Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор и постановка задачи исследований 10
1.1. Свойства кобальта 10
1.2. Пирометаллургическая переработка сульфидных руд 13
1.3. Поведение кобальта при флотационном разделении медно-никелевого файнштейна 15
1.4. Анализ систем, определяющих свойства сульфидных материалов.. 20
1.4.1. Система Cu-S 20
1.4.2. Система Ni-S 22
1.4.3. Система Co-S 26
1.4.4. Система Fe-S 30
1.4.5. Система Cu-Fe-S 33
1.4.6. Система Ni-Fe-S 35
1.4.7. Система Cu-Ni-S 39
1.4.8. Постановка задачи исследований 44
ГЛАВА 2. Исследование разреза Cu2S-Co9S8 в системе Co-Cu-S 45
2.1. Анализ распределения кобальта при промышленной переработке сульфидных материалов 45
2.2. Методика проведения исследований 63
2.3. Экспериментальное исследование сплавов в системе Cu2S-Co9S8... 68
2.4. Исследование свойств медно-кобальтовых сульфидных сплавов в системе Cu2S-Co9S8 75
2.5. Исследование свойств медно-кобальтовых сульфидных сплавов в системе Cu2S-CoS 83
ГЛАВА 3. Исследование разреза Cu2S-Co9S8 в системе Co-Cu-S с добавками железа 100
3.1. Анализ свойств сульфидных сплавов на основе меди, кобальта и железа 100
3.2. Исследование свойств медно-кобальтовых сульфидных сплавов в зависимости от условий получения 109
ГЛАВА 4. Исследование сплавов, принадлежащих системе Co-Ni-Cu-S 119
4.1. Анализ свойств сульфидных сплавов на основе никеля, меди и кобальта 119
4.2. Исследование свойств сплавов разреза №382 -CogSs в системе Ni-Co-S 123
ГЛАВА 5. Моделирование процесса охлаждения сульфидных расплавов в системе Cu2S-Co9S8 130
5.1 Методы моделирования процесса охлаждения расплавов с использованием численных методов решения уравнений модели и методов поиска экстремума 130
5.2. Результаты моделирования процесса охлаждения расплавов в системе Ci^S-CogSg с применением программного комплекса ReactOp 134
Выводы 138
Список использованной литературы 139
- Поведение кобальта при флотационном разделении медно-никелевого файнштейна
- Исследование свойств медно-кобальтовых сульфидных сплавов в системе Cu2S-Co9S8
- Исследование свойств медно-кобальтовых сульфидных сплавов в зависимости от условий получения
- Методы моделирования процесса охлаждения расплавов с использованием численных методов решения уравнений модели и методов поиска экстремума
Введение к работе
Основной задачей цветной металлургии является комплексное использование рудного сырья и повышение объема производства металлов при одновременном снижении материальных затрат на единицу продукции за счет широкого внедрения механизации и автоматизации производственных операций, совершенствования технологии, разработки и внедрения АСУТП.
Производство Си, Ni и Со осуществляется из окисленных и сульфидных руд, причем последние по существу являются сульфидными железистыми рудами, содержащими никель, медь и в меньшем количестве - кобальт, а также в малых количествах благородные (Au, Ag), платиновые (Pd, Pt, Os, Ir, Ru, Rh и др.) элементы. Кроме того, они содержат вредные для медно-никелево-кобальтового производства примеси, такие как: As, Sb, Zn, Pb, Sn, Cd и др.
По данным статистики на долю никеля, выплавляемого из сульфидных руд, приходится порядка 90% от производимого в мире никеля.
В зависимости от доминирующей минеральной составляющей сульфидные руды подразделяются на пирротиновые (никеленосный пирротин), пирротино-пентландитовые, пирротино-халькопиритовые, пирротино-халькопирито-борнитовые и пиритные.
Актуальность работы. При переработке сульфидного рудного сырья на отечественных предприятиях попутно с никелем и медью извлекают кобальт, благородные и редкие металлы.
