Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Современные исследования в области создания композиционных электрических систем 11
1.2. Классификация токопроводящих композиционных материалов 12
1.3. Виды токопроводящих наполнителей 16
1.4. Токопроводящие бетоны 19
1.5. Классификация углеродных материалов, как перспективных наполнителей для токопроводящих композиционных материалов 23
1.6. Искусственные угли и графиты 28
1.7. Электроповерхностные свойства углеродных материалов 32
1.8. Агрегация электропроводящих частиц 52
Выводы 56
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Характеристика использованных материалов 58
2.2. Методы исследований и приборы 66
2.3. Изучение агрегации и электрической проводимости дисперсий 71
Глава 3. Моделирование электрической проводимости дисперсий углей 72
3.1. Моделирование электрических свойств дисперсий в гетерогенных системах цементный камень – уголь 75
3.2. Моделирование электрических свойств дисперсий в гетерогенных системах карбонат щелочноземельного металла –уголь 79
Выводы 82
Глава 4. Электрическая проводимость дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов 83
4.1. Концентрационные закономерности электрической проводимости дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов 85
4.2. Температурные закономерности электрической проводимости дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов 93
4.3. ИК-Фурье спектроскопия дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных 98
4.4. Качественный рентгенофазовый анализ угольных дисперсий и карбоната кальция 101 Выводы 106
Глава 5. Электрокинетические свойства дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов 108
5.1. Электрокинетические свойства композиций карбонатов щелочноземельных металлов и дисперсий графита 109
5.2. Электрокинетические свойства композиций карбонатов щелочноземельных металлов и антрацита 114
5.3. Структурообразование в гетерогенных системах на основе карбонатов щелочноземельных металлов и углеродных веществ 121
Выводы 130
Глава 6. Практическая значимость проведенных исследований
6.1. Основные сведения технологии нагревательных элементов 132
6.2. Технико-экономические нормативы 137
Общие выводы 143
Библиографический список литературы 146
Приложения 162
- Виды токопроводящих наполнителей
- Изучение агрегации и электрической проводимости дисперсий
- Моделирование электрических свойств дисперсий в гетерогенных системах карбонат щелочноземельного металла –уголь
- Температурные закономерности электрической проводимости дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов
Виды токопроводящих наполнителей
Изделия группы «А» могут служить как для отопления зданий, так и для создания в частях здания или сооружения температурного режима, обеспечивающего их эксплуатацию в условиях, предусмотренных расчетами (дорожные покрытия, элементы кровли, трубопроводы, причем остановочные площадки и т. д.).
Изделия группы «Б» отличаются лишь тем, что имеют малый срок службы, определяемый проектом организации работ. Их следует отнести к числу временных конструктивных элементов. При этом не исключается возможность использования для указанных целей изделий группы «А» (плиты-оболочки, полы, плиты оснований и т. д.).
К изделиям группы «В» следует отнести такие, которые применяются в технологических установках (сушка изделий, подогрев окружающей среды). Отличительным их свойством считается соответствие специальным требованиям, вызываемым технологическими условиями (агрессивность среды, влажность, допуски по температурному режиму, наличие принудительного охлаждения).
По условиям установки в конструкциях зданий и сооружений следует различать: приборы, конструктивные элементы с закладными нагревателями, конструктивные элементы – нагреватели.
Приборы устанавливаются свободно по отношению к конструктивному элементу здания или сооружения (радиаторы, навесные панели, блоки и т. д.) и допускают полную или частичную замену нагревателей. При этом они
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) могут быть открытого или закрытого типа. К нагревателям в приборах открытого типа обеспечивается свободный доступ, а к приборам следует предъявлять повышенные требования по электрической изоляции и внешнему виду.
Конструктивные элементы-нагреватели обеспечивают равномерное выделение тепла по всей поверхности и могут выполнять функции: панели покрытия, элемента кровли, перегородки, фундаментного блока, сваи и т. д.
По форме и размерам изделия могут повторять всю номенклатуру бетонных и железобетонных изделий различного назначения.
