Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 16
1.1. Типы подземных хранилищ 16
1.2. Методы определения потерь углеводородов из подземных хранилищ 18
1.3. Влияние термодинамических, физических параметров и химического состава на качество дизельных топлив в условиях подземного хранения 19
1.3.1. Влияние температуры 19
1.3.2. Влияние гидростатического давления на растворение кислорода 21
1.3.3. Влияние материала на качество дизельных топлив 23
1.4. Математическое описание свойств дизельных топлив 24
2. Методы определения качества дизельных топлив 27
2.1. Определение вязкости дизельных топлив по ASTM Д445 27
2.2. Определение плотности дизельного топлива по ASTM Д1298 30
2.3. Метод Дина-Старка для определения содержания воды в дизельном . топливе по ASTM Д951, ASTM Д4006 31
2.4. Метод ректификации с выделением фракции дизельного топлива по А8ТМД86 33
2.5. Свойства Сирийской нефти и дизельного топлива 34
2.6. Стандартный метод ASTM Д56 для определения температуры вспышки в закрытом сосуде 37
2.7. Хроматографический анализ дизельного топлива по ASTM Д5134 39
2.8. Определение цетанового числа по методу ASTM 39
2.9. Определения фактических смол в дизельном топливе в потоке воздуха или пара по методу ASTM 381 39
3. Основные свойства дизельных топлив, особенности их хранения 41
3.1. Типы дизельных топлив, их химический состав и свойства 41
3.2. Понятие о цетановом числе и дизельном индексе 44
3.2.1. Аналитические методы определения цетановых чисел 46
3.3. Связь цетановых чисел с содержанием гидропероксидов углеводородов, алкилнитратов и природой дизельных топлив 50
3.3.1. Механизм горения дизельных топлив 52
3.4. Уравнения связи цетанового числа с концентрацией присадки 57
4. Физико-химические свойства дизельных топлив 63
4.1. Межмолекулярные взаимодействия в дизельном топливе 63
4.1.1. Слабые ММВ 65
4.1.1.1. Ориентационное взаимодействие 65
4.1.1.2. Индукционное (поляризационное) ММВ .68
4.1.2. Дисперсионное ММВ 70
4.2. Формула минимизации энергии ММВ Леннард-Джонса 71
4.3. Специфические ММ взаимодействия в дизельном топливе 72
4.4. Механизм образования сольватов в нефтяных дисперсных системах 74
4.5. Плотность дизельных топлив 79
4.5.1 Параметрическое уравнение для функции плотности 80
4.5.2 Связь плотности дизельного топлива с характеризующим фактором 82
4.6. Связь между молекулярной массой и плотностью 84
4.7. Влияние температуры на вязкость дизельного топлива 85
4.8. Влияние температуры на растворимость парафинов в дизельном топливе 86
5. Роль присадок в дизельном топливе при длительном хранении 91
5.1. Особенности применения дизельных топлив в двигателях 91
5.2. Тип расслоения дизельных топлив при их хранении в резервуарах в присутствии присадок 92
5.3. Связь фракционного состава дизельного топлива с его температурой застывания 93
5.4. Типы присадок к дизельным топливам 94
5.5. Присадки, улучшающие эксплуатационные свойства дизельных топлив, инициаторы воспламенения или цетанповышающие присадки 98
5.6. Антинагарные присадки 100
5.7. Антидымные присадки 100
5.7.1. Уравнение для определения выхода сажи 103
5.8. Антисажевые присадки 105
5.9. Моющие присадки 107
5.10. Депрессорные присадки к ДТ 109
5.11. Биоцидные присадки 116
5.12. Коагулирующие присадки 117
5.13. Антиобледенительные присадки 117
5.14. Противоизносные присадки 118
5.15. Антифрикционные присадки 120
5.16. Катализаторы горения 121
5.17. Композиции и пакеты присадок 122
5.18. Параметры, определяющие процесс нагароочистки деталей дизельного двигателя 123
5.18.1 Параметрическое уравнение для процесса нагароочистки 125
5.19. Экологические требования к дизельному топливу 126
6. Применение присадок к дизельным топливам при их хранении 128
6.1. Особенности хранения дизельных топлив в резервуарах 128
6.2. Антиокислители для дизельных топлив 129
6.2.1. Уравнения кинетики окисления дизельного топлива 131
6.3. Присадки - стабилизаторы дизельных топлив 133
6.4. Антикоррозионные присадки 135
6.5. Антистатические присадки 137
6.6. Кинетика изменения проводимости дизельных топлив при их хранении с присадками 137
6.6.1. Уравнение для снижения проводимости дизтоплив присадками 140
7. Кинетика и механизм окисления дизельных топлив 144
7.1. Эксперименты по кинетике окисления дизельных топлив 144
7.2. Кинетика радикально-цепного процесса окисления дизтоплив 148
7.3. Предварительное обсуждение механизма окисления дизельного топлива. 150
7.4. Кинетика окисления дизельного топлива в присутствии ингибирующей присадки 152
7.5. Композиции присадок и их эффективность как ингибиторов процессов окисления УВ 155
7.6. Синергизм действия антиокислителей 158
7.7. Механизм окисления углеводородов дизтоплив в топливовоздушных смесях 160
8. Вода в дизельном топливе 167
8.1. Растворимость воды в дизельном топливе 167
8.2. Термодинамика растворимости воды в дизельном топливе 173
8.3. Влияние условий на состав и свойства ДТ в хранилищах 176
8.3.1. Перенос молекул диффузией 178
8.4. Мероприятия по предотвращению обводнения дизельных топлив 179
9. Осадки в дизельном топливе 182
9.1. Типы осадков в дизельных топливах 182
9.2. Некоторые представления о механизме образования осадков 184
9.3. Сераорганические соединения и их превращения в присутствии кислорода 186
9.4. Азотсодержащие соединения в дизельных топливах 187
9.5. Коллоидная структура дизельных топлив 188
9.6. Кинетика осаждения частиц в дизельном топливе 190
9.7. Влияние температуры на скорость осаждения смол в дизтопливе 196
9.8. Теоретическое обоснование растворимости газов в дизельном топливе 199
9.9. Кинетика смолообразования 202
10. Строение подземных хранилищ 205
10.1. Шахтные хранилища дизельных топлив 205
