойкость и прочность застывшего цементного камня (при изгибе с 9,4МПа до 10,6МПа). Полученные результаты могут быть использованы для создания промышленных процессов гидрофобизации цементных растворов и бетонов восковыми эмульсиями с целью улучшения их строительно-технических характеристик, в т.ч. водонепроницаемости, коррозионной стойкости и морозостойкости.
-
Разработанная восковая эмульсия ПЭМ-КМ-1 успешно прошла опытно-промышленные испытания в лаборатории ГУП «Научно-исследовательского института московского строительства «НИИ Мосстрой», подтвердив свою эффективность в качестве комплексной добавки к бетонам и строительным растворам, улучшающей их строительно-технические характеристики.
-
На бетонном заводе «Олимп+» (г. Ивантеевка, Россия) выпущена опытно-промышленная партия бетона БСГ В25 П4 F200 W10, обладающего улучшенными строительно-техническими характеристиками, за счет модифицирования состава цементного раствора добавкой-гидрофобизатором на основе разработанной восковой эмульсии ПЭМ-КМ-1.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 8-ом научно-техническом Петербургском международном форуме ТЭК (г. Санкт Петербург, 2008 г.); VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2010 г.); VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 2011 г.); IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2012 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научно-технических журналах, в том числе 3 статьи в научных изданиях, включенных в перечень ВАК, 2
статьи в сборниках трудов и 4 тезиса научных докладов.
Структура и объем работы
Диссертационная работа включает введение, 5 глав, основные выводы, список литературы из 118 наименований и 2 приложения.
Общий объем работы - 193 страниц машинописного текста, в том числе 67 рисунков, 12 таблиц и 2 приложения.
Основные представления о структурно-коллоидных свойствах восковых эмульсий как нефтяных дисперсных системах
Одним из рациональных способов применения нефтяных восков, позволяющих эффективно использовать их эксплуатационные свойства, является производство восковых эмульсий. Восковые эмульсии - это термодинамически нестабильные системы, которые имеют тенденцию к разрушению. Поэтому для приготовления устойчивых эмульсий с заданным размером частиц необходимо использовать стабилизирующие агенты, представляющие собой поверхностно-активные вещества, полимеры и твердые частицы [15-24]. В последние годы растет интерес к восковым эмульсиям с размером частиц близких к нанометрам, такие эмульсии часто называют нано-эмульсиями [25, 26], миниэмульсиями [27, 28] или субмикро-эмульсиями [29]. Благодаря такому размеру частиц, нано-эмульсии обладают длительной во времени физической стабильностью и свойствами, значительно лучшими в сравнении с обычными эмульсиями.
В поисках оптимального состава и технологии приготовления стабильной восковой эмульсии с использованием минимального количества эмульгатора были проведены многочисленные исследования. Используемые способы эмульгирования восков, можно разделить на высокоэнергетические [30, 31] и низкоэнергетические [32-35]. Низкоэнергетические способы имеют преимущество с точки зрения низких затрат на производство и использования малогабаритного оборудования.
Наибольшее распространение получил метод инверсии фаз [36, 37], при котором эмульсии обычно получаются самопроизвольно с использованием незначительного принудительного перемешивания. Существует две его разновидности: метод температуры инверсии фаз (PIT метод [32, 33]) и метод точки инверсии (EIP метод [34, 35]). Оба метода являются характерными примерами низкоэнергетических методов, позволяющих получать восковые нано-эмульсии с размером частиц 300-500 нм. В тоже время низкоэнергетические методы имеют существенный недостаток, поскольку эмульсии производятся в небольших количествах и, прежде всего, с целью теоретических исследований процессов приготовления эмульсий и изучения свойств.
В промышленности для получения восковых эмульсий используют высокоэнергетические способы, включающие интенсивное диспергирование с использованием механического гомогенизирования [38-42] или ультразвукового воздействия [42—44]. Высокоэнергетические способы позволяют получать восковые эмульсии, стабильные в течение длительного времени и с заданным размером частиц дисперсной фазы, однако требуют большего расхода электроэнергии и достаточно громоздкого оборудования.