При конвертировании штейнов и обеднении конвертерных шлаков процесс ведут таким образом, чтобы возможно максимально обеспечить перевод кобальта в файнштейн, в котором также аккумулируются и другие ценные компоненты рудного сырья. При последующей операции - флотации файнштейна - стремятся максимально выделить в отдельные продукты сульфидные концентраты меди и никеля. Поскольку кобальт является спут-
ником никеля, то при флотации он следует за ним и переходит в никелевый концентрат, в котором также аккумулируются платиноиды. Вследствие того, что процессом флотации не удается полностью отделить никель от меди, в полученном сульфидном никелевом продукте будет содержаться некоторое количество меди, а в медном сульфидном концентрате - никель. Вместе с никелем в медный концентрат переходит и часть кобальта. При этом переход кобальта опережает переход никеля в медный концентрат, и он тем выше, чем выше содержание кобальта в файнштейне.
Несмотря на обилие теоретических работ, механизм распределения ценных компонентов между фазами, описывается крайне противоречиво. Это связано с недостаточной изученностью изменения состава и свойств фаз по ходу процесса.
Из сказанного следует, что необходимо дальнейшее совершенствование технологии извлечения кобальта на основании углубленного изучения физико-химической природы перерабатываемого сырья. Полученные на основании проведенных исследований данные позволят разработать рекомендации, направленные на повышение извлечения кобальта в никелевый продукт.
Таким образом, актуальность исследования определяется недостаточной теоретической разработкой вопросов, связанных с изучением свойств сульфидных систем, содержащих кобальт, и необходимостью дальнейшего совершенствования технологии извлечения кобальта при переработке сульфидных медно-никелевых руд.
Исследования выполнялись в соответствии с Грантом РФФИ «Поддержка ведущих научных школ» (проект № 00-15-99070л) и госбюджетной тематикой 6.30.028 «Моделирование процессов, аппаратуры и систем управления промышленных печей и технологического оборудования производства металлов» (1999-2001 г.г.), 6.30.022 «Исследование теоретических основ и разработка экологически безопасных ресурсосберегающих процес-
6 сов комплексной переработки металлосодержащего сырья и продуктов» (2002-2004 г.г.) и х/д 6/91 «Совершенствование процессов и аппаратов струйно-окислительного типа в техническом, энергетическом и экологическом отношениях».
Цель работы. Обоснование подходов и разработка рекомендаций, направленных на повышение извлечения кобальта в металлургические полупродукты при пирометаллургической переработке сульфидных промпро-дуктов на основании изучения фазовых превращений.
Для реализации намеченной цели были поставлены и решены следующие задачи:
п остроены и исследованы диаграммы состояния сульфидных сплавов в системе Cu-Ni-Co-S;
определено влияние различных факторов (отношения Ni/Cu, содержания железа и кобальта, серы в файнштейне, тонины помола) на распределение кобальта между никелевым и медным сульфидными концентратами;
определены пути снижения потерь кобальта при пирометаллургической переработке сульфидных промпродуктов.
Основные положения, выносимые на защиту:
Химический состав сульфидных сплавов в системе Cu-Ni-Co-S оказывает определяющее влияние на условия и характер образования кобальтсодержащих фазовых составляющих.
Величина потерь кобальта и форма его нахождения в продуктах плавки при пирометаллургической переработке сульфидных промпродуктов определяется комплексным влиянием основных компонентов расплава: железа, никеля и меди.
Методы исследований. Изучение фазового состава сульфидных сплавов осуществлялось при использовании современных методов химиче-
ского, рентгенографического, термографического и микроструктурного методов анализа.
Для обработки результатов исследований применялось специализированное программное обеспечение.