10.2. Вертикальные и траншейные резервуары 206
10.3. Принципиальные схемы подземных хранилищ 207
10.4. Конструкция подземных хранилищ в САР 209
11. Особенности хранения и сохранения качества дизельных топлив 211
11.1. Мероприятия по повышению качества дизтоплив при хранении 211
11.2. Присадки для сохранения качества дизельных топлив в подземных хранилищах 212
11.2.1. Изменения качества дизельных топлив при хранении 212
11.2.2. Климатические зоны Сирийской Арабской Республики 218
11.3. Закономерности изменения свойств дизельных топлив при их длительном хранении 218
11.3.1. Влияние времени хранения дизельного топлива на его свойства 220
11.3.2 Параметрические уравнения для зависимости средней температуры кипения, содержания смол, вязкости от времени хранения 222
11.4. Распределение свойств дизельного топлива по глубине хранилища 224
11.5. Защита окружающей среды вблизи подземных хранилищ дизельных топлив 227
11.6. Изменения физико-химических свойств дизельных топлив Сирийской Арабской республики по слоям в резервуаре 229
11.7. Свойства дизельного топлива, хранящегося в подземном хранилище Южного региона 230
11.8. Параметрические уравнения распределения плотности и концентрации ароматических углеводородов по слоям дизельного топлива 232
11.9. Фракционный состав дизельных топлив по слоям 234
11.9.1. Закономерности изменения фракционного состава дизельного топлива по глубине в резервуаре в Северном регионе 234
11.10. Фракционный состав дизельного топлива по слоям в хранилище Южного региона 236
11.11. Фракционный состав дизельного топлива по слоям в хранилище Центрального региона 237
11.12. Влияние времени хранения на свойства дизельного топлива в подземных хранилищах в пяти регионах САР 239
11.13. Южный регион 239
11.14. Западный регион 241
11.15. Центральный регион 242
11.16. Северный регион 244
11.17. Восточный регион 245
11.18. Уравнение кинетики возрастания плотности ДТ со временем 248
11.19. Параметрическое уравнение зависимости функции цетанового числа от плотности 250
11.20. Параметрическое уравнение зависимости функции цетанового числа от содержания ароматических углеводородов 251
12. Закономерности применения дизельного топлива с присадками в дизельных двигателях 253
12.1. Состав и свойства композиционной присадки 253
12.2. Конструктивные особенности стенда для испытания ДТ с присадкой и без присадки 253
12.3. Стендовые испытания дизельного топлива с присадкой «0010» 256
12.3.1. Связь мощности двигателя с выходными параметрами 256
12.3.2. Испытание дизельного топлива с присадкой на пассажирских автобусах и автомобиле «Мазда» 259
12.3.3. Связь нагрузки двигателя с расходом дизельного топлива 260
12.5. Закономерности влияния мощности дизельного двигателя на выход окиси углерода и углеводородов 261
12.6. Влияние мощности дизельного двигателя на выход окислов азота 263
Заключение 265
Выводы 269
Список использованных источников 272
Приложения 295
Акты внедрения 300
- Определение вязкости дизельных топлив по ASTM Д445
- Депрессорные присадки к ДТ
- Изменения качества дизельных топлив при хранении
- Связь мощности двигателя с выходными параметрами
Введение к работе
Актуальность работы
Современное состояние развития автомобильной промышленности включает непрерывное повышение количества автомобилей, улучшение их конструкционных особенностей, повышение ассортимента и качества дизельных топлив.
Повышаются требования к безопасной с экологической точки зрения работы дизельных автомобилей со снижением выбросов с выхлопными газами канцерогенных соединений (УВ, бензпирена), NOx, SOх и сажевых частиц.
Это отражает повышение требований к качеству дизельных топлив: цетановому числу, вязкости или прокачиваемости, температурам застывания, помутнения и фильтрации, содержания смол и S в составе ДТ, содержатся 4-е класса углеводородов – Н- и i-ПрУВ, НфУВ, АрУВ и ОлУВ.
ОлУВ присутствуют в дизельных топливах вторичной переработки нефтяных фракций. Они появляются в условиях длительного хранения ДТ в подземных хранилищах. В дизельных топливах, полученных прямой перегонкой нефти, ОлУВ отсутствуют.
В научной литературе недостаточно разработано математических описаний свойств дизельных топлив, описания свойств ДТ в зависимости от изменения разных параметров. Между тем повышение эксплуатационных свойств ДТ при работе дизельных двигателей в разных режимах: с изменением мощности, числа оборотов и нагрузок на двигатель. Знание закономерностей отражающих качество ДТ является главным фактором для регулирования хранения свойств ДТ при их хранении и эксплуатации ДД.
Актуальным является создание параметрических уравнений для расчета цетановых чисел по групповому составу ДТ, по количеству присадок и сернистых соединений, зависимостей плотности и вязкости от внешних параметров, растворимости парафинов и влаги в ДТ. Актуально проведение анализа классификаций присадок к ДТ, изучение влияния присадок на снижение статических зарядов в ДТ, определения количества гидропероксидов углеводородов, смол и осадков в ДТ.
В связи с развитием автомобильного парка, особенно в индустриально развитых странах (Европейские страны, США, Россия), включая и Сирийскую Арабскую республику, актуальной проблемой является непрерывное снабжение автомобильного парка дизельным топливом заданного качества и в необходимом количестве. С этих позиций актуально хранение в Сирийской Арабской республике дизельных топлив в подземных хранилищах с контролем их качества лабораторными методами такими, как смешение ДТ для исправления их качества, после отбора их из хранилищ и исправление качества ДТ применением композиционной присадки.