Таким образом, использование определенного способа производства восковых эмульсий обусловлено целью дальнейшего использования эмульсий: низкоэнергетические способы - для лабораторных исследований эмульсий, высокоэнергетические - в промышленном производстве. При любом из указанных способов существует три основных метода приготовления восковых эмульсий: 1) диспергирование воды в воске (метод «вода в воск»); 2) диспергирование воска в воде (метод «воск в воду»); 3) эмульгирование под высоким давлением.
Метод «Вода в воск» включает в себя добавление предварительно нагретой воды в нефтяной воск, содержащий эмульгаторы и соответствующие добавки, и их интенсивное перемешивание. При добавлении определенного количества воды, происходит инверсия фаз и эмульсия «вода в воске» переходит в эмульсию «воск в воде». Метод требует применение воска с низкой температурой плавления и относительно низкой вязкостью. Метод «воск в воду» чаще всего включает в себя предварительное плавление нефтяного воска с добавлением одного эмульгатора, и последующее введение полученной смеси в нагретую воду, содержащую другой эмульгатор и добавки при интенсивном перемешивании.
Существует два метода эмульгирования под высоким давлением: прямой и косвенный. Прямой метод используется для создания эмульсий с применением неионных поверхностно-активных веществ. Метод заключается в смешивании в гомогенизаторе нефтяных восков, эмульгаторов и добавок и воды при температуре на 10С выше температуры плавления воска и при давлении до 200атм. Затем эмульсию быстро охлаждают при атмосферном давлении, с использованием эффективного внешнего теплообменника.
Косвенный метод используется для всех типов эмульсий, в частности, для эмульсий с использованием анионных и катионных поверхностно-активных веществ. Метод заключается в формировании начальной эмульсии («пре-эмульсии» [31]), содержащей воск, поверхностно-активные вещества и добавки, и часть воды. Оставшееся количество воды подается в виде незначительных количеств при температуре чуть менее 100С. Это приводит к инверсии эмульсии «вода в воске» в эмульсию «воск в воде». Затем эмульсию быстро охлаждают при атмосферном давлении.
Метод с применением высокого давления используют для формирования частиц дисперсной фазы размером менее 1 мкм. Указанный размер частиц позволяет использовать меньшее количество эмульгаторов [1- 4,5% масс]. В США практически все восковые эмульсии производят с применением метода высокого давления, часто с повышением давления в несколько ступеней.
Эмульгаторы и стабилизирующие агенты
Исследование размеров частиц дисперсной фазы восковых эмульсий проводили методом лазерной дифракции (Low Angel Laser Light Scattering, LALLS) на приборе Malvern Mastersizer 2000.
Суть метода LALLS основывается на том, что регистрируются не сами частицы, а рассеянный свет от этих частиц (или дифракционная картинка) и угол рассеяния света универсально пропорционален размеру частиц. Рассеянное частицами излучение регистрируется под разными углами с помощью высокочувствительного многоэлементного кремниевого детектора - фотодиодной матрицы. Излучение He-Ne лазера (?і=0,63мкм) с помощью линзы фокусируется в плоскость детектора, проходя при этом через измерительную кювету в которой осуществляется проток анализируемой восковой эмульсии.
При наличии в кювете частиц дисперсной фазы восковой эмульсии наблюдается рассеяние света (дифракция). Индикатриса рассеяния (угловая зависимость интенсивности рассеянного излучения) определяется размером частиц и длиной волны лазера. Автоматическое измерение индикатрисы и последующая программная обработка результатов позволяет определить характер распределения частиц по размерам (дисперсионный состав) данной системы в диапазоне от 0,02 до 2000 мкм. Последовательность операций при измерении размеров частиц восковых эмульсий методом лазерной дифракции была следующей: образец эмульсии в количестве 10 мл загружали в проточную вертикальную кювету; кювету помещали в прибор Malvern Mastersizer 2000; определение размеров частиц производилось прибором автоматически. Результаты измерения представлялись в виде кривой распределения частиц дисперсной фазы по размерам, в зависимости от их содержания в эмульсии.
