Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 12
1.1 Существующие способы получения алюминиево-кремниевых сплавов 12
1.2 Исследования процесса электротермического восстановления кремнезема и алюмосиликатов 29
1.2.1 Низшие оксиды алюминия и кремния 29
1.2.2 Карбиды кремния и алюминия 31
1.2.2.1 Оксикарбидные соединения алюминия 32
1.2.3 Механизм процесса восстановления 36
1.2.4 Физико-химические свойства восстановителей 45
Заключение по разделу 1 49
2 Методика проведения эксперимента 51
2.1 Лабораторные исследования алюмосиликатных шихт 51
2.1.1 Восстановимость 51
2.1.2 Кинетика восстановления 53
2.1.3 Прочность и термостойкость брикетов 56
2.1.4 Удельное электросопротивление 56
2.2 Опытно-заводские плавки на однофазной двухэлектродной руднотермической печи 58
Заключение по разделу 2 62
3 Результаты лабораторных исследований 63
3.1 Реакционная способность углерода и его соединений при плавке алюмосиликатов по отношению к оксиду алюминия 63
3.1.1 Зависимость поведения углерода от продолжительности выдержки шихты при различных температурах 70
3.2 Поведение летучих компонентов углеродистых восстановителей при плавке алюмосиликатов 81
3.2.1 Влияние летучих компонентов на кинетику процесса восстановления 81
3.3 Взаимосвязь составов восстановителя и минерального сырья в брикетах 87
3.4 Восстановление шихт с активирующими добавками сульфатов аммония, алюминия и кальция в брикетах 92
3.5 Опыты с шихтами, содержащими кокс низкотемпературного термоконтактного крекинга 98
Заключение по разделу 3 103
4 Результаты опытно-заводских плавок 106
4.1. Плавки шихт с добавкой в брикеты сульфатов алюминия и аммония 106
4.2 Плавки шихт с использованием "рыхлителей": окускованного лигнина и древесной щепы 109
4.2.1 Плавки брикетов со 100% содержанием нефтяного кокса на герметизированной печи 113
4.3 Плавки шихт с использованием кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга 118
4.4 Результаты расчета экономической эффективности 122
Заключение по разделу 4 126
5 Анализ дозировки углерода в алюмосиликатных шихтах с различным составом восстановителя в работе промышленных печей 128
Заключение по разделу 5 138
Заключение по работе 139
Список использованной литературы 143
- Существующие способы получения алюминиево-кремниевых сплавов
- Реакционная способность углерода и его соединений при плавке алюмосиликатов по отношению к оксиду алюминия
- Восстановление шихт с активирующими добавками сульфатов аммония, алюминия и кальция в брикетах
- Плавки шихт с использованием кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга
Введение к работе
* Актуальность темы Значительная часть получаемого в электролизерах алюминия используется для получения литейных алюминиево-кремниевых сплавов Между тем, существует принципиально другая возможность приготовления этих сплавов на основе силикоалюминия, полученного карботермическим восстановлением оксидного сырья в электропечах. Этот способ осуществлялся в Советском Союзе на Украине, на Днепровском алюминиевом заводе, ныне Запорожском алюминиевом комбинате (ЗАЛК) на печах мощностью 22,5 мВт.
К достоинствам способа электротермической переработки алюмосиликатного сырья на силикоалюминий относятся- совмещение энергоемких производств алюминия и кремния в одном плавильном агрегате и вовлечение в переработку большой группы непригодных для производства глинозема низкомодульных видов сырья (кианитов, силлиманитов, в т ч дистен-силлиманитовых концентратов (ДСК), каолинов, низко железистых бокситов и др ) По сравнению с электролизерами руднотермические печи характеризуются значительно более высокой удельной производительностью (т/м2 площади), низкими капитальными и эксплуатационными затратами. Недостатками этой технологии являются низкое извлечение металла из сырья в рафинированный сплав (PC), составляющее по результатам эксплуатации промышленных трехфазных печей ~70-71% и высокое содержание примесей (железа, титана и др.), переходящих в PC из шихтовых материалов.
Наиболее предпочтительным восстановителем для получения качественного по примесям PC является нефтяной кокс из-за низкого содержания в нем золы Однако степень использования нефтяного кокса сдерживается его повышенной электропроводностью и низкой реакционной способностью. В этой связи решающее значение при использовании повышенных количеств нефтяного кокса имеет разработка способов его активизации
* Автор выражает глубокую благодарность дтн, гл научн сотр
М Р Русакову за помощь и соруководство, а также к т н. рЮИ Брусакову за творческое участие в проведении работы
Цель работы. Улучшение технологических показателей плавки, повышающих конкурентоспособность электротермического способа, при использовании повьшіенного количества нефтяного кокса, а также других активных малозольных восстановителей
Методы исследований Лабораторные исследования восстановимое, кинетики восстановления, удельного электросопротивления (УЭС) шихт и прочности брикетов, опытно-заводские испытания по выплавке силикоалюминия и анализ данных работы промышленных печей при использовании шихт с различными восстановителями.