Актуальным является выявление закономерностей изменения свойств, дизельных топлив при хранении их в подземных хранилищах на научной основе, что должно осуществляться на непрерывном анализе во времени качества ДТ за всё время его хранения.
Для выявления качества ДТ за время его хранения до 5 и более лет в подземных хранилищах САР необходимо определять закономерности изменения таких параметров ДТ с изменением времени хранения: как плотность, вязкость, цетановое число, химический состав, содержание смол и сернистых соединений, содержание твердого осадка на дне резервуаров с учетом таких внешних параметров как: температура, концентрация О2 в «воздушной подушке» над слоем ДТ, наличие каталитических компонентов в хранилище в водном растворе, химический состав ДТ.
Свойства ДТ в подземных хранилищах меняется как во времени, так и по глубине расположения слоев в ДТ в подземных хранилищах.
Актуальным является изучение химического состава ДТ, которые в Сирийской Арабской республике являются прямогонными фракциями, и содержат только такие классы углеводородов, как: Н- и i-ПрУВ, НфУВ и АрУВ.
Дизельные топлива накапливают во время их хранения в своём составе смолы и твёрдые частицы, которые ухудшают их эксплуатационные свойства, касающиеся их фильтруемости.
Дизельные топлива, хранимые под воздушной подушкой, окисляются кислородом воздуха до гидропероксидов углеводородов (ГПУВ). ГПУВ могут являться источником образования спиртов, альдегидов, кислот. Однако ГПУВ в ДТ могут являться соединениями, которые повышают их ЦЧ.
Гидропероксиды углеводородов, взаимодействуя с углеводородами, являются основой для образования непредельных углеводородов. Олефины, подвергаясь реакции диспропорционирования в присутствии О2, превращаются в смолистые соединения.
Смолистые соединения при многократной их конденсации друг с другом преобразуются в твердые продукты (карбены, карбоиды, асфальтены). При их коагуляции в объёме ДТ на дне резервуаров создаются осадки, а на стенках резервуаров образуются плотные плёнки.
Кроме того, из воздушной подушки, которая может быть соединена с внешней средой, в дизельном топливе растворяется и накапливается влага. Влага в топливе может переходить в капельное состояние. Капельки коалесцируют друг с другом и оседают на дно хранилища с созданием водного слоя. В этом слое могут растворяться соли, которые могут проявлять каталитическое воздействие на процессы окисления УВ, разложение ГПУВ, на процессы конденсации олефинов и другие процессы. Вследствие протекания таких процессов на поверхности и в объеме ДТ происходит ухудшение его качества. Это отражает актуальность изучения указанных процессов с выявлением закономерностей их протекания и образующихся продуктов во времени и по глубине ДТ в резервуарах.
Актуально, что полученные опытно закономерности изменения свойств товарных ДТ, хранимых в подземных хранилищах, выражаются в форме кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, являющиеся основой создания математических моделей разных процессов, протекающих в объеме ДТ.
Цель диссертационной работы
1. Изучение и анализ свойств дизельных топлив с целью выявления закономерностей, связывающих качество ДТ с их свойствами и составом, и создание на этой основе кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, обеспечивающих более полное понимание влиянии внешних и внутренних параметров на качество ДТ.
2. Выявление и анализ опытных закономерностей изменения качества дизельных топлив при их хранении в подземных хранилищах Сирийской Арабской республики и использование этих закономерностей для создания кинетических и параметрических уравнений, позволяющих выявить связь между временем хранения и глубиной расположения слоев ДТ в подземных хранилищах и качеством ДТ. Создание на основе выявленных закономерностей конкретных математических моделей, имеющих универсальное значение.
3. Исследование состава и свойств присадок и влияния их на свойства дизельных топлив с созданием параметрических уравнений и математических моделей на их основе.
4. Применение присадок к дизельным топливам, хранимых в подземных хранилищах, выявление влияния природы и концентрации присадок на качество дизельных топлив. Получение кинетических и параметрических моделей.
5. Создание композиционной присадки для повышения качества ДТ, отбираемого из подземных резервуаров. Сравнительное испытание ДТ с присадкой и без присадки на стендовом дизельном двигателе и дизельных автобусах в САР.
Задачи исследования
Задачами исследования в работе являлись следующие направления.
1. Сравнительное изучение структуры подземных хранилищ в РФ и САР.
2. Анализ закономерностей изменения свойств дизельных топлив с изменением внутренних и внешних параметров и создание кинетических, термодинамических и параметрических моделей для их описания. Определение эксплуатационных свойств ДТ с установлением связи между цетановым числом и концентрацией алкилнитратов, гидропероксидов, сернистых соединений и химическим составом ДТ. Связь плотности ДТ со средней температурой кипения и молекулярной массой и другие.
3. Анализ типов присадок и их применение к дизельным топливам при их хранении в подземных резервуарах, выявление закономерностей действия присадок на качество ДТ и их математическое описание.
4. Формулирование механизма горения топливо-воздушных смесей с учетом сведений из литературных источников.
5. Определение закономерностей растворимости влаги и твердых н-ПрУВ в дизельном топливе, их термодинамическое и параметрическое описание с созданием универсальных математических моделей.
6. Анализ природно-климатических условий по территории Сирийской Арабской республики и выделение пяти регионов с отличающимися влажностью и средне-годовой температурой.
7. Изучение свойств и химического состава дизельных топлив, находящихся на хранении от 2-х до 7-ми лет, их изменение во времени. Создание кинетических и параметрических моделей для определения накопления в ДТ кислорода, смол, осадков, содержания классов углеводородов.
8. Определение распределения качества дизельных топлив по глубине расположения слоёв в резервуарах и создание параметрических моделей для определения плотности, химического состава, изменения температур выкипания фракций ДТ, цетанового числа по глубине отбора ДТ.
9. Создание композиционной присадки 0010 с подбором индивидуальных компонентов, обладающих моющими, цетанообразующими, антинагарными, каталитическими и другими свойствами.