Различают изделия однослойные и изделия комплексного сечения (двух-, трех- и многослойные). К однослойным относятся изделия, полностью состоящие из токопроводящих композиционных материалов (армированного или неармированного). К двухслойным относятся изделия, один слой которых выполняется из обычного бетона (или железобетона), а другой – из токопроводящего композита. Трехслойные изделия состоят из двух слоев обычного бетона (пли железобетона), между которыми размещается слой токопроводящего композиционного материала.
Если металлическая арматура расположена в слое токопроводящего композита, то она может быть использована в качестве токовводов.
По наличию и свойствам покрытия следует различать изделия, предназначенные для работы: в воздушно-сухих условиях, для сред с повышенной влажностью и для агрессивных сред.
В средах с повышенной влажностью изделия всегда нуждаются в гидроизоляции, так как изменение их водосодержания влечет за собой нарушение электрического режима работы. В качестве гидроизоляционного слоя желательно использовать покрытия, обеспечивающие также электрическую изоляцию (эпоксидные, силикатные и т. п.).
В агрессивных средах покрытия должны быть стойкими против соответствующей агрессии. Изделия для работы в воздушно-сухих условиях должны иметь электроизоляционный слой, если они имеют открытый доступ.
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) Следует различать изделия защищенные, если электрогидроизоляцонный слой покрывает всю поверхность, частично защищенные и незащищенные (при полном отсутствии электро- и гидроизоляции).
Таким образом, в случае совмещения в покрытиях функций гидро- и электроизоляции это разделение будет иметь место только для изделий, предназначенных для воздушно-сухих сред. При работе в иных условиях они должны быть защищенными.
Важной характеристикой изделия является температура нагрева его поверхности. Согласно строительным нормам и правилам максимальная температура поверхности нагревательных приборов не должна превышать для жилых и общественных здании 95 С, а для детских и лечебных учреждений 85 оС.
По этому признаку все изделия можно разделить на низкотемпературные ( t 95оС ) и высокотемпературные ( t 95С ). Низкотемпературные изделия, как правило, входят в группу «А», высокотемпературные – в группы «Б», «В» и лишь частично (для встроенных) в группу «А».
По характеру тепловых нагрузок все изделия разделяются на работающие в стационарном и циклическом режимах. Стационарный режим характеризуется тем, что, достигнув температуры установленного значения, изделие находится под постоянной тепловой нагрузкой в течение всего срока службы. В циклическом режиме работают изделия с терморегулировкой, обеспечивающей поддержание температуры окружающей среды в заданном интервале, за счет циклического включении по заданной программе. В каждом режиме следует различать изделия с кратковременной, длительной и периодической нагрузками.
Изучение агрегации и электрической проводимости дисперсий
Вначале происходит избирательная адсорбция молекул более активных компонентов, приводящая к незначительному сжатию диффузного слоя противоионов и снижению С, -потенциала. С повышением концентраций веществ С, -потенциал увеличивается ввиду возможного образования адсорбционного слоя с обратной ориентацией гидрофильных групп. В работе [82] изучение электрокинетических свойств углей проводили по методике, которая ранее не обсуждалась в литературе. Отбирали угли с низким содержанием золы до 3% (вес), измельчали, рассеивали, отбирали фракцию 40-100 мкм. Измельченный и рассеянный уголь отмывали в дистилированной воде, высушивали при 50С. Затем навеску помещали в
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) ампулу, добавляли исследуемый раствор и после 30 минутного перемешивания формировали угольную диафрагму. Несмотря на это в параллельных измерениях величина С, -потенциала изменялась от 0,005 до 0,013 В (при концентрациях органических веществ, равных нулю). В то же время разность изменений электрокинетического потенциала от присутствия органических веществ составила порядка 0,004 В.
Таким образом, полученные результаты едва ли могут дать даже качественную интерпретацию о действительном влиянии органических веществ на электрокинетические свойства углей.