Научная новизна. Научная новизна проведенного исследования заключается в развитии теории фазовых превращений в сульфидной системе Cu-Ni-Co-S и разработке рекомендаций по повышению извлечения кобальта в металлургические промпродукты. Это выражается в следующих, полученных лично автором, научных результатах:
на основании изучения характера выделений сульфидной фазы кобальта, определен фазовый состав сплавов в зависимости от их химического состава в системе Cu-Co-S;
определен характер влияния железа, никеля и меди на форму нахождения кобальта в сульфидных материалах;
в результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований установлены причины перехода кобальта в медный концентрат флотационного разделения файнштейна, основными из которых являются: содержание серы в файнштейне, суммарное содержание в нем кобальта и железа, отношение Ni/Cu;
В работе показано, что:
при содержании кобальта 0,3-0,4 % вес. в сплавах, принадлежащих квазибинарному разрезу Ci^S-CogSg, кобальт выделяется в виде самостоятельной фазы - CogSg , а медь при содержании 0,6% в указанных сплавах выкристаллизовывается в форме халькозина.
с изменением химического состава изменяется только количественное соотношение между фазовыми сульфидными составляющими;
- сульфиды C112S и CogSg нерастворимы друг в друге в твердом со
стоянии при обычных условиях и, следовательно, кобальт в файнштейне не
связан с сульфидом меди;
часть кобальта в файнштейнах связана в сульфидной форме в виде кобальтистого пентландита, причем, чем выше содержание серы и железа в файнштейне, тем большая доля присутствующего в файнштейне кобальта находится в этой форме;
микротвердость сульфидной фазы меди зависит от состава сульфидного сплава, а значение параметра кристаллической решетки пентландито-вой фазы от суммарного содержания кобальта и железа;
- при увеличении содержания кобальта в файнштейне до 1,1% содержание железа должно составлять 3,7-3,8%, меди от 24,0% до 26,0%, отношение никеля к меди от 1,85 до 1,9, а содержание никеля при этом меняется от 44,4 до 48,1%;
выплавка малосернистых файнштейнов позволит снизить переход кобальта в медный концентрат;
крупность сульфидных сростков с халькозином лежит в пределах 10 мкм и ниже, поэтому повышение тонины помола файнштейна не вскрывает сульфидные сростки кобальта с халькозином.
Практическая значимость работы:
Практическая значимость работы заключается в том, что обоснованы рекомендации, направленные на снижение потерь кобальта. Их практическая реализация будет способствовать повышению извлечения кобальта, качества получаемых промпродуктов, а также дальнейшему совершенствованию технологии пирометаллургической переработки сульфидных медно-никелевых руд.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на международных и российских конференциях: «Проблемы комплексного использования руд» (1996 г.), «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» (2004 г.) «Совершенствование технологий,
оборудования, систем автоматизации и компьютерных расчетов для обогатительных и металлургических процессов» (2004 г.).
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 8 печатных работах, в том числе 1 брошюре (издательство ЦНИИЭИ ЦМ).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 118 рисунков. Библиография включает 161 наименование.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе проанализировано поведение кобальта при пироме-таллургической переработке сульфидных медно-никелевых материалов, а также проведен детальный анализ сульфидных систем Cu-S, Ni-S, Co-S, Fe-S, Cu-Fe-S, Ni-Fe-S, Cu-Ni-S.
Во второй главе изложены результаты, полученные при обработке данных по выплавке промышленных файнштейнов; даны рекомендации по рациональному составу файнштейна; представлены результаты исследования сульфидных сплавов на основе меди и кобальта, а также результаты микроструктурного, рентгеноструктурного и термографического методов анализа исследованных сульфидных материалов; данные по микротвердости фаз; сделаны выводы о формах нахождения кобальта в сульфидных системах.
В третьей главе дана оценка влияния железа на сульфидные сплавы на основе меди и кобальта; представлены структуры сульфидных медно-кобальтовых сплавов в зависимости от условий получения; приведены ре-
зультаты микроструктурного, рентгеноструктурного методов анализа исследованных сульфидных материалов; данные по микротвердости фаз.
В четвертой главе представлены данные, полученные в ходе экспериментальных исследований сульфидных сплавов на основе никеля, меди с добавками железа и кобальта; приведены результаты микроструктурного методов анализа исследованных сульфидных материалов; данные по микротвердости фаз; приведены результаты исследований пентландитовой фазы.
Пятая глава посвящена моделированию процесса охлаждения сульфидных фаз с применением программного комплекса ReactOp.