Основные положения, выносимые на защиту: 1 Степень восстановления алюмосиликатов углеродом обусловлена соотношением Al'Si в шихте, продолжительностью пребывания шихты в зонах низких и высоких температур, составом минерального сырья и восстановителя, летучие компоненты которого не участвуют в восстановлении, а образуемый пироуглерод повышает скорость протекания процесса
2 Улучшение показателей плавки алюмосиликатов достигается на открытой и герметизированной печи за счет использования в составе восстановителя кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга и повышенного содержания нефтяного кокса с введением в состав брикетов активирующих добавок сульфатов аммония и алюминия, а также применением "рыхлителей" шихты - гранул лигнина и древесной щепы
Научная новизна
1. Показано, что на начальной стадии восстановления углерод шихты частично или полностью связывается в SiC При содержании Si в выплавляемом силикоалюминии выше 60% основным восстановителем оксида алюминия является SiC, ниже 60% - SiC и свободный углерод шихты (Ссвоб ШТОПы), при взаимодействии с которым могут образовываться расплавы с оксикарбидными "комплексами" алюминия переменного состава.
2 Установлено, что с уменьшением времени пребывания шихты в низкотемпературных зонах печи (около 1600С) снижается степень образования расплавов с оксикарбидными "комплексами", а в зонах с высокой температурой (2000С) - образования карбидов
алюминия и кремния При этом в обоих случаях степень восстановления шихты повышается.
3. Установлены кинетические зависимости процесса восстановления шихт с различным составом восстановителя Определена энергия активации процесса восстановления (3,33-Ю2 кДж/моль), которая свидетельствует о протекании процесса в кинетической области
4 Установлена взаимосвязь между содержанием в восстановителе кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга (КНТК) и электросопротивлением шихты и ее восстановительной способностью.
Практическая значимость
1 Разработаны способы значительного улучшения технологических показателей рудовосстановительного процесса при одновременном улучшении качества выплавляемого силикоалюминия по содержанию примесей, в т.ч*
увеличения производительности печей по выпуску PC на -29%,
повышения извлечения алюминия и кремния до ~92%,
снижения удельного расхода электроэнергии на 18% и минеральной части шихты на -29%,
повышения содержания нефтяного кокса в составе восстановителя до 60-80 % по Снлх путем
введения в состав брикетов добавок солей (№{4)2804 и AI2SO4,
использования в качестве "рыхлителя" окускованного лигнина и древесной щепы Добавка "рыхлителей" к брикетам позволяет использовать существующий распад электродов на печи, не прибегая к ее реконструкции
2. Предложен новый эффективный и "чистый" по содержанию примесей восстановитель - КНТК, содержащий оксиды никеля и ванадия, металлы которых являются легирующими компонентами в литейных сплавах
Предложен способ расчета дозировки (0^)^, основанный на результатах анализа содержаний нелетучего и общего углерода в составе восстановителя
Показана целесообразность герметизации печей при выплавке силикоалюминия из шихт с "рыхлителями", которая позволя-
ет использовать в качестве восстановителя 100% нефтяного кокса при одновременном снижении общей дозировки Снлт в шихте
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на семинаре ЭКСПО "Высокотемпературные реакторы" (2006г., г Санкт-Петербург) и Всероссийских научно-технических конференциях: "Электротермия-2006" в СПбГТИ (ТУ) и "Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции" в ВАМИ (2006г, г.Санкт-Петербург) и др
Публикации Материалы диссертации опубликованы в 18-ти печатных работах, получено 4 авторских свидетельства на изобретения.
Структура и объем работы Диссертация изложена на 155 страницах, состоит из введения, 5 разделов с выводами, заключения по работе и включает 31 рисунок, 27 таблиц, а также список литературы из 159 наименований
Существующие способы получения алюминиево-кремниевых сплавов
Разработки технологии карботермического получения алюминия и алюминиево-кремниевых сплавов проводились исследователями разных стран достаточно широко. При этом основными промышленными агрегатами для высокотемпературного восстановления являются рудовосстано-вительные электропечи. Помимо того применяются агрегаты с плазменным нагревом и, в отдельных случаях, доменная печь [4-6].
