Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние производства электролитического диоксида марганца 6
1.1. Способы переработки марганцевого сырья 7
1.2. Способы сернокислотного восстановительного выщелачивания оксидного марганцевого сырья 11
1.3. Обзор работ по выбору анодного материала для электролиза ЭДМ 15
1.4. Выбор направления исследований.
Выводы 19
2. Кинетика сернокислотного выщелачивания диоксида марганца 22'
2.1. Условия восстановительного выщелачивания диоксида марганца 22
2.2. Кинетика выщелачивания диоксида марганца 26
2.2.1. Методика выщелачивания 27
2.2.2. Влияние скорости перемешивания 28
2.2.3. Влияние температуры выщелачивания 30
2.2.4. Влияние расхода восстановителя 39
2.2.5. Влияние концентрации серной кислоты 47
2.2.6. Обсуждение результатов 51
2.3. Выводы 63
3. Характеристика марганцевой руды 65
3.1. Химический и фазовый состав руды 65
3.2. Выводы 70
4. Технологические исследования по переработке марганцевой руды 71
4.1. Выщелачивание марганца 71
4.1.1. Методика эксперимента 71
4.1.2. Влияние расхода серной кислоты 73
4.1.3. Влияние расхода восстановителя 76
4.1.4. Влияние крупности руды 78
4.1.5. Влияние температуры и продолжительности процесса 79
4.1.6. Противоточное двухстадийное выщелачивание руды 80
4.2. Электролитическое осаждение диоксида марганца 87
4.2.1. Подготовка электролита 8 9
4.2.2. Методика экспериментов 91
4.2.3. Лабораторные исследования 95
4.3. Выводы 113
5. Опытно-промышленные испытания технологии получения ЭДМ 115
5.1. Технологическая и аппаратурная схема процесса 115
5.2. Результаты испытаний 120
5.3. Выводы 131
Заключение 133
Список использованных источников 139
Приложение 1 151
Приложение 2 152
- Способы сернокислотного восстановительного выщелачивания оксидного марганцевого сырья
- Влияние температуры выщелачивания
- Влияние температуры и продолжительности процесса
- Опытно-промышленные испытания технологии получения ЭДМ
Введение к работе
Электролитический диоксид марганца (ЭДМ) является одним из ключевых материалов современных высоких технологий. На его основе производятся химические источники тока (ХИТ) различного назначения, в том числе мощные литиевые батареи, использующиеся в военной и космической технике.
Производство ЭДМ в Российской Федерации отсутствует, соответственно нет важнейшего компонента для производства катода элементов ХИТ марганцево-цинковой системы.
В рамках бывшего СССР монопольным производителем ЭДМ являлось Руставское ПО «Азот» (Грузия), перерабатывающее высококачественные оксидные руды Чиатурского месторождения по сернокислотной технологии фирмы «Cegasa» (Испания) с предварительным восстановлением руды в печах восстановительного обжига.
Отсутствие промышленного освоения месторождений марганцевых руд на территории России ставит в зависимость отечественные предприятия ряда отраслей промышленности от зарубежных поставок марганцевого сырья и продуктов на основе марганца. В связи с изложенным, организация отечественного производства марганцевых соединений, в том числе ЭДМ, является актуальной задачей.
При отсутствии запасов высокосортных окисных руд, являющихся основным сырьем в мировой практике производства ЭДМ, большую роль в России и Уральском Регионе, в частности, приобретают бедные труднообогатимые окисно-карбонатные и карбонатные марганцевые руды. Для малотоннажных производств электролитического диоксида марганца и других видов марганецсодержащей продукции целесообразно использовать марганцевые руды небольших Уральских месторождений.
Важными научно-техническими вопросами, без решения которых невозможно создание в Российской Федерации конкурентоспособного на мировом рынке производства ЭДМ, являются выбор материала анодов и разработка технологии их изготовления, использование новых конструкционных материалов в изготовлении ванн для электролиза и оптимизация конструкции электродов и режима электролиза.
На основании изложенного в работе рассматриваются вопросы
совершенствования сернокислотной технологии производства
Способы сернокислотного восстановительного выщелачивания оксидного марганцевого сырья
В последние годы возрос интерес к совмещению процессов восстановления оксидов марганца и сернокислотного выщелачивания. В качестве восстановителей применяют различные неорганические и органические вещества.