Исследование электрофоретических свойств восковых эмульсий проводили путем определения значений дзета-потенциала на приборе Zetaiser Nano ZS. Система Zetasizer Nano ZS использует комбинацию лазерной Доплеровской системы измерения смещений (laser Doppler velocimetry, LDV) и фазового анализа рассеянного света (phase analysis light Scattering, PALS). Последовательность операций при измерении значений дзета-потенциала восковых эмульсий методом электрофоретического рассеяния света была следующей: образец эмульсии в количестве 10 мл загружали в проточную вертикальную кювету; кювету помещали в прибор Zetasizer Nano ZS; определение значений дзета-потенциала производилось прибором автоматически.
Исследование реологических свойств восковых эмульсий проводили на ротационном вискозиметре Fann 35 SA при скоростях в интервале 3 - 600 с" и в интервале температур 20 - 80С. Ротационный вискозиметр имеет три константы: к - торсионная константа на единицу отклонения (зависит от жесткости пружины); к - константа напряжения сдвига для эффективной площади внутри -3 цилиндра, см ; -і к - константа скорости сдвига, сек /об/мин. Используя эти константы и снимаемые с прибора показания можно рассчитать ряд реологических параметров исследуемой восковой эмульсии: скорость сдвига, сек"1 у = к п напряжение сдвига, Па т = к к 9 вязкость, Па сек ті = Y кажущаяся вязкость, сПз 7}К = -&22 пластическая вязкость, сПз Г} = в600 — 0ЗОО динамическое напряжения сдвига, Па т0 = 0,51 (0ЗОО — ту ) где 96О0 и 8ЗО0 - показания вискозиметра при 600 и 300 об/мин соответственно. Последовательность операций при измерении напряжения сдвига и кажущейся вязкости восковых эмульсий на ротационном вискозиметре Fann 35 SA была следующей: загружали 200 см восковой эмульсии в термостакан ротационного вискозиметра и установили его на рабочий столик вискозиметра при температуре окружающей среды; поднимали столик вискозиметра на такую высоту, чтобы уровень восковой эмульсии в термостакане был между двумя отверстиями на поверхности наружного цилиндра вискозиметра; установили минимальную скорость вращения вискозиметра и включили прибор; нагревание проводили до требуемой температуры при постоянном перемешивании; показание угла поворота цилиндра вискозиметра снимали при различных скоростях вращения и проводили расчет необходимых параметров.
Калориметрические исследования свойств восковых эмульсий проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DSC823e («Mettler Toledo», Швейцария). Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) позволяет устанавливать корреляции между размером частиц и температурой застывания. Исследование восковых эмульсий методом DSC проводили в диапазоне температур 0 + 100С при скорости изменения температуры 10 град/мин в атмосфере аргона. Масса навески образца составляла 7-20 мг. Измерение температуры производилось с точностью до ±0,2С, а энтальпии плавления с точностью до ±2%.
Исследование структуры восковых эмульсий проводили методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) на приборе QUANTA 200 3D в режиме низкого вакуума, позволяющей получить снимки (фото), демонстрирующие особенности структуры частиц дисперсной фазы и их распределение в дисперсионной среде.
Подготовка образцов восковой эмульсии для проведения сканирующей электронной микроскопии состояла из следующей последовательности операций: разбавление образцов водой в соотношение 1:5; высушивание образцов в сушильном шкафу в течение 12 ч.; нанесение на образцы высушенной восковой эмульсии тонкого слоя золота на приборе SPI-MODULE Sputter Coater для избежания зарядки поверхности в электронном луче; проведение электронно-микроскопического исследования подготовленного образца на приборе QUANTA 200 3D.