Гуськов В.М. [7] на основании проведенного анализа результатов исследований указывает, что в системе А1-0-С существуют следующие соединения: А14Об, А1404С и А14С3.
При этом, возможно протекание реакций (1 и 2) с образованием, соответственно, моно- и тетраоксикарбидов алюминия:
А120з + ЗС = А120С + 2С0 (1)
2А1203 + 3 С = А1404С + 2С0 (2)
Первая реакция протекает значительно медленнее, чем вторая. Затем тетраоксикарбид превращается в карбид алюминия по реакции (3):
А1404С + 6С = А14С3 + 4С0 (3)
Восстановление алюминия карбидным способом происходит по реакции (4):
А1404С + АЦСз = 8А1 + 4СО (4)
Автор выделяет несколько направлений получения алюминия из ок-сидсодержащего сырья, в т.ч:
- получение электротермического сплава силикоалюминия и извлечение из него чистого алюминия через субхлорид (субхлоридный двухста-дийный способ);
- дистилляция алюминия при помощи субгалогенидов.
Слицан В.В., Останин Ю.Д., Антропов И.О. и др. [8] предлагают двухстадийную схему получения алюминия, кремния из алюминиево кремниевых сплавов. На первой стадии алюминийсодержащее сырье с высоким кремневым модулем подвергают углетермическому восстановлению в дуговых или плазменных печах при 2000-2200С при нормальном атмосферном давлении по реакции (5):
МеО + С = Me + СО, (5)
где Me - Al, Si, Fe, Ті, Cr
На второй стадии в плазменных или дуговых реакторах из полученного сплава путем субгалоидной дистилляции с использованием фтористого магния извлекают алюминий по реакции (6):
Al (Si, Fe, Ті, Сг)ж + MgF2 ж -+ A1F2 г + Mgr + Si, Fe, Ті, Cr (А1)ж (6)
Данная стадия протекает при температуре 1500С. Образовавшиеся пары магния и субфторида алюминия поступают на конденсацию, где при охлаждении до 1300С происходит обратная реакция их взаимодействия с получением алюминия и фтористого магния в жидком виде по реакции (7):
A1F2 г + Mgr - А1ж + MgF2 ж (7)
При этом жидкий алюминий периодически извлекают из конденсатора, а фтористый магний возвращают по рециркуляционному каналу в процесс. Отработанный сплав, включающий кремний, железо, другие примеси и недоизвлеченный алюминий может быть использован в качестве сплава-раскислителя при производстве сталей.
Изучение карботермического восстановления алюминиево-кремниевых сплавов при помощи плазменного нагрева проводилось лишь в опытно-заводских условиях. Так, Калужский Н.А., Козлов В.М., Останин Ю.Д. и др. [9] восстанавливали североонежский боксит нефтяным коксом на плазменной установке мощностью 80 кВт с использованием в качестве плазмообразующего газа смесь аргона и водорода. Извлечение алюминия и кремния за плавку составило 93%. Однако, несмотря на достигнутые показатели, данный процесс не получил дальнейшего развития в значительной степени из-за низкого ресурса времени работы плазмотрона. С целью удешевления процесса Шинка В.П., Сергеев В.В. и ЧерняховскийЛ.В. [10] предложили использовать в качестве плазмообразующего газа природный газ - метан, который может служить источником активного углерода при его пиролизе.
Фирмой "Pechiney" был исследован и реализован в промышленном масштабе карбидный способ получения алюминия [11, 12], запатентованный во Франции и США [13-15]. Способ состоит из трех основных стадий:
- стадия I. Восстановление в исходном алюминий содержащем оксидном сырье углеродом других оксидов (Si02, Fe203, ТіОг) для получения чистой окиси алюминия. При этом образуются металлический сплав (Si—Fe—Ті) и плавленый корунд.
Исходным сырьем могут служить бокситы, глины, каолины и другие высокоглиноземистые породы. Для снижения содержания титана в корунде в шихту (или при дальнейших переделах) можно добавлять борсодер-жащие соединения для связывания титана в борид [16];
- стадия П. Восстановление корунда углеродом и получение сплава
по реакциям (8 и 9):
А1203 + 2С = А12О + 2СО (8)
А120 + С = 2А1+СО (9)
Процесс протекает при 2100-2200 С. Газообразная смесь (А120, А1 г, СО) проходит через угольную насадку (фильтр) при более низкой температуре (не выше 1900С). При этом происходит получение накарбиженного алюминия в соответствии с реакциями (10-12):
2А120 + 5С = А14С3 + 2СО (10)
2А1+А120 + 4С = А14С3 + СО (11)
4А1+ЗС = А14С3 (12)
Образовавшийся карбид алюминия растворяет алюминий. При этом из шихты, содержащей 70%о корунда и 30% угля получают промежуточный продукт, включающий 60-64% А14С3 и 30-37% алюминия, остальное -(А1203 + A1N), С и Fe.