Из органических восстановителей - альдегидов, углеводов, кислот и спиртов — наиболее эффективными оказались последние [42-43]. Их использование позволило за 45 минут перевести в раствор 92-98% марганца. Но эти соединения относятся к дорогостоящим реагентам. В " условиях выщелачивания марганца они полностью разрушаются и не подлежат регенерации.
В работах [42,44-49] предложено использовать для восстановления роданидные соли аммония или щелочных металлов. При расходе роданид-ионов 0,3 г на 1г диоксида марганца в раствор переходит 98-99% марганца [45]. Ввиду высокой стоимости чистых солей предложено использовать роданидсодержащие растворы - токсичные отходы коксохимического производства, содержащие 100-300 г/л роданидных солей. Применение их как реагента обеспечивает высокое извлечение марганца и одновременно решает вопрос их утилизации и обезвреживания. Отрицательным свойством роданидных соединений является то, что они образуют стойкие комплексы не только с марганцем, но и с другими металлами, что ведет к повышению содержания примесей в растворе.
Грузинскими авторами [50] приводятся результаты исследований с применением при выщелачивании серной кислотой древесных опилок. Способ позволяет исключить применение высоких температур и сложного оборудования. Один вариант способа включает гидролиз древесных опилок в растворе серной кислоты и выщелачивание марганца продуктами гидролиза. Другой вариант предусматривает совместное проведение гидролиза и выщелачивания. Существенных отличий по показателям выщелачивания в обоих вариантах не наблюдается. Оптимальный режим обработки руды: стехиометрический расход кислоты по отношению к кислоторастворимым компонентам руды, расход опилок 1:1 (по массе по отношению к Mn(IV), температура гидролиза и выщелачивания - 90С, концентрация кислоты - 25-30%, продолжительность выщелачивания и гидролиза - 5 часов. Предложен также вариант высокотемпературной обработки марганцевого сырья: температура - 250С, расход серной кислоты - 105% от стехиометрии, расход опилок 0,5 - 0,7 массовых частей на 1 часть Mn(IV) в исходном сырье, концентрация кислоты — 50-55%. После очистки раствор сульфата марганца перерабатывают известными способами с получением готового качественного продукта.
С целью усовершенствования гидрохимических процессов переработки оксидного марганцевого сырья изучен [23] способ восстановления диоксида марганца углем в кислой среде с переводом его в раствор. Скорость протекания реакции в значительной степени зависит от температуры и достигает максимального значения в точке кипения раствора. Лабораторные эксперименты были проведены с использованием битуминозного угля и лигнина, измельченных до крупности -85 мкм. Установлено, что скорость выщелачивания увеличивается с температурой в интервале 73-93 С, зависит от концентрации кислоты, которая должна быть не менее 100 г/дм, и от соотношения С : Мп02.
Обработка тонко измельченной оксидной руды травильными растворами [51,52], содержащими до 10% H2SO4 и 15-20% FeSC 4, обеспечила извлечение марганца 95%. При этом сульфат железа используется не только в качестве восстановителя, но и сульфатсодержащего компонента [53]. Недостатком способа являются высокий расход восстановителя и сложность транспортирования кислых растворов.
Вариантом этого способа является использование соединений двухвалентного железа [24,54-55]. Процесс ведут при рН=2,0-2,6 с последующей корректировкой до 2,9-3,2 [53,54]. Из раствора осаждают чистый марганцевый концентрат. Извлечение марганца в оптимальном режиме выщелачивания (стехиометрический расход Fe(II), остаточная кислотность 10-15 г/дм3 H2S04) составило 98% [24].
Ряд исследователей использовали в качестве восстановителей сульфиды металлов. По способу [56,57] предложены продукты обогащения сульфидов халькозина и борнита при молярном соотношении марганца к сульфидам металлов. Выщелачивание ведут при температуре 90-100 С.
Авторы комплекса работ по химической переработке марганцевых руд месторождений Сибири [58-61] предложили проводить восстановительное выщелачивание в присутствии пирита или сульфидов цинка, свинца, молибдена и меди, являющихся составляющими концентратов, получаемых на предприятиях Красноярского края. Выщелачивание в растворе H2S04 концентрацией 1,0-1,1 М при 70-95С с добавкой пирита [58,59] позволяет получать растворы сульфата марганца с концентрацией более бОг/дм . Введение в систему дополнительно в качестве активного восстановителя ферромарганца [59] дает возможность неоднократного участия одного и того же количества железа в реакции восстановления значительных количеств диоксида марганца.
