Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
-
Механизм специфической адсорбции компонентов водных растворов на поверхности оксидов металлов 8
-
Строение и свойства азолов 11
-
Строение молекул азолов 14
-
Кислотно-основные свойства азолов.. 20
-
Комплексообразугощие свойства азолов 27
1.3. Поверхностные свойства оксидов металлов (NiO и Fe203) 33
ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44
-
Объекты исследования 44
-
Методы и методики исследования 46
-
Метод микроэлектрофореза 47
-
Изучение кинетики адсорбции азолов на поверхности NiO иРе2Оз 52
2.2.2.1, Определение концентрации азотсодержащих органичес
ких соединений по Къельдалю 53
2.2.2.2. Метод спектрофотометрии 56
2.3. Погрешность экспериментальных данных 56
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ
ОБСУЖДЕНИЕ 58
-
Исследование электрокинетических свойств NiO и Fe203 в растворах простых электролитов 58
-
Изучение поведения систем NiO (Ре2Оз) в водных растворах диа-зола 59
-
Зависимость рН от времени контакта фаз () 59
-
Влияние диазола на электрокинетические свойства NiO и Fe203 63
-
Исследование адсорбции диазола на поверхности NiO и
Fe203 73
3.3. Изучение поведения систем NiO (Fe203) в водных растворах
тетразола 80
-
Зависимость рН суспензий от времени контакта фаз 80
-
Влияние тетразола на электроповерхностные свойства NiO HFe203 82
3.3.3. Исследование адсорбции тетразола на поверхности NiO и
Fe203 91
3.4. Изучение поведения систем NiO (Fe203) в водных растворах три
азола 92
-
Зависимость рН от времени контакта фаз(4) 92
-
Влияние триазола на электроповерхностные свойства NiO и
Fe203 97
3.4.3. Исследование адсорбции триазола на поверхности NiO и
Fe203 99
3.5. Электрокинетические свойства NiO в растворах замещенных
азолов 103
3.6. Общие представления о механизмах адсорбции азолов из водных
растворов на оксидах переходных металлов — Fe (III) и Ni (її) 112
ВЫВОДЫ 119
ЛИТЕРАТУРА 121
ПРИЛОЖЕНИЕ 130
Введение к работе
Специфическая адсорбция на поверхности оксидов ионогенных компонентов водных растворов активно изучается последние три десятилетия, однако до сих пор постановка исследований остается актуальной. В плане фундаментальной науки эта проблема, будучи весьма сложной, еще очень мало разработана. В то же время, в очень большом количестве реальных гетерогенных систем наблюдается, как феномен, значимое отклонение закономерностей адсорбции ионов от ожидаемых по классической ион-электростатической теории, причем в результатах находит отражение химическая природа адсорбата.
В подавляющем количестве исследований, посвященных данной проблеме, соответствующими компонентами являются неорганические («простые») ионы и ионы ПАВ. В значительном количестве исследований ионной адсорбции как тех, так и других, ставится задача расчета из экспериментальных данных количественного значения обобщенного параметра - «адсорбционного потенциала»; никаких вопросов о природе сил, ответственных за специфику адсорбции в конкретных изучаемых случаях, о механизмах их насыщения здесь не ставится. К тому же для достоверного расчета требуется осуществление очень жестких условий по отношению к составу экспериментальной системы.
В большом количестве случаев, где исследуется адсорбция ионогенных ПАВ, к задаче расчета адсорбционного потенциала добавляются задачи оценки влияния на адсорбцию гидрофобного радикала. Подчеркнем, что гидрофобный эффект играет одну из определяющих ролей в механизме адсорбции ПАВ.
В природе существует еще много классов водорастворимых ионогенных органических соединений, в молекуле которых полярные и неполярные группировки не разделены столь четко в пространстве, как в молекулах ПАВ. В частности, к ним относятся гетероциклические соединения. В литературе очень мало работ, посвященных изучению закономерностей адсорбции таких соединении. При этом полученные результаты достаточно убедительно свидетельствуют, что механизм адсорбции здесь не может быть сведен к сумме механизмов адсорбции индифферентных ионов и адсорбции ПАВ.