10. Сравнительное изучение эксплуатационных свойств дизельных топлив без присадки и с композиционной присадкой с выявлением закономерностей по влиянию мощностей, числа оборотов дизельных двигателей и нагрузок на состав и выход дымовых газов, КПД и расход топлива.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
1. Анализ эксплуатационных свойств дизельных топлив с выявлением закономерностей, отражающих связь цетановых чисел, плотности, молекулярной массы и других параметров с химическим составом, температурами кипения и другими параметрами ДТ. Создание параметрических уравнений и математических моделей на их основе для описания свойств ДТ.
2. Анализ природы и свойств присадок, добавляемых к дизельному топливу. Выявление закономерностей влияния природы и концентрации присадок на качество дизельных топлив. Параметрическое описание закономерностей изменения качества ДТ при добавлении к ним присадок разного назначения. Создание математических моделей для расчета свойств ДТ с присадками.
3. Выявление закономерностей окисления дизельных топлив кислородом воздуха без присадок и с антиокислительными присадками. Создание математических моделей процесса окисления ДТ. Формирование механизма окисления топливо-воздушных смесей.
4. Закономерности растворения влаги в ДТ, термодинамическое описание процесса растворения влаги в ДТ. Технологическая схема установки для осушки воздуха, поступающего в резервуары.
5. Закономерности накопления смол и осадков в ДТ во время их хранения в подземных резервуарах. Механизм образования смол. Кинетические модели смолообразования и образования осадков на дне хранилища.
6. Влияние времени хранения дизельных топлив в подземных хранилищах пяти регионов САР на качество ДТ. Параметрические уравнения и математические модели для расчета tcp , , , , ЦЧ, tкип во времени.
7. Распределение свойств ДТ по глубине расположения слоев ДТ в резервуаре с определением химсостава ДТ, , t, ЦЧ, сернистых соединений.
8. Закономерности работы стендового двигателя и пассажирских автобусов на ДТ без присадки и с композиционной присадкой.
Научная новизна
1. На основе анализа физико-химических свойств дизельных топлив впервые созданы кинетические, параметрические и термодинамические модели, связывающие ЦЧ с концентрацией ГПУВ, плотность со средней температурой кипения ДТ и с характеризующим фактором, молекулярной массы с , =(Т), (Т), отражающие влияние температуры на растворимость твердых парафиновых УВ в ДТ.
2. На основе анализа свойств присадок разного назначения созданы параметрические уравнения и модели на их основе для определения выхода сажи и нагароочистки деталей дизельного двигателя.
3. Изучено влияние присадок на свойства ДТ при его хранении в подземных хранилищах. Изучена кинетика снижения статического заряда в ДТ под действием антистатической присадки и создана кинетическая модель. Изучено антиокислительное действие присадки во времени и создана кинетическая модель, отмечен синергизм действия присадок в смеси.
4. Впервые создано термодинамическое уравнение для расчета равновесного содержания влаги в ДТ.
5. Впервые созданы кинетические модели для образования смол и осадков в ДТ, сформулирован механизм их образования, объединяющий химические и коллоидно-химические процессы.
6. Впервые для резервуаров, расположенных в пяти регионах САР, изучены закономерности изменения физико-химических свойств и химического состава дизельных топлив во времени. Созданы математические модели определения изменения свойств ДТ со временем их хранения в подземных резервуарах.
7. Изучены закономерности распределения физико-химических свойств и химического состава по глубине расположения слоев ДТ в резервуарах. Созданы 8параметрические модели распределения свойств и химического состава по глубине их расположения в резервуарах.
8. Изучены закономерности работы стендового и реальных дизельных двигателей на ДТ без присадок и с композиционной присадкой.
Практическая значимость полученных в диссертации результатов
1. Для более чёткого понимании изменения эксплуатационных свойств дизельных топлив и на основе анализа их физико-химических свойств, созданы параметрические уравнения и математические модели, связывающие ЦЧ, , , , tcp и другие параметры с химическим составом и внешними параметрами. Это позволяет регулярно контролировать свойство и качество ДТ.
2. Представление о силах межмолекулярного взаимодействия использовано для объяснения закономерностей изменения плотности, вязкости и растворимости твердых н-ПрУВ углеводородов в ДТ с изменением температуры. Впервые созданы уравнения для расчета этих параметров. На основе выявленных закономерностей и уравнений, которые их описывают, рассчитывают свойства ДТ по принимаемым величинам параметров, входящих в состав уравнений. Сформулирован механизм образования смол и осадков в ДТ при их хранении в подземных хранилищах.
3. Получены уравнения и математические модели на их основе для определения сажеобразования в дымовых газах, повышение цетанового числа ДТ, и уравнения для процессов очистки нагара на деталях ДД, что имеет практическое значение при эксплуатации дизельных двигателей, работающих на ДТ с присадками и без присадок.
4. Влага в ДТ отрицательно влияет на его эксплуатационные свойства. Поэтому полученная в диссертации термодинамическим методом математическая модель для расчета концентрации влаги в ДТ при разных температурах имеет как научное, так и практическое значение.
5. Впервые созданы кинетические модели для расчета количества смол и осадков, накапливающихся в ДТ при хранении их в подземных резервуарах. Сформулирован химический и коллоидно-химический механизм образования осадков, который позволяет практически оценить поведение ДТ при хранении с точки зрения представленного механизма.
6. Впервые изучены закономерности по изменению физико-химических свойств ДТ при хранении их во времени, что позволило создать математические модели, которые позволяет непрерывно рассчитывать качество ДТ. Это позволяет с практической точки зрения намечать мероприятия по повышению эксплуатационных качеств ДТ, после отбора их из подземных хранилищ, а, именно, добавлять свежее ДТ более высокого качества и композиционные присадки в оптимальной концентрации.
7. Выявленные закономерности по изменению качества ДТ по слоям, расположенным по глубине ДТ в резервуаре, позволило создать математические модели, которые позволяют по начальному значению параметра рассчитать распределение качества ДТ во времени и по глубине ДТ в резервуаре.