- стадия III Отделение алюминия. Фирма "Pechiney" проводила плавки сначала на однофазной печи мощностью 150 кВт, затем на трехфазной печи мощностью 2,7 мВт [12, 17]. В процессе проведения работ было получено 840 т алюминиево-карбидного сплава. В середине 60-х годов прошлого века производство этого сплава было остановлено ввиду значительных потерь алюминия с возгонами и высокого расхода электроэнергии (18750 кВт-час/т) в данной технологии по сравнению с электролизом.
На опытном заводе ВАМИ в 1968 году на однофазной одноэлектрод-ной рудовосстановительной печи с проводящей подиной мощностью 120 кВт также было проведено полупромышленное исследование восстановления оксида алюминия углеродом с получением алюминиево-карбидного сплава. В этих исследованиях использовали брикеты 2-х составов, включающих корунд и сажу, а также корунд, сажу и нефтяной кокс. Полученный сплав содержал от 72,5 до 79,5% алюминия. По результатам плавок были сформулированы основные требования к шихте и печи для получения алюминиево-карбидного сплава в дуговой электрической печи:
- высокая прочность брикетов;
- обеспечение равномерного схода брикетов из колошниковой зоны в шахту печи;
- установление определенного соответствия между мощностью печи и скоростью подачи шихты, обеспечивающего быстрый нагрев брикетов до температуры, при которой восстановление происходит с максимально возможной скоростью.
- использование конструкции печной установки, недопускающей потерь алюминия в виде парообразного металла и субоксидов.
В период 70-х начала 80-х годов исследование карботермического восстановления глинозема на дуговой печи было продолжено американской фирмой "Reynolds" [18, 19]. Данный процесс от загрузки шихты до выпуска металла включал три стадии:
- / стадия. Образование ванны шлакового расплава при погруженных в расплав электродах;
- II стадия. Образование металла и работа электродов в режиме открытой дуги;
- III стадия. Декарбонизация полученного сплава обработкой глиноземом для разрушения карбида в другой печи.
Данные исследования проводили на печи постоянного тока мощностью 100 кВт и двухэлектродной печи переменного тока мощностью 200 кВт.
Проведение плавки на рудовосстановительной печи с погруженными в расплав электродами позволило работать без дуги с малым уносом возгонов. При этом, как и при выплавке кремния и ферросплавов, загружаемый слой (масса) шихтовых материалов с уловленными возгонами, подогреваемая отходящими газами, постепенно сходит в реакционную зону. Однако, из-за образования жидкого шлака в данном процессе, по-видимому, могут возникать трудности с управлением схода шихты. Неясно так же, как осуществлялось улавливание возгонов на второй стадии плавки, когда слой шихтовых материалов над расплавом отсутствует.
Реакционная способность углерода и его соединений при плавке алюмосиликатов по отношению к оксиду алюминия
При выплавке электротермического силикоалюминия из алюмосиликатов углерод используемых восстановителей может находиться в свободном виде, а также в составе летучих компонентов и его соединений, в т.ч. карбида кремния и оксикарбидных "комплексов" алюминия.
Данные исследования были проведены с целью определения влияния углерода, содержащегося, непосредственно, в свободном виде и в виде упомянутых соединений, на показатели извлечений металлов в получаемый сплав [133, 134, 135].
Для исследований применяли алюмосиликатные шихты с использованием различного минерального сырья (/ группа опытов). При этом расчетный состав получаемого силикоалюминия в этой группе изменяли в достаточно широком диапазоне: от 34 ("базовая" шихта, применяемая в промышленности) до 85% по содержанию Si (таблица 3.1). Условно состав шихт Iгруппы можно представить в виде выражения (12):
Al203 + raSi02 + (3 + 2«)-C (12), где коэффициент п принимали равным 1, 2 и 3.
Минеральной составляющей шихт в одной серии опытов / группы {шихты 1-5, таблица 3.1) служила смесь глинозема и кварцевого песка с добавкой -13% (20% от минеральной части) каолина. В другой - дистен-силлиманитовый концентрат (ДСК) и каолин с добавкой в зависимости от расчетного содержания кремния, кварцевого песка или глинозема (шихты "базовая" и 6-10). Также проводилась плавка кремниевой шихты с использованием в качестве минеральной составляющей одного кварцевого песка (шихта 11).