Поведение кобальта при флотационном разделении медно-никелевого файнштейна
Медленное охлаждение файнштейна создает возможность разделения фаз и способствует увеличению размера зерен. В частности, при небольшой скорости охлаждения файнштейна сульфид меди и металлический сплав в результате диффузии выделяются из твердого сульфида никеля и оседают на зернах соответствующих кристаллов. Состав файнштейна также оказывает большое влияние на эффективность процесса. Замедленное охлаждение файнштейнов укрупняет кристаллы и способствует их более четкому разделению.
Таким образом, для лучшей раскристаллизованности сульфидов меди и никеля, пониженного образования металлического сплава и сростков сульфидов важно обеспечить медленное охлаждение расплава при температурах ниже 750С и равномерность охлаждения слитков со всех сторон изложницы. Для замедления охлаждения изложницы теплоизолируют, заглубляют в песок и сверху накрывают колпаком или засыпают песком, обеспечивая длительность охлаждения не менее 48 часов [53-60,6,18].
Следующим фактором, влияющим на селективность флотации файнштейна, является технология обогащения: степень измельчения, применение различных флотореагентов и режимов флотации.
Исследования показали, что для хорошего разделения сульфидов меди и никеля флотацией необходимо довольно тонкое измельчение охлажденного файнштейна [61-66,58,59,52,18].
Кристаллохимическая природа самого файнштейна изучалась многими исследователями. В большинстве работ [61-68,6,18,40], посвященных технологии медно-никелевого производства, фазовый состав файнштейнов трактуется с позиций трехкомпонентной системы Cu-Ni-S. При этом указывается, что медно-никелевые файнштейны состоят, в основном, из сульфидов меди (Cu2S) и никеля (TSTi3S2), металлического сплава переменного состава на основе никеля и примесей: элементарной меди и магнетита, причем последние, как отмечается, наблюдаются в файнштейнах эпизодически.
Считается, что при обычном содержании железа в пределах до 3,5% оно не образует в файнштейнах самостоятельных фаз, за исключением магнетита, а находится в виде непредельного твердого раствора в сульфидах и металлическом сплаве. При большом содержании железа, свыше 3,5%, появляются сульфоферриты никеля, а свыше 11% - борнитовые твердые растворы в файнштейне [29-32,56,66].
В работе немецких исследователей [69] изучались медно-никелевые файнштейны широкого диапазона составов: Си - 25-40%, Ni - 45-55% и S -5-25%. Был сделан вывод, что основными систематически присутствующими кристаллическими фазами технических файнштейнов являются: твердый раствор металлов, сульфид никеля Ni3S2, сульфид меди чистый (Cu2S) и содержащий железо типа Cu2S-FeS или пластинчатый медный блеск с борни-товым наполнителем. В случае содержания железа выше 3% и серы 20% в качестве пятого структурного компонента авторы указанной работы отмечали появление в файнштейнах в небольших количествах коричнево-желтой составляющей (Ni-Fe-Cu-S). По их наблюдениям эта фаза выделяется после застывания основной массы сульфида никеля в виде клиньев между зернами сульфида никеля преимущественно в графической, иногда в мелкозернистой жильной массе совместно с металлическим сплавом, сульфидом никеля и зернами или стебельками сульфида меди. Эта фаза является анизотропной и поэтому, по их мнению, не может быть соединением типа пентланди-та - (Ni, Fe)9S8. Авторы патента отнесли ее к разряду четверной эвтектики. По-видимому, в своем выводе они не правы, наиболее вероятно, что они наблюдали одну из разновидностей пентландитовых твердых растворов, в котором благодаря дефектности кристаллической решетки проявилась анизотропия. В работе [70,17,6] указывается, что при низких парциальных давле-ниях (низкой концентрации) серы в системе Fe Fe -Ni-S, когда образуется малосернистый пирротин (троилит) парагенезис "пирротин - хизлевудит" возможен. К такому выводу автор статьи пришел на том основании, что точки, отвечающие составам малосернистых пирротинов (Fe9SibFei2Si3 FeS), пентландиту (Ni, Fe)9S8 и хизлевудиту (№з82), на диаграмме "состав-парагенезис" системы Ni-Fe-S не лежат на одной прямой.
Однако, если даже признать существование рассматриваемого парагенезиса, то это еще не гарантирует нахождение сульфида железа, как самостоятельной фазы в медно-никелевых файнштейнах. Прежде всего, потому, что условия возникновения парагенезиса "троилит-хизлевудит" в системе Ni-Fe-S соответствуют в приближении условиям кристаллизации штейнов, а не файнштейнов. Основная причина невозможности указанного парагенезиса заключается в том, что при любом (низком и высоком) парциальном давлении (концентрации) серы в рассматриваемой системе она не удовлетворяет требованиям одной из закономерностей сосуществования фаз в многофазных системах, которая утверждает следующее: двухфазные области на диаграммах: "состав-свойство" разделяются однофазной областью, представленной соединением, состоящим из элементов, входящих в состав фаз смежных с ней областей [71-73]. Следовательно, отсутствие самостоятельной сульфидной фазы железа в файнштейнах является вполне закономерным.
В литературных источниках, посвященных изучению вещественного состава сульфидных продуктов медно-никелевого производства, в частности файнштейна, упоминания о формах нахождения кобальта в файнштейнах встречаются крайне редко. В основном говорится, что он входит в состав металлического сплава. В то же время, многочисленные данные, представленные в работах никелевых заводов, перерабатывающих сульфидное сырье, показывают, что извлечение кобальта в никелевый продукт при флотации файнштейнов определяется не только принятым режимом разделения, но зависит и от состава файнштейна [18,6,61,68].
Исследование свойств медно-кобальтовых сульфидных сплавов в системе Cu2S-Co9S8
По их данным, состав и температура кристаллизации двойной эвтектики разреза Cu2S-Ni3S2 согласуется с данными Хейверда. Тройная эвтектика имеет следующий состав: Ni - 72,5%, Си - 5,5%, S - 22% и затвердевает при 575С. Следует отметить, что выводы, сделанные Б.В. Липиным и Лей-виковой, основаны только на данных химического анализа и микроскопических исследованиях, и поэтому можно говорить лишь о сравнительной их точности.
Впоследствии Рейне и др. подтвердили, в основном, данные Кестера и Мульфингера, но изменили положение тройной эвтектики с 14 на 10 вес. % Си, а тройного эвтектоида с 2 на 5,5 вес.% Си [115-123].
Выводы Кестера и Мульфингера нашли также подтверждение в работе [115-123], где незначительные изменения отмечаются лишь в составе тройной эвтектики, которая согласно данным канадских исследователей укладывается в следующий интервал содержания компонентов: Си - 10-12%, Ni-65-68% и S-22-23%.
Н.Н. Курцева [121], исследуя вещественный состав промышленных файнштейнов, отмечает, что фазовый состав их обычно представлен предельным по содержанию серы сульфидом никеля - МзБг, халькозином -CU2S и твердым раствором металлов. При повышенном содержании железа (7-12%) присутствует борнит. Образования пирротина в файнштейнах не происходит, так как в присутствии сульфида никеля №382 он вступает с ним в реакцию, образуя соединение близкое по составу к пентландиту. Кобальт самостоятельных сульфидных соединений не образует, а изоморфно входит в никелевые сульфиды и металлический сплав, причем концентрация его в сплаве значительно выше. И.Ф. Худяков (1950) и Л.Н. Старков (1956) также указывают, что устойчивым сульфидом никеля в промышленных файнштейнах является хиз-левудит "№382. Подобный вывод был сделан в работе А.Г. Бетехтина, который изучал минеральные ассоциации [14].
Б.В. Липин [112], основываясь на данных химического анализа и результатах микроскопических исследований искусственных сплавов сульфидов никеля и меди, уточнил ранее существовавшее мнение относительно расслаивания в системе Cu-Ni-S и при этом показал, что область расслаивания простирается до соотношения Ni:Cu-l,7:l. В работе описано микроскопическое изучение образцов окисью углерода медно-никелевого файнштей-на широкого диапазона составов: Си - 25-40%, Ni - 45-55% и S - 5-25%. При этом был сделан вывод: диаграмма состояния системы Cu-Ni-S, составленная Кестером и Мульфингром, верна и полностью применима к техническим файнштейнам. Основными систематически присутствующими кристаллическими фазами технических файнштейнов являются: твердый раствор металлов, сульфид никеля N13S2, сульфид меди Cu2S и содержащий железо сульфид меди типа Cu2S-FeS или пластинчатый медный блеск с борни-товым наполнителем.
Однако, как указывается в работе, комбинация фаз и последовательность их выделения получается иной при содержании серы выше 20% и железа выше 3%. В этом случае в качестве пятого компонента в небольших количествах образуется коричнево-желтое соединение Ni-Fe-Cu-S, входящее в структуру и представляющее, как утверждается в работе, несомненно, четвертую эвтектику. Эта фаза выделяется после застывания основной массы сульфида никеля в виде клиньев между зернами сульфида никеля, преимущественно в графической, иногда в мелкозернистой жильной массе, совместно с металлическим сплавом, сульфидом никеля и зернами или стебельками сульфида меди. Однако по оптическим характеристикам она явля ется анизотропной и, следовательно, не может быть соединением типа пентландита (FeS)2#Ni3S2, как утверждается в данной работе.
СТ. Киселев [122] при изыскании способов улучшения флотируемо-сти промышленных файнштейнов не подтвердил выводы предыдущих исследователей о существовании в файнштейнах четверной эвтектики и показал, что обычный заводской файнштейн состава: Ni - 40,6%, Си - 31,5%, Fe - 3,5% и S - 22,2% имеет четыре стадии фазовых превращений: 1050С -образование первичных кристаллов сульфида меди Cu2S, 650С - кристаллизация тройной эвтектики и 530С - тройной эвтектоидный распад. Следует отметить, что химизм превращения при 650С. СТ. Киселев объяснил неверно, так как он противоречит единым мнениям вышеуказанных авторов, а отмеченная им температура тройного эвтектоидного распада завышена.
Анализ литературного материала по сульфидным системам никеля, меди и железа, минеральным ассоциациям указанных металлов и заводским продуктам - штейнам и файнштейнам - дает основание сделать следующие выводы: 1. Системы: Cu-Fe-S, Ni-Fe-S и Cu-Ni-S, как теоретические основы технических штейнов и файнштейнов изучены в пределах ограниченных областей составов применительно к заводским продуктам. Существующие литературные данные в большинстве случаев не согласуются вследствие чего необходимо проведение специальных исследований с целью их уточнения. 2. Методика идентификации сульфидных фаз в штейнах и файнштейнах не разработана, а приведенные в литературе физико-химические данные по ним недостаточны для их полной характеристики. Разрез Cu2S-Ni6S5, важный для понимания физико-химической природы многосернистых файнштейнов, является мало изученным.
Исследование свойств медно-кобальтовых сульфидных сплавов в зависимости от условий получения
Слитки сплавов, признанные годными для исследований, очищались от окисной пленки и раскалывались по высоте приблизительно на четыре равные части. Одна часть поступала на химический анализ, из второй готовился шлиф для микроскопических исследований, третья часть предназначалась для термографических и рентгенометрических исследований, а четвертая часть хранилась как дубликат, либо также использовалась при необходимости.
Результаты проведенных исследований сплавов системы и сплавов сульфидов меди, кобальта и железа описываются ниже.
Проведены микроструктурные исследования серии сплавов системы Cu2S-Co9S8. Сплавы выплавляли в вакуумированных кварцевых ампулах из элементарных веществ: металлического кобальта марки К-1А и очищенной серы. Навески элементов брали из расчета на стехиометрический состав соединений Cu2S и CogSg в различной комбинации при общем весе сплава указанных сульфидов 20 и 27 грамм.
Выплавку сплавов осуществляли в лабораторной печи сопротивления шахтного типа. После полного плавления образцы выдерживали при температуре 1250С в течение часа, а затем охлаждали вместе с печью до комнатной температуры. Для гомогенизации составляющих фаз и достижения равновесного состояния полученные сплавы отжигали при температуре 200 -220С в течение 60 суток под вакуумом. После завершения отжига ампулы вскрывали и готовые сплавы взвешивали. Во всех опытах разница между весом полученного сплава и суммарным весом взятых навесок исходных элементов не превышала ОД г.
В табл. 2.1 приведены данные химического анализа средних проб до и после дифференциального термического анализа (ДТА) сплавов системы C112S-C09S8, где также указан расчетный вес исходной шихты и полученный вес слитков. Сравнение указанных весов показывает, что плавка исходной шихты происходила без окисления. Небольшое расхождение в весах объясняется тем, что при вскрытии ампул графит и некоторые другие примеси, содержавшиеся в металлическом кобальте и выделившиеся в процессе плавки из сульфида, как правило, терялись полностью или частично за счет чего и произошло уменьшение веса полученного слитка. В отдельных случаях при вскрытии ампул были потеряны шарообразные мелкие выделения с поверхности слитков, что и привело, как видно из табл. 2.1, к существенному расхождению в весах взятой шихты и полученного слитка.
В свою очередь, сопоставление данных химического анализа средних проб и проб после ДТА с учетом рассмотрения методик определения составляющих элементов в исследованных сплавах позволяет в некотором приближении скорректировать процентный состав сплавов, т.е. приблизительно учесть погрешности, допущенные при количественном анализе элементов в сплавах. В действительности, если проанализировать все факторы, которые в какой-то мере могли сказаться на точности анализа при определении содержания элементов в сплавах, то увидим следующую картину.
Так как для приготовления сплавов использовался огневой кобальт, содержащий 0,7% всех примесей, то, следовательно, суммарный процент меди, кобальта и серы в полученном сплаве во всех случаях должен быть немного меньше 100%. Между тем, для некоторых сплавов, по данным химического анализа, он превышает 100%. Причиной этого явились ошибки, допущенные при количественном определении элементов в сплавах. Слитки сплавов имели вид лепешки и поэтому влияние ликвации при кристаллизации расплава, если и сказалось на их составе, то крайне незначительно. Отсюда следует, что независимо от места отбора пробы слитка на химический анализ (отбиралась 1/4 часть слитка по всей его высоте) весовой состав ее должен оставаться практически постоянным. Незначительные потери в весе слитков за счет удаления части примесей, выделившихся из кобальта в процессе приготовления сульфидов (табл. 2.1), также не должны сказаться на содержании элементов в сплавах. При химическом анализе рассматриваемых сплавов количественное определение меди производили в азотно-сернокислом растворе методом электролиза, который всегда дает заниженный результат, как это следует из теории электролитического осаждения металлов, ибо в лучшем случае остаются "следы" металла в отработанном растворе. Сходимость определений меди в параллельных пробах этим методом лежит в пределах ±0,3% абс. при прочих равных условиях.
Содержание кобальта в сплавах определяли объемным способом, по которому допустимая погрешность определений составляет ±0,5% абс. По этому способу возможны отклонения результатов, как в большую, так и в меньшую сторону от истинного значения.
Содержание серы в сплавах рассчитывали по количеству уловленного сернистого газа при сжигании (окислении) 0,1 грамма навески пробы в атмосфере воздуха. Этот способ гарантирует точность определений с погрешностью ±1,25%, абс. при содержании серы 10-25% в анализируемой пробе.
Учитывая влияние рассмотренных выше факторов на точность химического анализа сплавов сульфидов меди и кобальта, можно с уверенностью сказать, что в сплавах 1 и 2, например, содержание серы по данным химического анализа завышено.
Методы моделирования процесса охлаждения расплавов с использованием численных методов решения уравнений модели и методов поиска экстремума
Но такой подход применим только, если используется модель в виде линейных уравнений, получаемых с применением регрессионного анализа или метода планирования эксперимента Бокса-Уилсона. Такие модели являются, по существу, разложением в ряд Тейлора более сложного решения уравнений модели и отбрасыванием всех членов разложения высших степеней, чем первая. Полученные таким образом линейные модели адекватны только в области изменения внешних условий, соответствующих условиям эксперимента и обладают слабой прогнозирующей способностью. Более детальные модели, основанные на физико-химических закономерностях, протекающих в объекте технологических процессов, обычно представляют собой системы нелинейных дифференциальных уравнений и не имеют аналитических решений, в которые параметры модели входили бы линейным образом. Поэтому для параметрической идентификации используют поисковые методы нахождения экстремума функции рассогласования, выраженной уравнением (5.3).
Для нахождения условий минимума функции рассогласования, выраженной уравнением (5.3), необходимо найти расчетные значения переменных состояния в каждой точке измерения. Это можно сделать с применением численных методов решения нелинейных дифференциальных уравнений математической модели объекта. Задавшись некоторым набором параметров модели, называемым начальным приближением к/\ мы будем численно решать уравнения математической модели, например, с использованием метода Рунге-Кутта, или какого-либо еще численного метода. При этом в качестве начальных условий принимаются условия проведения соответствующих экспериментов (состав исходной смеси, температура, давление и продолжительность процесса). В каждой точке, соответствующей точке измерения (по времени или по длине аппарата) вычисляется разность между экспериментальным значением переменной состояния и ее расчетным значением в данной точке измерения.
Далее вычисляется разность этих значений, возводится в квадрат и формируется функция рассогласования. Сформировав значение функции рассогласования, соответствующей начальному приближению параметров модели, необходимо таким образом изменять начальное значение параметров модели, чтобы минимизировать это рассогласование. Для этого применяют обычно различные методы поиска экстремума функции многих переменных. При использовании градиентного метода поиска экстремума параметры модели изменятся на каждом шаге поиска минимума в соответствии со следующим алгоритмом: М - коэффициент пропорциональности изменения параметра в направлении градиента минимизируемой функции.
При градиентном методе параметры изменяются на каждом шаге поиска в направлении градиента, однако этот метод требует большого объема вычислений, связанных с необходимостью вычисления градиента функции в каждой точке поиска. Для сокращения объема вычислений применяют обычно так называемый метод наискорейшего спуска. При использовании этого метода после каждого шага в направлении к экстремуму проверяется удачным ли был этот шаг:
Если условие (5.6) выполняется, то следующий (і+1)-й шаг делается в этом же направлении, если же условие (5.6) не выполняется, то делается возврат в предыдущую точку, вычисляется новое значение градиента и делается шаг с новым значением градиента. Эти методы называются линейными градиентными методами, потому, что при вычислении производной функции рассогласования по формуле (5.5) мы заменяем производную ее конечно-разностным выражением. Это эквивалентно тому, что мы разлагаем неизвестную функцию a(kj) в ряд Тейлора по искомым параметрам модели и отбрасываем все члены разложения, за исключением членов, содержащих параметры в первой степени. Используются также различные модификации этих линейных градиентных методов, ускоряющих их сходимость. Например, для выбора коэффициента пропорциональности М в формуле (5.5) используют методы поиска экстремума функции одной переменной - метод «золотого сечения» или метод чисел Фибоначчи. Эти методы позволяют быстро достичь минимума на определенном направлении градиента. Однако часто некоторые параметры модели оказывают очень большое влияние на функцию рассогласования. Поэтому для этих случаев используют так называемые методы квадратичного программирования. При использовании этих методов частные производные минимизируемой функции вычисляются из выражения разложения функции a(kj) в ряд Тейлора с учетом квадратичных членов. В этом случае получаются более точные значения производных, что позволяет локализовать положение экстремума.
Вообще, эффективность метода поиска экстремума и точность его нахождения зависит от свойств оптимизируемой функции. Эти свойства меняются по мере движения к экстремуму. Поэтому целесообразно использовать набор различных методов и применять их последовательно по мере продвижения к экстремуму. Именно такой подход реализован в программном комплексе ReactOp для идентификации моделей объектов.