Физико-химические факторы, влияющие на образование устойчивой системы «нефтяной воск- вода». Подбор стабилизирующего агента
Корреляция между полученными экспериментально и рассчитанными по уравнению регрессии значениями стабильности восковых эмульсий к расслоению для факторов оптимизации «содержание н-алканов в нефтяном воске» и «содержание ароматических углеводородов в нефтяном воске» Для более глубокого исследования влияния содержания ароматических углеводородов в восках на стабильность восковых эмульсий была изучена дополнительная модель, где вторым фактором оптимизации представлено содержание масла в нефтяном воске (% масс). содержание масла в нефтяном воске (% масс.) и содержание ароматических углеводородов в нефтяном воске (% масс). Для данной модели уравнение регрессии принимает следующий вид: Yx = 439,47 + 0,48г ! - 0t66x} + 16,73х2 - 0,53х + О.ЗЗх , где х\ - содержание масла (% масс), х2 - содержание ароматических углеводородов (% масс.)
Значение коэффициента детерминации 0,861 показывает, что модель не полностью описывает область изменения соответствующих переменных. Стандартные ошибки для всех членов уравнения лежат в пределах от 0,6 до 14,1%, что говорит о не достаточно высокой степени корреляции между прогнозируемыми величинами модели и результатами эксперимента. Поученный результат был ожидаемым и связан с наличием некоторой зависимости между содержанием в воске масла и ароматических углеводородов.
Проанализировав уравнение регрессии, можно сделать предположение, что фактор оптимизации содержание ароматических углеводородов оказывает значительно большее влияние на значение функции отклика (стабильность эмульсии к расслоению). Положительные знаки коэффициентов при членах хх и х2 в уравнении регрессии указывают на то, что увеличение содержания ароматических углеводородов в воске при увеличении содержания масла будет способствовать образованию более стабильных восковых эмульсий, при этом главную роль при рассмотрении модели следует отводить фактору содержание ароматических углеводородов.
Корреляция между прогнозируемыми значениями оптимизируемого параметра (стабильность восковых эмульсий к расслоению), полученными по уравнению регрессии, и экспериментальными данными представлена на рис.4.3. содержание смолистых соединений в нефтяном воске (% масс.) и содержание асфальтеновых углеводородов в нефтяном воске (% масс). Для данной модели уравнение регрессии принимает следующий вид: Yt = 29,59 - 341,72%! - 0,81xf + 1301,06х2 - 0,57xf + 192,31% , где xi - содержание смолистых соединений (% масс), х2 - содержание асфальтеновых углеводородов (% масс.)
Значение коэффициента детерминации 0,957 показывает, что модель практически полностью описывает область изменения соответствующих переменных. Стандартные ошибки для всех членов уравнения лежат в пределах от 0,5 до 7,8%, что говорит о достаточно высокой степени корреляции между прогнозируемыми величинами модели и результатами эксперимента.
Проанализировав уравнение регрессии, можно сделать предположение, что фактор оптимизации содержание асфальтеновых углеводородов оказывает значительно большее влияние на значение функции отклика (стабильность эмульсии к расслоению). Знаки коэффициентов при членах Xi и х2 в уравнении регрессии указывают на разнонаправленное влияние факторов оптимизации. Так, увеличение содержания смолистых соединений в воске будет способствовать образованию менее стабильных восковых эмульсий, в то время как увеличение содержания асфальтеновых углеводородов способствует формированию стабильных эмульсий. По-видимому, полученный результат можно объяснить тем, что асфальтеновые углеводороды являются природными эмульгаторами и участвуют в образовании защитного слоя, окружающего дисперсную фазу, при формировании стабильных эмульсий.