В качестве углеродистого восстановителя применяли газовый уголь и нефтяной кокс в соотношении 70:30 по нелетучему углероду (Снлт). Дозировка нелетучего углерода во всех шихтах составляла 95% от стехио метрии.
Во IIгруппе опытов (таблица 3.2) применяли шихты с использованием глинозема и технического карбида кремния.
В этих опытах диоксид кремния и соответствующие количества углерода заменены техническим карбидом кремния. Стехиометрический состав шихт II группы отвечал соотношениям выражения (13):
Al203 + wSiC + (3-w)-C (13)
Состав углеродистых восстановителей в указанных опытах был такой же, как для шихт I группы.
Все опытные шихты обеих групп подвергали восстановлению на лабораторной печи Таммана с графитовым нагревателем при температуре 2000С и выдержке 20 мин по методике, представленной в разделе 2.1.1.
Результаты извлечений алюминия и кремния обеих серий опытов Iгруппы приведены на рисунке 3.1 (кривые 2, 3). Полученные средние результаты (по 3-м определениям) опытов II группы для шихт с использованием технического карбида кремния нанесены на этом рисунке в виде кривой 4.
Как видно, кривые 2 и 3 проходят практически параллельно друг к другу во всем диапазоне расчетных содержаний алюминиево-кремниевых сплавов. При этом наблюдается незначительное превышение показателей извлечений алюминия и кремния в опытах с песчано-глиноземными ших тами против шихт с использованием ДСК с более существенными количествами каолина. Это объясняется пониженным количеством легкоплавких составляющих, кристобалита и муллита [136] (см. раздел 3.3), выделяемых при муллитизации каолина в песчано-глиноземных шихтах.
Также обращает на себя внимание почти параллельное снижение извлечений А1 и Si из шихт по мере увеличения расчетного содержания кремния в получаемом силикоалюминии. Извлечение алюминия в сплав примерно вдвое больше, чем кремния. В условиях лабораторных опытов это объясняется преимущественными потерями кремния за счет уноса паров SiO и образования карборунда. При этом SiC образуется в результате взаимодействия восстановленного кремния с углеродом шихты и реакционного стакана установки.
Известно, что в промышленной трехфазной печи извлечение обоих металлов примерно одинаковое (-70-71%), так как слой шихты над реакционными зонами хорошо улавливает возгоны монооксидов А120 и SiO, которые возвращаются в процесс по мере схода и проплавлення шихты.
В лабораторных опытах полного улавливания монооксидов не достигалось, поэтому их потери увеличивались, особенно SiO, характеризующегося более высокой упругостью паров по сравнению с А120.
Как видно из рисунка 3.1, извлечение кремния в силикоалюминий для шихт I (кривые 2, 3) и II групп (кривая 4), соответственно, с использованием алюмосиликатного сырья и технического карбида кремния в диапазоне сплавов с расчетным содержанием Si —34-61% имеет достаточно близкие значения. Оно уменьшается по мере увеличения расчетного содержания кремния в сплаве. Полученное удовлетворительное совпадение кривых 2, 3 с кривой 4 означает, что показатели извлечения кремния в этом диапазоне сплавов практически не зависят от формы используемого углерода в шихте: в виде SiC или в виде свободного углерода шихты (Ссвоб. шихты)- Следовательно, с определенным допущением можно констатировать, что механизм восстановления Si02 из шихт с одинаковым составом восстановителя (по соотношению Снлт. газового угля и нефтяного кокса) независимо от расчетного состава силикоалюминия является одним и тем же.
Результаты исследований свидетельствуют о том, что во всех опытах первая стадия процесса совместного восстановления оксидов алюминия и кремния углеродом завершается образованием SiC по суммарной реакции (51):
Si02 т + ЗСТ = SiCT + 2СОг (51)
После завершения стадии образования SiC в продуктах опытов должны содержаться: - A1203, SiC и С - для шихт с соотношением атомных содержаний металлов Al:Si 2:3, т. е. при расчетном содержании Si в силикоалюминии менее 60,9%;
- А1203, SiC и Si02 - для шихт, у которых Al:Si 2:3, при расчетном содержании Si более 60,9%.