В последние 10-15 лет несколькими научными коллективами начали развиваться различные "химические модели" специфической адсорбции ионов. В этих работах во главу угла ставятся вопросы о. химических процессах, происходящих при адсорбции в области поверхностного слоя, привлекаются концепции образования комплексов, выдвигаются представления о природе связей при специфической адсорбции, о механизмах их насыщения. К этому направлению принадлежат, в частности, исследования по разработке своей химической модели, проводимые в течение последних 15 лет на кафедре коллоидной химии Санкт-Петербургского Государственного Университета (СПбГУ). Специфическая адсорбция связывается здесь с основными положениями химии координационных соединений; поверхностный активный центр рассматривается как комплекс, состоящий из акцептора и лигандов; в основе механизма образования адсорбционной связи лежит процесс обмена лигандов данного поверхностного комплекса с лигацдами существующего в объеме раствора комплекса катиона - адсорбата или компонентов раствора, не входящих в объемный комплекс, но являющихся потенциально возможными лигандами для поверхностного комплекса.
Данная работа является продолжением цикла исследований закономерностей адсорбции азотсодержащих гетероциклических Органических соединений — азолов из их водных растворов на поверхности оксидов переходных металлов. Практически во всех работах, где разрабатывались химические модели, юучалась адсорбция неорганических катионов или протонированных форм гетероциклических соединений, несущих положительный заряд; адсорбция гетероциклических соединений, несущих отрицательный знак, практически не изучалась.
Азолы являются уникальными объектами для изучения специфической адсорбции гетероциклических органических соединений. Такие исследования актуальны как в плане дальнейшей разработки обсуждаемой модели специфической адсорбции, так и в плане изучения особенностей адсорбции органических соединений.
Для работы выбран ряд диазол ~ триазол - тетразол - метилтетразол. В зависимости от числа атомов азота в гетероцикле происходит закономерное изменение кислотно-основных и донорно-акцепторных свойств.
Все изученные азолы обладают амфотерными свойствами. При этом с увеличением числа атомов азота в гетероциклическом соединении происходит ослабление основных и усиление кислотных свойств. В той же последовательности происходит увеличение ароматичности гетероциклов, что отражается в изменении (де)локализации положительных и отрицательных зарядов в молекулах азолов. Это обусловливает возможность многоточечного взаимодействия адсорбата с поверхностью, его перегруппировки в поверхностном слое во время адсорбции и усложняет интерпретацию экспериментальных данных.
Наличие в молекулах азолов азота N(111) обусловливает вероятность вступления азола, как лиганда, в донорно-акцепторную связь с металлом активного,центра поверхности, если данный металл является потенциально возможным акцептором электронной пары (например, выбранные для работы железо и никель).
С практической точки зрения интерес к данным исследованиям определяется важной ролью гетероциклических соединений в биологических процессах, а также широкими перспективами их использования в фармакологии и, соответственно, в медицине, а также в задачах экологии.
Азолы являются фрагментами биологически важных объектов (например, диазол входит в состав клеток крови; железо - в гемоглобин), ответственных за связывание металлов в живых организмах. Многие лекарственные препараты (например, анальгин, антипирин, пирамидон, бутадион, клофелин, дибазол) и водорастворимые витамины (В і) являются производными азолов группы диазола. Некоторые производные тетразола используются для лечения наркомании.
Производные триазола используются в сельском хозяйстве как средства защиты растений.
Исследования адсорбции азолов на поверхности оксидов переходных металлов позволяют понять и объяснить механизм специфической адсорбции азолов, определяющий такие важные биологические процессы, как закрепление и транспорт лекарственных препаратов, вьшод токсичных органических веществ и металлов из живых организмов. Поэтому такие исследования весьма актуальны.
Целью данной диссертационной работы является экспериментальное исследование кинетики изменения электрокинетических и адсорбционных свойств оксидов никеля (II) и железа (III) в водных растворах диазола, триазола, тетразола и метилтетразола в зависимости от состава водной фазы (концентрации азолов, рН) и времени адсорбции; дальнейшее развитие теории специфической адсорбции на базе использования основных представлений химии координационных соединений.
![Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций](/i/i/4365/436737.png "Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций Гумерова Дахия Файзурахмановна")