Влияние температуры выщелачивания
Влияние температуры изучали, используя избыток серной кислоты и восстановителя (соответственно, 107% и 101,5% от стехиометрии). Приняты исходная концентрация серной кислоты в растворе 1,0 моль/дм3, молярное отношение Fe/Mn(TV)== 0,69, величина ж:т=10:1. Результаты опытов представлены в виде зависимости степени извлечения марганца и концентрации растворителя от продолжительности процесса при различных температурах (рис.2.5). Выщелачивание диоксида марганца протекает быстро, и уже через 10 минут извлекали 90% Мп при ЗЗЗК и 96% Мп при 363К. Вид кинетических кривых подобен: после начального периода «параболической» кинетики зависимости становятся достаточно линейными, что указывает на монотонное затухание скорости процесса. Реакционная способность твердой фазы зависит прежде всего от доли нерастворившегося компонента. Скорость выщелачивания оксида марганца определяли дифференцированием экспериментальной зависимости доли марганца в твердой фазе (1-а) по времени. Изменение скорости в процессе выщелачивания показано на рис. 2.6. Скорость процесса от максимальных значений монотонно уменьшается по мере того, как степень выщелачивания приближается к 100%. Восстановительное выщелачивание Мп02 протекает на поверхности раздела жидкой и твердой фаз, вследствие чего в кинетическое уравнение должны входить следующие параметры [109,110]: реакционная поверхность и концентрация реагента.
Кроме того, учитывая; что процесс является окислительно-восстановительным, в уравнение скорости должен входить член, определяющий зависимость скорости процесса от потенциала восстановителя, влияние которого проявляется через его концентрацию [108-110], а в уравнении появляется показатель, учитывающий количество восстановителя ("порядок" по твердому). В общем виде скорость растворения Мп02 в соответствии с суммарной реакцией 2.3 можно описать уравнением (при T=const.): где a и (1- a) - соответственно доля марганца, перешедшего в раствор и оставшегося в твердой фазе; S - поверхность твердой фазы, изменяющаяся во времени, дм /г; [H2SO4] - начальная концентрация серной кислоты, моль/дм ; п - порядок реакции по концентрации кислоты; [Fe] - показатель, учитывающий расход железа для восстановления, доля от стехиометрии; m - «порядок» реакции по твердому (по количеству железа); к - константа скорости реакции, г.дм/моль.мин. Величина поверхности связана со степенью выщелачивания. Для учета изменения поверхности во времени было принято, что в процессе выщелачивания поверхность изменяется пропорционально доле марганца в твердой фазе в степени 0
Влияние температуры и продолжительности процесса
Влияние температуры и продолжительности процесса Опыты проводили при температурах 60-90С в течение 4-х часов с отбором проб в течение первого часа через 10-15 минут, далее - через 30 минут. Процесс выщелачивания руды протекает весьма энергично (рис.4.4). Извлечение марганца в раствор через 30 минут в зависимости от температуры достигает 55-85%, а к концу опыта (через 3-4 часа) - более 90% при всех температурах. Скорость фильтрации пульпы после выщелачивания при понижении температуры с 90 до 60С снижается с 1,47 до 0,90 м/м час. Учитывая, что для труднофильтруемых пульп условия фильтрации улучшаются при нагревании до высоких температур, рекомендован температурный режим выщелачивания — 80-90С. К тому же, отработанный электролит, поступающий после электролиза на выщелачивание руды, имеет температуру 90-95С.
Противоточное двухстадийное выщелачивание руды Исследования по выщелачиванию руды в две стадии противотоком выполняли с целью получения бедных отвальных кеков и маложелезистых растворов за счет гидролиза ионов железа (III) путем полного использования кислоты и понижения кислотности до рН 3.
Схема установки приведена на рис. 4.5. На I стадии исходную руду выщелачивали раствором от II стадии выщелачивания, при этом происходит нейтрализация свободной кислоты содержащимися в руде карбонатами. Условия проведения I стадии: навеска руды крупностью -0,16 мм - 50г, температура - 70-90С, продолжительность - 1 час, рН конечного раствора 4.
Пульпу после I стадии классифицировали в гидроциклоне. Песковую часть направляли на II стадию выщелачивания, а слив, содержащий шламовую часть руды и вновь образованный осадок гидроксида железа, - на операцию очистки от примесей для приготовления электролита.
Выщелачивание песков (II стадия) вели свежим раствором серной кислоты или отработанным электролитом, полученным в ходе опытно-промышленных испытаний и подкрепленным свежей кислотой. Расход кислоты приняли -по экспериментальным данным выщелачивания в одну стадию (раздел 4.1.1, таблица 4.1). На вторую стадию подавали также восстановитель (железную стружку) для окисленной составляющей марганца, которая не выщелачивается на первой стадии и переходит в песковую фракцию.
Условия выщелачивания на II стадии: расход серной кислоты — 700 кг/т; расход железной стружки - 50,7 кг/т (2,53г на навеску руды 50г, стехиометрический); объем кислого раствора - 500 мл; температура - 90С; продолжительность - 2 час. Состав отработанного электролита, г/дм : 17,8 Мп; 32,6H2S04.
Подготовительная работа включала следующее: Определение класса крупности ("контрольный" класс) руды, из которой марганец полностью выщелачивается избытком кислоты сверх "истинного", полученного в экспериментах расхода; Расчет и экспериментальное определение времени отстаивания пульпы после выщелачивания для классификации по "контрольному" зерну, Определение плотности руды и растворов от выщелачивания руды.
Расчеты показали, что "контрольный" размер частиц для классификации пульпы составляет 0,074 мм. Фракцию +0,074 мм использовали в качестве исходного сырья на второй стадии в опыте 1. Плотность руды равна 2,86 г/см . Плотность растворов после выщелачивания в зависимости от концентрации марганца и серной кислоты принимает значения 1,06-1,20 г/см (25С) и 1,03-1,11 г/см3 (90С).
Время отстаивания пульпы после выщелачивания определяли по формуле Стокса[130]: d - диаметр частиц, мм; h - заданная глубина осаждения, мм; 8ти 8Р- плотность твердого и раствора, г/см . Время отстаивания пульпы по классу 0,074 мм для условий экспериментов составляет 59 сек.
Результаты опытов приведены в таблицах 4.5, 4.6. Выщелачивание руды на I стадии вели до возможно полной нейтрализации свободной кислоты. Кислотность раствора после выщелачивания достигала значений рН = 3,4-4,8. Раствор содержал 24-28 г/дм Мп. Извлечение марганца в раствор составило 91-97%. При выщелачивании песков на II стадии отработанным электролитом концентрация марганца в растворе составляет в среднем 50 г/дм .
В раствор переходят также железо (30-35%), кальций (12-20%), магний (70-75%о), алюминий (3-3,5%), калий (12-20%), натрий (20-30) и примеси тяжелых цветных металлов: кобальт (50-60%), никель (40-50%), цинк (65-75%), медь (25-30%). В этих условиях практически не извлекаются кремнезем, титан, фосфор, свинец, ванадий. Раствор в среднем содержит, г/дм : 50 Мп; 0,005-4,5 Fe; 0,6-0,8 Са; 5-8 Mg; 0,10-0,15 А1; 0,02-0,025 Ni; 0,007-0,010 Со; 0,007-0,010 Си; 0,025-0,035 Zn, 0,001-0,002 Pb. Концентрация железа коррелирует с остаточной кислотностью раствора.
Остаток от выщелачивания состоит из песковой и шламовой частей. Выход твердого составляет в среднем 60%. Песковая фракция (крупность 0,05мм) представлена в основном кремнеземом, практически не содержит марганец, а содержание всех остальных элементов находится на уровне их содержания в исходной руде. Массовая доля основных компонентов, %: 0,2-0,7 Мп; 1,9-6,7 Fe; 0,4-1,7 Са; 0,6-0,7 Mg; 2-3 А1; 72-82 Si02; 0,7-1 К; 0,2-0,3 Na.
Опытно-промышленные испытания технологии получения ЭДМ
Опытно-промышленные испытания проводили в химико-металлургическом цехе ОАО «Елизаветинский опытный завод». В основу испытаний были положены результаты лабораторных исследований.
В качестве исходного сырья использовали бедную марганцевую руду Полуночного месторождения, состава, %: 20,73 Мп; 5,05 Fe; 3,41 Са; 1,39 Mg; 2,76 А1; 27,3 Si02; 0,022 Zn; 0,01 Pb; 0,013 Си; 0,020 Ni; 0,006 Co; 0,28 Ti;0,12 P. Технологическая схема (рис.5.1) включала следующие стадии: дробление и измельчение руды; сернокислотное выщелачивание марганца в присутствии восстановителя; фильтрацию; очистку раствора от примесей железа и тяжелых цветных металлов - никеля, меди, цинка, кобальта; электролиз раствора сульфата марганца с осаждением ЭДМ; отмывку анодов и съем ЭДМ; измельчение, отмывку и сушку ЭДМ. Схема цепи аппаратов представлена на рис.5.2.
Марганцевую руду дробили на щековой дробилке, измельчали в шаровой мельнице до крупности -0,2 мм и направляли на выщелачивание.
Выщелачивание руды осуществляли оборотным электролитом при Ж:Т=7,5-8 с добавкой для восполнения потерь свежей концентрированной кислоты в присутствии восстановителя при температуре 70-80 С в течение 2-3 часов при перемешивании в реакторе из нержавеющей стали объемом 1,5 м . Вес одной загрузки руды составлял 50 кг. В качестве восстановителя использовали стружку черного металла, которую вводили в реактор в сетчатой корзине. После окончания выщелачивания сетку вынимали из реактора, промывали водой и после сушки взвешивали, уточняя расход восстановителя.
После выщелачивания пульпу обезвоживали на фильтр-прессе. Отфильтрованный кек промывали на фильтре водой противотоком в две стадии при Ж:Т=1:1 на каждой стадии. Промытый кек анализировали и складировали. Первую промывную воду добавляли на выщелачивание руды, вторую промводу подвергали очистке способом нейтрализации известковым молоком при перемешивании горячей пульпы (температура - 95-99С) в течение 1,5- 2 часов.
Раствор после выщелачивания подвергали очистке от примесей железа и тяжелых металлов, которую осуществляли гидролитическим способом путем доводки кислотности среды известковым молоком до рН=б,5-7 и перемешивании пульпы при температуре 95-99 С в течение двух часов. Стадию очистки раствора проводили в реакторе, аналогичном выщелачиванию. Осадок примесей отфильтровывали на фильтр-прессе, промывали водой и складировали. Очищенный раствор направляли на электролиз для получения ЭДМ. Для корректировки электролита по кислотности и содержанию марганца использовали промежуточную емкость.
Испытания по электролизу проводили в следующих условиях: Аноды - опытные АТДП; катоды - графит ЭГ-1 и сталь ЭИ-943. la = 85; 170 и 200 А/м (токовая нагрузка - соответственно 170; 350 и 400А), продолжительность электролиза - соответственно 139, 164 и 112 часов .
Электролизер представлял собой сварную металлическую прямоугольную ванну из нелегированной стали (2000 878 1000 мм) с крышкой, футерованную винипластом толщиной 15 мм. Рабочий объем ванны — 1,55 м . Поверхность электролита покрывали слоем расплавленного парафина толщиной 1 см. Убыль электролита от испарения восполняли дистиллированной водой до уровня перелива из ванны. Электролит нагревали глухим паром с помощью трубчатого теплообменника. Температуру электролита контролировали термометром и поддерживали в интервале 95-99С. Перемешивание электролита осуществлялось за счет конвективных потоков и выделяющихся электролизных газов.
Электролизные газы удаляли с помощью вентилятора. Концентрацию водорода в помещении контролировали с помощью сигнализатора СТМ-10 с установкой датчиков в местах вероятного скопления водорода.
Подачу исходного электролита (средняя концентрация 140 г/дм MnS04) и дистиллята осуществляли непрерывно из напорных бачков, поддерживая постоянную концентрацию рабочего раствора в ванне (70 г/дм MnS04 и 45-50 г/дм H2SO4). Отработанный электролит сливали в бак и направляли на выщелачивание руды. Градиент концентраций компонентов электролита по длине электролизера при введении свежего электролита с одновременным выводом отработанного не превышал 1-1,5 г/дм для MnSC 4 и 0,5 г/дм для H2SO4 (пробы отбирали на входе и на выходе из электролизера). Такая незначительная разность концентраций практически не может оказать влияния на нормальный режим электролиза.
Питание ванны электрическим током проводили от трансформатора через выпрямитель постоянного тока марки ТВ-1-800/12Т. В ванну помещали 4 анода и 5 катодов; межэлектродное расстояние составляло 150 мм. __ Опытные аноды готовили аналогично лабораторным образцам (раздел 4.2): подготовленные титановые стержни активировали термодиффузионным способом титан-марганцевым сплавом. Толщина активного покрытия составила 50-80 мкм, содержание марганца в поверхностном слое покрытия - 46 %.