Корреляция между прогнозируемыми значениями оптимизируемого параметра (стабильность восковых эмульсий к расслоению), полученными по уравнению регрессии, и экспериментальными данными представлена на рис.4.4. 400 420 440 460 480 500 520 Стабильность, « {эксп ) 540 550 580 Рисунок 4.4. Корреляция между полученными экспериментально и рассчитанными по уравнению регрессии значениями стабильности восковых эмульсий к расслоению для факторов оптимизации «содержание смолистых соединений в нефтяном воске» и «содержание асфальтеновых углеводородов в нефтяном воске»
Модель II. Влияние товарных свойств и структурно-группового состава нефтяных восков на размер частиц дисперсной фазы эмульсий на их основе Параметр оптимизации - размер частиц дисперсной фазы, факторы оптимизации: 1) содержание масла в нефтяном воске (% масс.) и температура плавления нефтяного воска (С); 2) содержание нормальных алкановых углеводородов (н-алканов) в нефтяном воске (% масс.) и содержание ароматических углеводородов в нефтяном воске (% масс); 3) содержание масла в нефтяном воске (% масс.) и содержание ароматических углеводородов в нефтяном воске (% масс.)
Значение коэффициента детерминации 0,993 показывает, что модель полностью описывает область изменения соответствующих переменных. Стандартные ошибки для всех членов уравнения не превышают 3,1%, что говорит о высокой степени корреляции между прогнозируемыми величинами модели и результатами эксперимента. Можно сделать вывод, что данных факторов оптимизации достаточно для точного прогнозирования изменения переменных и создания модели.
Проанализировав уравнение регрессии, можно сделать предположение, что для создания модели достаточно линейных членов уравнения регрессии. При этом фактор оптимизации содержание масла оказывает несколько большее влияние на значение функции отклика (размер частиц дисперсной фазы), чем температура плавления.
Корреляция между прогнозируемыми значениями оптимизируемого параметра (размер частиц дисперсной фазы), полученными по уравнению регрессии, и экспериментальными данными представлена на рис. 4.5.
Исследование корреляции между прогнозируемыми величинами выходного параметра и его экспериментальными значениями
Как видно из полученных результатов, использование пластификаторов любого вида в количестве 0,5 % от массы нефтяного воска уже оказывает заметный эффект на стабильность восковых эмульсий к коагуляции в насыщенном растворе Са(ОН)2. Наилучший стабилизирующий эффект был отмечен при использовании полиакрилатного пластификатора типа Dynamon SG40 в количестве 2,0 % от массы воска, при этом даже по истечение 60 минут с момента контакта с насыщенным раствором Са(ОН)2 средний размер частиц воска не превышает 4,5 мкм (рис. 5.6).
Таким образом, введение в восковые эмульсии на основе ВН9 высокоэффективных пластификаторов растворных и бетонных смесей позволяет предотвратить коагуляцию эмульсий в щелочной среде твердеющего цемента, что приведет к более равномерному распределению частиц нефтяного воска в затвердевшем материале.
Модифицирование восковых эмульсий полиакрилатными Dynamon SG40 и поликарбоксилатными Melflux 1641 F пластификаторами может не только повысить стабильность эмульсий к коагуляции в щелочной среде, но и увеличить её сродство с кристаллогидратами цементного камня, что будет способствовать образованию более тонких и равномерно распределенных парафиновых пленок на поверхности кристаллогидратов. Поэтому было проведено исследование величины краевого угла смачивания капли воды на парафиновой пленке. Для получения парафиновой пленки модифицированную восковую эмульсию наносили на поверхность предметного стекла и подвергали медленной сушке при комнатной температуре в течение 24 ч. На полученную пленку наносилась капля воды.
Было установлено, что модифицирование восковых эмульсий полиакрилатными и поликарбоксилатными пластификаторами приводит к повышению гидрофильности поверхности парафиновых пленок. Наибольшая гидрофильность пленки, соответствующая минимальному краевому углу, наблюдается в случае использования в качестве модификатора Melflux 1641 F. Краевой угол смачивания при этом снижается со 128,3 до 75,4град.