8. Впервые создана композиционная присадка. Изучены закономерности работы стендового и реальных дизельных двигателей на ДТ без присадки и с композиционной присадкой. Установлено значительное повышение эффективности работы дизельных двигателей на ДТ с присадкой. Повышается КПД двигателей, снижается расход дизельного топлива, выход СО и СН (УВ).
9. В общем заключении отмечается, что в диссертации получены не только новые научные результаты по закономерностям изменения физико-химических свойств ДТ при их хранении в условиях подземных хранилищах, но и сформулированы практические рекомендации по условиям хранения и применения ДТ в дизельных двигателях САР.
Личный вклад автора
1. Формулирование основных направлений при постановке цели работы, а именно: накопление и анализ сведений из литературных источников по свойствам и качеству дизельных топлив и присадкам к ним; разработка методов для создания уравнений, описывающих свойства ДТ без присадок и с присадками.
2. Теоретическое обоснование и объяснение процессов, протекающих в объеме дизельных топлив: окисление, образование смол и твердых осадков, изменение цетановых чисел с присадками; объяснение механизмов образования осадков, электризации с привлечением параметрических и кинетических уравнений с созданием конкретных математических моделей.
3. Экспериментальное накопление данных по закономерностям изменению свойств дизельных топлив, которые хранили в подземных хранилищах Южного, Северного, Центрального, Западного и Восточного регионов САР в течение 2-7 лет. Выявление закономерностей, по изменению: ЦЧ, температур выкипания фракций и химического состава ДТ и других параметров с продолжительностью времени их хранения.
4. Создание кинетических и параметрических уравнений, описывающих изменение качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах заданное число лет.
5. Исследование распределения качества дизельного топлива по глубине расположения слоев в резервуарах с определением ЦЧ, , температур кипения фракций, химического состава, содержания олефинов и смол. Создание параметрических уравнений и математических моделей, описывающих изменение качества ДТ по глубине расположения слоев в резервуарах подземных хранилищ.
6. Создание композиционной присадки с добавлением ее в количестве 0,050,1 масс. % в ДТ для повышения качества ДТ, которое было отобрано из подземного хранилища.
7. Изучение работы стендового дизельного двигателя и двигателей пассажирских автобусов на ДТ без и с композиционной присадкой в составе ДТ. Изучение влияния режимов работы двигателей на состав выхлопных дымовых газов и КПД работы двигателя. Формулирование рекомендаций по применению и эксплуатации в ДТ с композиционной присадкой.
Выполненные в диссертации исследования представляют практическое значение при анализе и управлении качеством дизельного топлива, находящегося в подземных хранилищах, при воздействии на его свойства и состав внешних и внутренних параметров. Эти сведения позволили разработать на научной основе методы исправления качества дизельных топлив с помощью добавок присадок различного назначения (цетанповышающих, антиокислительных, против электризации, антикоррозионных и др.), которые были использованы при создании композиционной присадки к ДТ.
Разработанные и сформулированные в диссертации мероприятия позволяют непосредственно, после отбора ДТ из подземных хранилищ, применять их в двигателях дизельных автомобилей, не меняя эксплуатационный режим работы этих двигателей, добавляя к нему композиционную присадку или исправляя качество дизельного топлива, выгруженного из подземного хранилища, смешением его в оптимальном соотношении с высококачественным «свежим» ДТ.
Апробация результатов диссертации
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались:
– на научно-технической IV-ой Международной НТК «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, Россия, 12-14 декабря 2009);
– на конференции, посвященной «100 лет со дня рождения Г. М. Панченкова» (Москва, Россия, 28-29 апреля 2009);
– на 7-й научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, Россия, 13-14 декабря 2007).
Публикации
По результатам работы опубликовано 1 монография, статьи в сборнике трудов НТК, 10 статей в рецензируемых научно-технических журналах и сборниках, 3 доклада, 3 тезиса докладов.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, двенадцати глав, заключения, 13 выводов, списка использованных 269 литературных источников и 11 приложений. Работа изложена на 317 страницах машинописного текста, включает 44 таблицы и 92 иллюстраций.
Определение вязкости дизельных топлив по ASTM Д445
Вязкость индивидуальных жидкостей или их смесей в форме растворов, типа дизельных топлив, является одним из важных эксплуатационных параметров, так как отражает их прокачиваемость по транспортным линиям. Вязкость необходимо определять при транспортировке нефти и нефтепродуктов, при подборе условий проведении наливных и сливных операций, при наполнении резервуаров или их опорожнении, при длительном хранении ДТ в подземных резервуарах. Вязкость ДТ необходимо определять через определённые промежутки времени, с отбором проб из резервуаров для установления их качества.
Вязкость ДТ можно определять при разных температурах их нагрева и при наличии в них разной концентрации дисперсной фазы (воды, смол, ас-фальтенов). По экспериментальным замерам параметров ДТ рассчитывают численные значения кинематической и динамической вязкости.
Динамическую вязкость ДТ определяют разными способами: по времени качения шарика по наклонной плоскости, погружённой в исследуемую жидкость; по скорости опускания шарика в цилиндрической трубке, заполненной исследуемым продуктом; по времени истечения заданного объёма жидкого продукта в вискозиметре Оствальда с изогнутым коленом, как показано на рис. 2.1 или в прямом вискозиметре, как показано на рис. 2.2.
Вязкость дизельного топлива отражает внутреннее трение слоев жидкости при вынужденном или самостоятельном движении её в объёме вискозиметра и трение между плёнкой у стенки капилляра вискозиметра и струёй потока жидкости. Жидкость в капилляре перемещается в условиях ламинарного потока. Это движение может происходить под действием внешней силы или собственной силы тяжести. Вязкость дизельного топлива зависит от его природы (природы дисперсионной среды и дисперсной фазы), концентрации частиц Д.ф., температуры и других факторов. В лабораторных условиях кинематическую вязкость определяют по методу ASTM Д445 на автоматической вискозиметрической установке, снабженной микропроцессором. Установка снабжена термостатом и стендом с 4-мя вискозометрическими трубками.