Для шихт с соотношением Al.Si = 2:3 (-60% Si в силикоалюминии) извлечение алюминия в получаемый сплав составляет около 43% (см. рисунок 3.1 и таблицы 3.1 и 3.2) и так же, как для кремния, не зависит от формы используемого в шихте углерода: SiC или ССВОб. шихты, поскольку полученные показатели извлечения алюминия для всех опытных шихт I ТА II групп для этого сплава практически совпали. При этом составе сплава наиболее вероятно протекание суммарной реакции (40):
А1203 + 3SiC = 2А1 + 3Si + ЗСО (40)
Для шихт с более высоким содержанием оксидов алюминия при Al:Si 2:3 и расчетном содержании Si в силикоалюминии менее 60,9% свободный углерод шихты, оставшийся после завершения стадии образования SiC, может образовывать с А1203 оксикарбидные "комплексы" типа А1-0-С, плавящиеся при более низких температурах (1840-1950С) по сравнению с А1203 ( 2050С). К таким комплексам могут быть отнесены А120з-А1404С или А1404С-А12ОС с температурой плавления по диаграмме состояния системы А1203-АІ4Сз (см. рисунок 1.2, раздел 1.2.2.1), соответственно, 1840 [97] (1900С [90]) или 1890 [97] (1950С [90]). Этим и объясняется наклон кривой 4 в опытах 2а-3а (см. таблицу 3.2 и рисунок 3.1) с введением добавок технического карбида кремния в состав шихт, богатых оксидом алюминия.
Механизм процесса восстановления алюминия из алюмосиликатных шихт такого состава представляется достаточно сложным, так как непосредственным восстановителем А1203 одновременно могут быть свободный углерод шихты, SiC и углерод оксикарбидных "комплексов" (САІ-0-С расплава)- От соотношений скоростей образования и плавления оксикарбидных "комплексов" должны зависеть условия для возникновения и протекания различных реакций.
Для "базовой" шихты I группы при и=1 в выражении (12), рассчитанной на содержание 34% Si и 63% А1 в силикоалюминии, остальное -примеси, величина показателя извлечения алюминия из оксида алюминия составляет 58,1%.
Восстановление шихт с активирующими добавками сульфатов аммония, алюминия и кальция в брикетах
Исследуемые шихты [145-148] были приготовлены из расчета получения алюминиево-кремниевого сплава с содержанием 63% А1 при соотношении каолина и ДСК 65:35 по массе с использованием добавки глинозема. В качестве восстановителя применяли газовый уголь и нефтяной кокс при различных соотношениях. Дозировка восстановителя в брикетированной шихте составляла 95% от стехиометрии. Шихты отличались между собой наличием или отсутствием сульфатных добавок аммония, алюминия и кальция.
Введение в шихту добавки сульфата кальция в связи с известным негативным влиянием СаО на протекание рудовосстановительной плавки алюмосиликатов [62] представляло чисто научный интерес. Составы опытных шихт и результаты плавок приведены в таблице 3.9.
Все опытные шихты разделены на две условные группы: В первой группе опытных шихт 1-3 содержание нефтяного кокса в смеси с газовым углем по Снлт составляло 30%. В этих шихтах, соответственно, применялись добавки сульфатов: (NH4)2S04, A12S04 и CaS04.
Для шихт 1 и 2 этой группы были определены как прочностные характеристики брикетов, так и восстановимость на печи Таммана, для шихты 3 - только показатель восстановимости.
Во второй группе опытов (шихты 4-9) изучалось влияние, оказываемое на восстановимость шихты изменения состава восстановителя. Данная группа в свою очередь включала 2 подгруппы.
К одной из них относились шихты 4-6 без применения добавок сульфатов, но с различным соотношением газового угля и нефтяного кокса по Снлт, соответственно, 100:0, 30:70, 0:100.
Другая подгруппа 7-9 включала шихты с сульфатом аммония также с различным соотношением восстановителей, соответственно, 100:0, 50:50, 0:100. К этой подгруппе следует также отнести шихту 2 с соотношением газового угля и нефтяного кокса по Снлт 70:30.
Для сравнения была испытана "базовая" шихта, не содержащая сульфатов с соотношением газового угля и нефтяного кокса 70:30 по Снлт.
Полученные результаты по восстановимости шихты с добавкой и без добавки сульфатов представлены на рисунках 3.15 и 3.16.
Из данных таблицы 3.9 видно, что механическая прочность брикетов шихты 1 с использованием в качестве активирующей добавки сульфата аммония существенно превосходит уровень "базовой" шихты, особенно по прочности прокаленных брикетов.
При использовании в шихте добавки сульфата алюминия упрочняющего эффекта не достигнуто, и прочностные характеристики шихты остаются примерно теми же, как у "базовой" шихты. Все исследуемые сульфа ты оказывают положительное влияние на показатель восстановимости шихты (таблица 3.9). При сравнении показателя восстановимости шихт 1-3 первой группы с использованием сульфатных добавок с "базовой" шихтой (см. рисунок 3.15) следует, что по своему активизирующему влиянию применительно к процессу электротермического производства сили-коалюминия, сульфаты располагаются в следующем порядке по убыванию: (NH4)2S04, A12S04 и CaS04. При этом сульфат аммония обладает самой низкой температурой разложения ( 350С [149]; 218С [150]), заметно меньшей температур выделения основной доли летучих компонентов из восстановителя ( 400-700С для газового угля [141], см. раздел 3.2). Температура разложения сульфата кальция составляет 1420С [150]. Однако этот сульфат в присутствии углерода восстанавливается при температурах 800-900С по реакции (54):
CaS04 + 2С = CaS + 2С02 (54)
Данная реакция приводит к увеличению пористости брикетов за счет уменьшения объема, первоначально занимаемого сульфатом кальция и выделения диоксида углерода.
При рассмотрении полученных результатов восстановимости для опытных шихт без использования сульфатных добавок (кривая 1, рисунок 3.16) следует, что с возрастанием содержания нефтяного кокса в смеси с газовым углем по нелетучему углероду показатель восстановимости неуклонно падает.
В случае использования в составе окускованной шихты добавки сульфата аммония при низких содержаниях нефтяного кокса в брикетах (до 30%) показатель восстановимости увеличивается. К сожалению, характер увеличения восстановимости {кривая 2) не совсем ясен из-за отсутствия промежуточной точки (опыта) в этом диапазоне. Однако сам по себе газовый уголь имеет неоднородную структуру и является достаточно активным. Этим объясняется малая величина увеличения восстановимости шихты со 100% содержанием газового угля за счет введения добавки сульфата аммония, составляющая 52,95% против 51,96% без использования этой добавки (см. рисунок 3.16). Поэтому сульфат аммония может оказывать активирующее влияние только на малоактивный нефтяной кокс вследствие его более совершенной структуры. При дальнейшем увеличении содержания нефтяного кокса в смеси восстановителей по Снлт. восста-новимость шихт с добавкой сульфата аммония уменьшается (кривая 2 на рисунке 3.16).
Следует заметить, что, в диапазоне содержаний нефтяного кокса 30-100% в составе восстановителя, кривые величин восстановимости, полученных как при использовании добавок сульфата аммония в шихтах, так и без добавок, идут почти параллельно. Следовательно, лимитирующим звеном остается хемосорбция реакционных газов (SiO, А120), протекающая на поверхности активизируемого восстановителя - нефтяного кокса.
Таким образом, добавка сульфата аммония способствует активизации процесса восстановления только для шихт, содержащих нефтяной кокс в смеси с газовым углем в диапазоне от 0 до 30% по Снлт- При дальнейшем повышении содержания нефтяного KOKcaJ в смеси восстановителей добавка сульфата, хотя и оказывает значительное активирующее действие, однако оно является недостаточным и показатель восстановимости снижается. Такой характер кривой объясняется имевшим место в опытах 5, 6 и 8, 9 (таблица 3.9) дефицитом нелетучего углерода в шихте, что подтверждается данными существующей практики эксплуатации промышленных печей по выплавке силикоалюминия с применением различных соотношений нефтяного кокса и газового угля в шихте по Снлт. В соответствии с этим с увеличением доли нефтяного кокса требуется повышать дозировку восстановителя для компенсации недостатка общего (с учетом летучих компонен тов восстановителей) углерода в брикетах (см. раздел 5).
Судя по полученным данным, механическая прочность высушенных и прокаленных брикетов с использованием сульфатов аммония, алюминия и кальция не уступает показателям брикетированных шихт без добавок сульфатов. Введение в состав брикетов сульфатов с низкой температурой разложения приводит к увеличению их прочностных характеристик. В особенности, прокаленных брикетов - их прочность повышается на -80%. Сульфаты оказывают положительное влияние на показатель восстанови-мости шихты. По своей активности сульфаты располагаются в следующем порядке по убыванию: (NH4)2S04, A12S04 и CaS04. Наиболее высокие показатели восстановимости получены на шихтах с добавкой сульфата аммония, что связано со сравнительно низкой температурой его разложения по сравнению с другими сульфатами и с обеспечением более активной поверхности нефтяного кокса в шихте при диссоциации (NH4)2S04. При этом повышается степень взаимодействия образующихся в процессе восстановления промежуточных продуктов А120 и SiO с углеродом шихты, что способствует более полному восстановлению сырья. С повышением более 30% доли нефтяного кокса в смеси с газовым углем, как с добавкой, так и без добавки сульфата аммония при неизменной дозировке нелетучего углерода приводит к снижению восстановимости шихты, что обусловлено применением пониженной дозировки Снлт в брикетах при проведении опытов.