Достаточно подробно исследованы сорбционные и электрокинетические характеристики углей с различным содержанием углерода [86], а так же комплексное использование сорбционно активных наноструктур ных материалов на основе слоистых силикатов [164]. Додецилбензолсульфонат натрия, 1-додецилпиридиний хлорид, полиоксиэтилен с определенной массой (NP = 7,5) использовали в качестве поверхностно-активных веществ. Некоторые изотермы адсорбции формально напоминают зависимость Ленгмюра с максимальными величинами адсорбции, порядка 10-4 -е- 10-5 моль/м . Не было обнаружено, как считают авторы, корреляции между содержанием углерода в углях, С, -потенциалом и значениями величин адсорбции. Так, в растворах 1-додецилпиридиний хлорида с увеличением концентрации от 10 кмоль/м до 10 кмоль/м величины адсорбции возрастают от 10 моль/м до 10 моль/м . О возможности диссоциации органического соединения и последующей адсорбции в двойном электрическом слое объемных органических катионов свидетельствует электрокинетический потенциал, при этом он увеличивается от 0,010 до 0,060 В, При адсорбции додецилбензолсульфоната натрия С, потенциал остается порядка - 0,035 -т- - 0,040 В, несмотря на увеличение
В щелочной среде и в растворах органических веществ, подвергающихся гидролитическому расщеплению, с увеличением рН снижение С, -потенциала проявляется в меньшей степени, чем в кислых.
Такое поведение углей объясняется наличием на антрацитах большого числа функциональных групп, диссоциирующих в щелочных средах с увеличением поверхностной плотности заряда. Величина С, -потенциала зависит от соотношения факторов, приводящих к сжатию диффузной части ДЭС и константы диссоциации поверхностных ионогенных групп.
Электроповерхностные свойства антрацитов во многом проявляют сходные свойства с графитом. Еще Фрумкин отмечал, что графит в коллоидной химии всегда считали носителем отрицательного заряда из-за наличия поверхностных окислов, диссоциирующих в водной среде. При удалении окислов графит заряжается положительно, но через небольшой промежуток времени он вновь приобретает отрицательный заряд [87].
Позднее была показана роль поверхностных групп и их ионизация при адсорбции хлорида алюминия [88]. В интервале рН 1-е-12 выделено пять зон устойчивости. Первая зона соответствует кислотности среды 1ч-2,5. Поверхность графита в этой зоне заряжена положительно. Вторая лежит в интервале рН 2,8 3,8, в которой частицы графита приобретают отрицательный заряд. Третья зона соответствует изоэлектрическому состоянию. Наконец, четвертая зона (рН 4,0 5,2) - заряд положительный, и далее в пятой зоне графит заряжен отрицательно (рН 5,2). Авторы делают вывод о наличии на графите фенольных и карбоксильных групп.
Электрофоретическая подвижность активированных углей, используемых в гемосорбции, исследована методом микроэлектрофореза в фосфатных буферах [89]. Исследованы адсорбенты типа КАУ, СКН, СТН с удельной поверхностью до 1000 м г. Параллельно измеряли поверхностную Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) проводимость порошковых диафрагм, формируемых из углей. Расчеты электрокинетического потенциала проводили как по формуле Гельмгольца-Смолуховского, так и с учетом поляризации ДЭС с использованием проводимость составляла порядка 740 Ом м , а С, -потенциал, рассчитанный с учетом поляризации ДЭС отличается от значений, полученных без учета поляризации, примерно в два раза, табл. 1.6. Проведенные исследования показали, что поляризационные эффекты вносят существенный вклад в расчеты электрокинетического потенциала. Если не проводить учет поляризации ДЭС, можно допустить ошибки не только количественного характера, но и качественного.
Моделирование электрических свойств дисперсий в гетерогенных системах карбонат щелочноземельного металла –уголь
Создание модели электрической проводимости гетерогенной системы на основе графита с учетом агрегации частиц графита нельзя признать удовлетворительными – в указанных системах не учтены поверхностные свойства дисперсной фазы.