Для проведения в вискозометре Оствальда опытов по изучению вязкости дизельного топлива прибор помещают в «термостат, рис. 2Л, для поддержания постоянной температуры термостатируемой жидкости. Затем с помощью груши засасывают жидкость в сосуд 1 из резервуара 3. Резервуар 3 предварительно заполняют испытуемым ДТ. В левой трубке жидкость поднимают выше метки Мь затем предоставляют ей самопроизвольно стекать обратно в резервуар под действием силы тяжести.
Промежуток времени истечения дизельного топлива Ах между метками Mi и М2 определяют секундомером. Резервуар заполняют ДТ на 2/3 общего объёма. При проведении опыта необходимо исключать попадание воздуха в капилляр, так как это может привести к значительным ошибкам при определении времени истечения жидкости. Вязкость ДТ достаточно высока, поэтому для истечения жидкости из сосуда 1 за приемлемое время применяют принудительное давление, измеряемое с помощью ртутного манометра. Вязкость ДТ является функцией состава смеси и её нельзя вычислить по значениям вяз-костей компонентов ДТ. Поэтому вязкость дизельных топлив изучается опытно, меняя концентрацию Д.ф. в них и температуру термостата.
Депрессорные присадки к ДТ
К дизельным топливам - зимним и арктическим — предъявляются особые требования по снижению температуры застывания, которая должна быть на уровне -35 и -55 С.
Для производства ДТ такого типа их подвергают депарафинизации или в их состав вводят депрессорные присадки.
Депрессорные присадки в дизельных топливах понижают температуру застывания, что особенно важно для высокопарафинистых ДТ.
Значительный объём информации по депрессорным присадкам приведен в книге СТ. Башкатовой [104] и в работах [132-139].
Наиболее широко в качестве депрессорных присадок к ДТ применяют сополимеры высших эфиров карбоновых кислот (алкилметакрилатов, алки-лакрилатов, амилфумаратов, алкилмалеинатов) с виниловыми мономерами. При этом получают сополимеры такого состава и структуры.
Кроме того, в качестве депрессорных присадок применяют в ДТ сополимеры этилена с винилацетатом [104]. Депрессорные присадки должны хорошо и полностью растворяться в ДТ, значительно снижать температуру застывания ДТ и влиять на другие температурные свойства (температуру помутнения и фильтруемости).
Способность депрессорных присадок понижать температуру застывания ДТ зависит от состава и структуры присадок и от химического состава дизельных топлив. Сополимер этилена с винилацетатом проявляет максимальную депрессорную активность по понижению ґ3аст ДТ, содержащего смесь н-парафиновых УВ состава С\9 - С22, и ещё более эффективен при содержании до 2 % ПрУВ состава C2i - С28. В ДТ содержатся изопарафино-нафтеновые и ароматические УВ. При соотношениях смеси изоПрУВ + АрУВ к н-ПрУВ, равном 1,5, понижение Аґзаст = 15, а при 2,7 - At3aCT = 24.
Следовательно, изо-ПрУВ повышают приёмистость ДТ к присадкам. Сернистые соединения типа сульфидов, дисульфидов и дибензтиофена не влияют на депрессорную активность присадок на основе метакрилатов.
В алкил- и винилметакрилатах длина радикала может меняться в пределах от Ci2 — Си до Сі2 — Сів- С повышением длины радикала увеличивается понижение температуры застывания с /Заст. =-13 С для чистого ДТ, до /зпст. =-29 С - с радикалами в присадке С!2 - Ci8.
Эффективными являются не только полимерные присадки [98, 104], но и присадки, полученные из тяжёлых нефтяных остатков, как описано в работах Б.П. Туманяна [140-144]. В качестве депрессорных присадок в этих работах применяли тяжелые нефтяные фракции с обозначениями ДПК-1 и ДПК-10, выделенные из Арланской нефти. Эти присадки вводили в ДТ в количестве 0,1-г0,5 масс. % и определяли понижение /заст и температуру предельной фильтруемости ДТ. Результаты опытов приведены на рис. 5.6 а и б.
Снижение t3act дизельных топлив с добавкой к ним присадок ДПК-1 и ДПК-10 связано с тем, что в их составе содержатся высокополярные асфальтены и смолы. Асфальтены являются ядром сольватов [143, 144], в которые встраиваются высокомолекулярные н-ПрУВ. Это снижает их концентрацию в ДТ, тормозит зародышеобразование и кристаллизацию н-ПрУВ при охлаждении ДТ. Это подтверждается тем, что t3acT и фильтруемость ДТ снижаются симбатно с увеличением в их составе концентрации присадок. Эти результаты могут иметь место и при длительном хранении ДТ в хранилищах. По данным работ [143, 145, 146] было установлено, что асфальтены, обладают высокой полярностью, что связано с наличием в них различных функциональных групп.
Депрессорная присадка Keroflwc и диспергатор кристаллов парафинов в ДТ, при хранении дизельного топлива при температуре выше температуры помутнения, позволяет длительное время сохранять качество ДТ. При температуре ниже температуры помутнения ДТ расслаивается на верхний - прозрачный и нижний — мутный слои [142, 133]. Нижний слой проявляет худшие термические свойства по сравнению с исходным ДТ, чем верхний слой. Это определяется тем,что в нижнем слое при Т Гпомутн образуются кристаллы из молекул w-парафинов. Эти кристаллы агрегируются вместе с сольватной оболочкой с образованием ССЕ, которые оседают на дно резервуара. Содержание н-парафинов в верхнем слое снижается, что понижает 7j10Mym, т.е. улучшают его температурные свойства.
Для подбора присадок к дизельным топливам важно выяснить механизм их воздействия на структуру частиц дисперсной фазы в составе дизельных топлив.
Предлагается для выяснения механизма действия депрессорных присадок на свойства ДТ развивать сольватационную, мицеллярную и кристаллиза-ционную теории.
Мицеллярная теория основывается на том, что в жидком ДТ молекулы УВ подвергаются ассоциации с образованием ассоциатов или. мицелл размером от 1 до 100 миллимикрон, которые кроме того имеют сольватную оболочку, что соответствует образованию в ДТ ассоциатосольватов.
При понижении температуры ДТ в нём происходит образование микрокристалликов из молекул к-ПрУВ, которые сольватированы молекулами более низкомолекулярных ПрУВ, а также молекулами АрУВ и г/зо-ПрНфУВ. Соль-ватные оболочки в форме ассоциато-сольватов, объединяясь, создают в объёме жидкого ДТ структуру или сетку.
С понижением температуры,ДТ при его охлаждении в нём жидкие углеводороды размещаются в межсеточном пространстве и весь объём жидкости превращается в гелеобразную структуру, которая обладает тиксотропными свойствами.
Сольватационная теория развивает представления о том, что при понижении температуры охлаждения дизельного топлива высокомолекулярные ПрУВ состава Сіб С24 начинают объединяться в ассоциаты, которые сольва-тируются низкомолекулярными УВ с образованием сольвато-ассоциатов. Именно ассоциато-сольваты, объединяясь друг с другом, иммобилизуют всю жидкость, превращаясь в затвердевшую тиксотропную среду.
Кристаллизационная теория отражает структурирование молекул н-парафинов в микрокристаллы, которые образуют каркас, поглощающий жидкую часть ДТ.Температуру застывания, помутнения и фильтрования ДТ могут понижать депрессорные присадки типа сополимеров этилена с винил-ацетатом (ЭВАЦ), этилена с алкилметакрилатом, этилена с N-винилпироли-доном. Эти присадки имеют не только разный химический состав, но имеют разную пространственную структуру. Эти присадки вместе с молекулами н-парафинов формируют различные по форме микрокристаллы. Сополимер ЭВАЦ при пониженных температурах сам образует тонкие пирамидальные пластинки, на которых оседают молекулы w-ПрУВ, повторяя структуру этих пластин .
Полиалкилметакрилатные присадки образуют мембраны с эфирными группами по одну сторону и алкильными" группами по другую сторону. Мембраны после сольватации могут группироваться в форме цилиндров. Таким образом, в представленных теориях депрессору отводится роль зародышеоб-разователя при понижении температуры ДТ, при его охлаждении с участием ассоциато-сольватационных процессов.
Депрессоры не влияют на Гпомугн ДТ. В обоих случаях структуры, построенные из молекул присадок, сольватированы, ассоциаты молекул н-ПрУВ также сольватированы молекулами УВ ДТ. Следовательно, GCE, созданные при межмолекулярном взаимодействии присадок и ассоциато-сольватов н-ПрУВ; также сольватированы.
Молекулы н- и изопарафинов могут создавать при ассоциации, игольчатые, типа ёжика, структуры. Концевые молекулы парафинов несут электрический, заряд [147, 148]. Этот электрический заряд способствует сорбции молекул присадки на концах игольчатых образований из молекул н-парафинов полярными группами, что блокирует рост микрокристаллов и повышает агрега-тивную устойчивость ДТ [149, 150].
Следовательно, депрессорная активность присадок определяется их полярностью, снижением сольватации агрегатов или ассоциато-сольватов из молекул w-парафинов, созданием новых сольвато-ассоциатов, разрыхлением этих сольвато-ассоциатов.В нефтяных фракциях асфальтены группируются в слоистые пачки, расстояние между которыми составляет 11—13 А [151, 152].
Изменения качества дизельных топлив при хранении
Их особенности в строения и состояния, а также химический состав стенок резервуаров, являются основой изменения или не изменения состава и свойств дизельных топлив.
Дизельные топлива закачивают в подземные хранилища, созданные в толщах отложения каменной соли, в устойчивых горных породах, в отработанных шахтах, в ёмкостях, получаемых при взрывах атомных зарядов [94—97, 172-183, 13-16].
Стенки хранилищ могут быть выложены слоем бетонного покрытия. Стенки бетонного покрытия могут быть выложены листовым железом, как в САР. В отсутствие железного покрытия стенки бетонного покрытия могут подвергаться молекулярной или «частичной» эрозии, что повышает содержание твёрдых частиц в ДТ.
Железные покрытия под воздействием кислорода воздуха могут окисляться с образованием оксидов FeO и Ре2Оз- При наличии водного слоя в Днище резервуара может проходить электрохимическая коррозия металлического покрытия с образованием Fe(OH)3 и FeoCb в качестве конечного соединения.
Оксиды железа являются катализаторами окисления [258, 259]. По активности в реакции окисления ароматических и непредельных УВ пероксид железа Fe203 находится в ряду: NiO CuO Fe203 Sn02 ТЮ2 V2Os Zr02 M0O3.
Такие оксиды металлов могут содержаться в резервуарах, выполненных в горных породах, в отсутствие соответствующей защиты стенок таких резервуаров слоями железа.
По качеству ДТ, которые хранятся в солевых резервуарах, сведения противоречивы.
В работе [260] проводили хранение ДТЛ в присутствии кристаллов каменной соли в течение 60 суток и установили, что кислотность ДТЛ возросла с 7,6 до 14,0 мг КОН /100 мл.
В работах [261-262] описано, что ДТ подвергали хранению в резервуаре с каменной солью в течение 194 суток, и не было отмечено изменения качества ДТ.
Однако способность ДТ к накоплению кислородсодержащих соединений зависит от его химического состава. Так, ДТ Бакинского НПЗ содержит определённую долю продукта каталитического крекинга, а ДТ Дрогобычского НПЗ - прямогонное ДТ. При их хранении в соляной камере кислотность ДТ БакНПЗ повысилась за 27 месяцев с 3,20 до 6,89 мг КОН/100 мл, а ДрогНПЗ -с 2,57 до 2,83 мг КОН /100 мл. ДТ, загруженные в резервуары в суглинках и кембрийской глине [262], показали снижение кислотности на 1—3 мг КОН /100 мл, а содержание фактических смол на 15—20 мг/ 100 мл. Такое явление объясняется высокой способностью глин к адсорбции 02, кислородсодержащих и гетероорганических соединений [263].
Глины, как правило, содержат алюмосиликатную основу, которая и определяет адсорбционную и каталитическую их активность [262].
Важным параметром, влияющим на качество ДТ при их хранении, является температура. С повышением температуры на 10 С скорость реакции окисления углеводородов возрастает в 2-f-4 раза (правило Вант-Гоффа) и следует уравнению Аррениуса.
При хранении ДТ в подземных хранилищах температура в них может колебаться в зависимости от региона на уровне 16-40 С. Нормируемыми параметрами для хранимых длительное время ДТ являются кислотность и содержание фактических смол. Однако со временем для ДТ могут меняться це-тановое число, плотность, температура конца выкипания, меняется химический состав, фракционный состав и др.
В подземных хранилищах существуют без внешнего вмешательства конвективные потоки, так как в жидком ДТ даже в подземных хранилищах может создаваться перепад температур по высоте слоя ДТ.
Температура в слое ДТ может повышаться с 16-20 даже до 50 С.
Со временем хранения ДТ кислотность его повышается, что показано в табл. 11.2.
Из табл. 11.2 следует, что кислотность ДТЛ растёт как с повышением срока хранения, так и с повышением температуры. Невысокое значение энергии активации окисления УВ ДТЛ можно объяснить следующим. В подземном хранилище жидкое ДТ перемешивалось незначительно конвективными токами в термостатированных условиях. Кислород мог поглощаться жидким топливом согласно закону Генри. От поверхности жидкости молекулы С 2 в объём топлива переносятся диффузией согласно 2-му закону Фика. Такие процессы протекают в результате столкновения молекул О2 с молекулами УВ, за счёт разности концентраций кислорода по высоте слоя ДТ.
Разность концентраций СЬ в ДТ мала, скорость диффузии молекул 02 невелика. Эти факторы сдерживают реагирование молекул 02 с молекулами УВ. Диффузия кислорода является лимитирующей стадией процесса окисления углеводородов молекулами ( , что отражается в невысокой величине энергии активации процесса окисления УВ кислородом.
На основе представленного материала повышение качества дизельных топлив при хранении осуществляется понижением содержания в них непредельных углеводородов и сернистых соединений, добавкой необходимых присадок и проведением систематического контроля качества ДТ.
Связь мощности двигателя с выходными параметрами
Вначале было проведено исследование влияния нагрузочных параметров на выходные показатели работы ДД с применением дизельного топлива, содержащего 0,1 масс. % присадки.
На стендовом двигателе выявляли основные показатели его работы: расход топлива, КПД, выходы с дымовыми газами СО, СН (несгоревшие УВ), СО2 и NOx- Определяли общую дымность выхлопных газов. Результаты экспериментов по изучению нагрузочных характеристик ДД на выходные параметры представлены в табл. 12.1.
Из данных табл. 12.1 следует, что введение в дизельное топливо экологической и каталитически активной комплексной присадки «0010» в количестве 0,1 масс. % приводит:
- к снижению удельного расхода топлива на 5,8 %;
- повышению эффективного КПД до 5,9 %;
- повышению полноты сгорания топлива, характеризующегося снижением содержания углеводородов в дымовых газах, на 18,0-16,7 %;
- снижается дымность выхлопных газов до 14,3 единицы.
Присадка «0010» снижает содержание оксида углерода в выхлопных газах на 3,5-16,7 %. Дымность отработавших газов дизеля снижается только на 14,3 %, несмотря на увеличение полноты сгорания топлива.
Было исследовано влияние нагрузочных характеристик работы дизельного двигателя на показатели работы двигателя при числе оборотов п = 1500 мин Данные опытов приведены в табл. 12.2 и на рис. 12.1.
Из данных табл. 12.2 следует, что в зависимости от режима работы дизельного двигателя при п = 1500 мин-1 на топливе с присадкой «0010» достигаются следующие положительные результаты:
- снижение расхода топлива max до 7,5 %;
- увеличение КПД max до 6,2 %;
- улучшение экологических параметров выхлопных газов;
- снижение содержания оксида углерода max до 12,7 %;
- снижение содержания несгоревших углеводородов снижается max до 34 %;
- снижение дымности доходить (max) до 60,5 %.
Изменение дымности выхлопных газов в зависимости от нагрузки на двигатель, представлена в форме кривых на рис. 12.1, построенных по данным при работе двигателя на ДТ без присадки и с присадкой.
Из данных, приведенных в табл. 12.2 и на рис 12.1 можно отметить, что с уменьшением числа оборотов с 1700 до 1500 мин- достигнуто улучшение показателей работы дизельного двигателя.
КПД двигателя увеличивается с 5,9 до 6,2 %; расход топлива снижается на 7,5-І-7,7 %; выход СО понижается до 16 %; снижается дымность выхлопных газов с 15 до 60,5 %. Из рис. 12.1 видно, что дымность выхлопных газов при мощностях, изменяемых в пределах от 15 до 60 кВТ, при работе двигателя с пользованием ДТ с присадкой ниже, чем при работе на ДТ без присадки.
Сводные данные по качеству работы дизельного двигателя с присадкой «0010» представлены в табл. 12.3. Данные табл. 12.3 отражают значительное улучшение состава дымовых газов при работе дизельного двигателя с применением ДТ с присадкой «0010», вводимой в ДТ в количестве 0,1 масс. %.
Из данных табл. 12.3 установлено значительное снижение дымности, содержания СО и углеводородов в выхлопных газах. Средние величины получены по снижению содержания NOx, бенз(ог)пирена и наименьшее снижение в выхлопных газах достигнуто для выброса аэрозоля и масляного тумана.