Плавки шихт с использованием кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга
В разделе 3.5 по результатам лабораторных опытов была показана перспективность использования в электротермическом производстве силикоа-люминия кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга. Полученные результаты исследований послужили основанием для проведения испытаний на опытном заводе ВАМИ.
На двухэлектродной печи проведены плавки опытных шихт с использованием в качестве восстановителя газового угля и КНТК в соотношении 50:50 (шихта 1) и 30:70 (шихта 2) по нелетучему углероду [148, 153, 154].
Составы опытных шихт приведены в таблице 4.6. Для сравнения была также проплавлена "базовая" шихта, где восстановителем служила смесь газового угля и нефтяного кокса в соотношении 50:50 по Снлт. Все шихты рассчитывали на получение силикоалюминия с 63% А1.
Дозировку нелетучего углерода в шихте против его стехиометрическо-го количества рассчитывали, исходя из содержания нелетучего и общего углерода в смеси восстановителей (см. раздел 5).
Результаты опытных плавок представлены в таблице 4.7 и на рисунке 4.4. При проведении плавок распад электродов составлял 400-410 мм. При установке на печи такого распада было принято во внимание высокое удельное электросопротивление шихт с использованием КНТК, установленное в лабораторных опытах (раздел 3.5). Вместе с тем также была учтена рекомендуемая практикой дозировка нелетучего углерода в брикетах, которая составляла при заданных соотношениях восстановителя 99 и 104% против стехиометрии (см. таблицу 4.6 и раздел 5).
Плавка этой "базовой" шихты несколько отличалась от плавок "базовых" шихт на открытой (см. разделы 4.1 и 4.2) и герметизированной (раздел 4.2.1) однофазной двухэлектродной печи в других кампаниях. Работа печи
Плавка этой "базовой" шихты несколько отличалась от плавок "базовых" шихт на открытой (см. разделы 4.1 и 4.2) и герметизированной (раздел 4.2.1) однофазной двухэлектродной печи в других кампаниях. Работа печи проводилась на повышенной мощности. Первые 26-28 часов показатели работы печи были удовлетворительными. Отсутствовало "спекание" и "обрушение" колошника. Летки открывались прожигом "свечой" в течение 5-10 минут. Однако в последующий период колошник начал "спекаться". Имели место сильные "свищи" в центральной (межтигельной, см. рисунок 2.4, раздел 2.2) зоне печи, приводящие к "обрушению" колошника. В результате режим работы печи стал неспокойным. Наблюдались частые "подмыкания" электродов. Нарушилось сообщение между тиглями в ванне печи. Металл выпускали холодным, поочередно из обеих леток, которые открывали "свечей" достаточно трудно, в течение 15-20 минут. Для нормализации хода печи (более глубокой "посадки" электродов) использовали кварцит.
С переходом на опытную шихту 1 с расчетной дозировкой нелетучего углерода в брикетах 99% от стехиометрии, работа печи заметно изменилась. За счет увеличения удельного электросопротивления шихты возросла мощность печи, стала значительно устойчивей держаться нагрузка. Напряжение увеличилось с 71-75 до 80-81 В. Снова появилось сообщение между тиглями ванны печи, и металл стал полностью выпускаться при открывании одной из леток. Тем не менее, из-за несколько повышенной дозировки углерода в брикетах (фактическая дозировка по результатам анализа составила 101,5 против 99%) также как при плавке "базовой" шихты, наблюдалась относительно высокая "посадка" электродов. При этом для нормализации хода печи потребовалось дополнительное количество кварцита.
Плавка опытной шихты 2 за счет еще более значительного электросопротивления отличалась высокой стабильностью. Напряжение на печи увеличилось до 84 В, мощность - до 194 кВт. Металл выходил из летки достаточно горячим, жидкотекучим, с небольшим количеством шлака.
Таким образом, использование кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга при плавке алюмосиликатной шихты в руднотермической печи, благодаря его высокой реакционной способности, позволяет значительно активизировать процесс восстановления. Производительность печи по рафинированному сплаву возросла на -10-22%, а удельный расход электроэнергии и брикетов снизился, соответственно на -8-11 и -12-17%. Применение КНТК позволяет снизить содержание вредных примесей в силикоалюми-нии и, следовательно, увеличить выход при фильтрации при производстве литейных сплавов. По результатам плавок их извлечение ванадия и никеля в силикоалюминий составило 85-90%.