По выполненным теоретическим расчетам видно, что важную роль в расчетах электрической проводимости дисперсионной среды играет агрегация частиц. Если агрегация частиц происходит таким образом, что частицы фазы, проводящей электрический ток, агрегированы в виде кубических элементов произвольного размера, топологическая инвариантность гетерогенной системы относительно электрической проводимости сохраняется. Частицы, имеющие вытянутую форму вдоль линий тока, способствуют сильному увеличению электрической проводимости гетерогенной системы вблизи концентраций дисперсной фазы, равных 1/2, где – отношение длины частицы к ее поперечному размеру (ребро параллелепипеда, диаметр цилиндра и т.д.). С учетом асимметрии частиц уравнение для электрической проводимости гетерогенной системы имеет вид:
В общем уравнении для расчета электрической проводимости дисперсионной системы учтено изменение электрической проводимости дисперсионной среды f(n,С) от степени дисперсности п и массовой доли дисперсной фазы. Так, если токопроводящая фаза заполняется агрегированными частицами в виде параллелепипедов, то зависимость/ , равна: а2+ 1/л (аі - а2).
Концентрационные закономерности электрической проводимости дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов
Для решения задачи по расчету электрической проводимости дисперсий углеродных веществ в работе проводили исследования электрической проводимости графита в карбонатах щелочноземельных металлов MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3. Для проведения исследований использовали графит марки ГС-2 (ГОСТ 17022-81). Дисперсии графита рассеивали на ситах, исходные материалы высушивали при 200 С, формировали цилиндрические образцы под давлением 2 10 Па диаметром 2 10 м, длиной 110 м. Измерения электрической проводимости проводили с помощью моста переменного тока при частоте 1000 Гц.
В исследуемой гетерогенной системе карбонат щелочноземельного металла - графит электрическая проводимость является функцией нескольких параметров, в частности, происходит изменение удельной электрической проводимости между агрегатами частиц - удельная электрическая проводимость прослойки между агрегированными частицами f(n,C) меняется вследствие изменения расстояния между частицами.
Одним из важных свойств указанных систем при условии ai oi является наличие пороговой концентрации Смт., превышение которой
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) приводит к сильному возрастанию электрической проводимости вследствие образования сплошных цепочных структур – линий тока. Расчеты пороговой концентрации работе могут быть выполнены на основе следующих рассуждений. Для расчета Смин. выделим элемент кубической формы внутри анизотропной среды и определим пороговую концентрацию из условий образования цепочной структуры внутри куба, предполагая, что частицы, проводящие электрический ток имеют сферическую форму и плотно упакованы вдоль ребра куба:
Здесь r, a – соответственно радиус токопроводящей частицы, длина ребра куба, м; m – число частиц плотной упаковки вдоль ребра куба; Смин– массовая доля токопроводящей фазы; d1, d2– соответственно плотность токопроводящих частиц, гетерогенной среды, кг/м3.
Для системы графит – карбонат щелочноземельного металла массовая доля образования сплошных цепочных структур в соответствии с уравнением (9) равна 0,38; 0,40; 0,31; 0,27 (плотности MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3 соответственно равны 3000, 2930, 3700, 4300 кг/м3, плотность графита 2200 кг/м3). В действительности пороговая концентрация частиц графита находится в области 0,050 – 0,080 (мас.), а для антрацита в области 0,15–0,16 (масс.), рис. 4.1; 4.2. Для всех исследуемых систем наблюдали существенное увеличение проводимости при массовых долях графита более 0,050, а антрацита более 0,15. Таким образом, при массовой доле токопроводящего компонента менее 0,27–0,38 возможно образование сплошных цепочных линий тока – случайных резисторов, которые увеличивают электрическую проводимость системы, что невозможно объяснить в рамках модели с равномерным распределением частиц по объему.
Температурные закономерности электрической проводимости дисперсий углеродных веществ в карбонатах щелочноземельных металлов
Агрегация частиц графита и антрацита объясняется на основе современных представлений о существовании сил молекулярного притяжения и электростатического отталкивания или теории ДЛФО. Теория ДЛФО создана для лиофобных поверхностей и коллоидных частиц, а исследованные системы, строго говоря, нельзя отнести к лиофобным системам. Исследования, проведенные Н.В. Чураевым и другими учеными, позволили расширить представления теории ДЛФО и перенести закономерности на лиофильные системы путем включения структурных сил в теорию устойчивости коллоидов и пленок[150].