5.2. Исследование строительно-технических характеристик бетонов с добавкой восковой эмульсии
Скорость капиллярного впитывания зависит не только от структурных характеристик материала, но и от характеристик поглощаемой жидкости, в частности от краевого угла смачивания между стенками пор цементного камня и поглощаемой жидкостью. Одной из основных характеристик проницаемости цементного камня является коэффициент капиллярного поглощения воды (ККПВ), который напрямую зависит от количества сообщающихся капилляров в матрице цементного камня и представляет собой количество воды, которое поглощается (адсорбируется) цементным образцом на единицу массы образца через единицу его поверхности за определенное время.
Было установлено, что величина ККПВ уменьшается пропорционально росту концентрации вводимой восковой эмульсии. Однако, данный эффект при использовании модифицированной и не модифицированной эмульсий вызван различными причинами. В случае не модифицированной восковой эмульсии -блокированием пор парафиновыми хлопьями, а в случае модифицированной -равномерным распределением добавки на поверхности пор. Частицы нефтяного воска сильно повышает поверхностное натяжение на границе раздела фаз пора -жидкость, что способствует снижению капиллярного давления впитывания воды и увеличению такового для керосина в цементный камень. С увеличением концентрации вводимой дисперсии величина ККПВ уменьшается, что вызвано увеличением доли адсорбированных парафиновых пленок на поверхности пор цементного камня (рис. 5.7).
Из рис. 5.7 видно, с увеличением концентрации вводимой эмульсии величина ККПВ уменьшается, что вызвано увеличением доли адсорбированных парафиновых пленок на поверхности пор цементного камня и способствует их гидрофобизации. При этом наибольшая гидрофобизация пор (коэффициент ККПВ снижается с 30,6 (без эмульсии) до 20,0 10" кг/м с ) наблюдается при использовании эмульсии, модифицированной Melflux 1641 F.
Таким образом, частицы нефтяного воска, равномерно адсорбируясь на поверхности капиллярно-пористой структуры цементного камня, способствуют гидрофобизации пор и уменьшению величины ККПВ.
При введении в состав бетонного материала модифицированной восковой эмульсии формируется более плотная, состоящая из мелких кристаллогидратов, структура с меньшим количеством открытых пор, и что особенно важно, меньшего диаметра. На рис. 5.8 показаны электронно-микроскопические снимки структуры бетонных материалов, приготовленных с использованием восковой эмульсии на основе нефтяного воска ВН9, модифицированной поликарбоксилатными пластификаторами Melflux 1641 F и бетона без добавки эмульсии.
Электронно-микроскопический снимок бетонного материала а) без добавки восковой эмульсии; б) с добавкой восковой эмульсии Поскольку восковые эмульсии, модифицированные добавками полиакрилатного и поликарбоксилатного вида, равномерно распределяются в цементном тесте в виде мелких частиц нефтяного воска, то, по-видимому, такая структура должна положительно влиять на строительно-технические характеристики цементного камня, а именно, на прочностные характеристики.
В испытаниях прочности бетонов использовали восковые эмульсии на основе нефтяного воска ВН9, модифицированные пластификатором Melflux 1641 F в количестве 2,0% масс, поскольку данные составы восковых эмульсий обладали хорошей стабильностью к коагуляции в щелочном растворе и высокими гидрофобными свойствами. Добавки модифицированной восковой эмульсии вводились в состав цемента в количестве 0,5, 1,0 и 2,0% масс, с водой затворения. Результаты определения прочности бетона представлены на рис. 5.9-5.10. 12 10
Как видно из рис. 5.9 и 5.10 использование модификатора полиакрилатного типа Dynamon SG40 приводило к значительно большему росту прочности. По-видимому, образование тонкой равномерной парафиновой пленки на поверхности кристаллогидратов цементного камня, способствовало замене более жестких кристаллизационных контактов, характерных для структуры цементного камня, на более подвижные коагуляционые, характерные для органических соединений, что способствовало релаксации возникающих при нагрузке напряжений. Подобная замена положительно сказывалась на деформативных показателях материала и его прочности.