Когда коллоидные частицы подходят очень близко друг к другу, их диффузные слои перекрываются и взаимодействуют. Это взаимодействие совершается в тонкой прослойке дисперсионной среды, разделяющей частицы. Устойчивость лиофобных золей определяется, главным образом, особыми свойствами этих тонких жидких слоёв.
Когда две коллоидные частицы, находящиеся в дисперсионной среде, сближаются, вначале они разделены толстым слоем жидкости, который постепенно утончается и в результате становится очень тонким. После образования тонкого жидкого слоя утончение его может продолжаться, и это ещё больше сближает частицы. Утончение жидкого слоя заканчивается либо разрывом его при некоторой малой толщине, либо достижением некоторой равновесной толщины, которая далее не уменьшается. В первом случае частицы слипаются, а во втором – нет. Свойства этого тонкого жидкостного слоя определяют, произойдёт ли коагуляция, т. е. определяют устойчивость коллоидов.
Исследования показали, что утончение тонкого слоя при сближении частиц происходит путём вытекания из него жидкости. Когда жидкий слой становится достаточно тонким (толщина его меньше 100-200 нм), свойства жидкости в нём начинают сильно отличаться от свойств жидкости в окружающем объёме. В слое появляется дополнительное давление, которое В. Дерягин назвал «расклинивающим давлением». По определению Дерягина, оно положительно, когда давление в слое понижено, это противодействует вытеканию из него жидкости, т.е. препятствует сближению коллоидных частиц. Отсюда происходит название «расклинивающее», т.е. давление, которое раздвигает, частицы. Расклинивающее давление может быть и отрицательным, т. е. повышать давление в слое, ускорять вытекание из него жидкости и способствовать сближению частиц.
Возникновение расклинивающего давления в тонких жидких слоях по теории ДЛФО обусловлено несколькими факторами: В лиофильных и лиофобных системах возможно возникновение адсорбционных сил, возникающих при перекрывании молекулярных адсорбционных слоев, где повышенная концентрация создает осмотический поток в сторону пленки, приводит к росту поверхностной энергии системы и, следовательно, к отталкиванию. Структурные силы, связаны с образованием граничных слоев растворителя с особой структурой. Он характерен для лиофильных систем и соответствует термодинамическим представлениям об адсорбционно-сольватном барьере.
Результирующая энергия межчастичного взаимодействия определяется как сумма всех составляющих. Если преобладают силы отталкивания, коагуляция не происходит, а золь является агрегативно устойчивым. В противоположном случае преобладают силы притяжения между частицами, происходит коагуляция.
Рассмотрим количественную интерпретацию этих сил. Электростатическое отталкивание и притяжение между сферическими частицами возникает при перекрывании диффузных слоёв противоионов. Энергия этого взаимодействия([/, Дж) равна: где h - расстояние между частицами, м; –величина, обратная толщине диффузного слоя (дебаевский радиус экранирования), м; А - постоянная Гамакера, Дж; єєо - диэлектрическая проницаемость и диэлектрическая потенциал частицы, В; (в оценочных расчетах (р принимают равным величине электрокинетического потенциала). Для двух слабо заряженных поверхностей энергия взаимодействия U (Дж/м ) равна: Расчёты показывают, что энергия отталкивания уменьшается при увеличении зарядов противоионов и их концентрации; при уменьшении по абсолютной величине -потенциала.
Энергия отталкивания убывает с увеличением расстояния между частицами h по экспоненциальному закону.
Энергия притяжения связана, главным образом, с дисперсионным взаимодействием между молекулами. Энергия притяжения изменяется с увеличением расстояния между частицами h обратно пропорционально Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 124 квадрату расстояния. Таким образом, притяжение сравнительно медленно уменьшается с увеличением расстояния. Зависимость суммарной потенциальной энергии межчастичного взаимодействия от расстояния между частицами имеет сложный характер. Таким образом, если частицы сблизятся на расстояние при котором преодолен потенциальный барьер отталкивания, они неизбежно слипнутся,и образуют агрегат. Теория ДЛФО позволяет провести расчет порог быстрой коагуляции в зависимости от заряда иона, вызывающую коагуляцию, т.е. обосновать правило Шульце-Гарди:
