Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ методов переработки файнштейнов
1.1 Состав и структура медно-никелевых файнштейнов 5
1.2 Методы-переработки файнштейнов 7
1.3 Возможности электрохимической переработки файнштейна 16
1.4 Обоснование направления и задач исследования 22
2 Структура и фазовый состав сульфидных гранулированных медно-никелевых сплавов 25
2.1 Методики экспериментов 25
2.2 Структура кристаллизованных сульфидных сплавов 30
23 Фазовые переходы в кристаллизованных сульфидах 36
2.4 Структура гранулированных сульфидных сплавов 39
2.5 Фазовые превращения в гранулированных сульфидах 44
2.6 Выводы 46
3 Электрохимическое окисление гранулированных сульфидов меди, нршеля и сульфидно-металлических сплавов 48
3.1 Методики экспериментов 49
3.2 Термодинамическое моделирование электрохимического окисления сульфидов меди и никеля 51
3.3 Анализ твердых продуктов окисления сульфидов 54
3.4 Потенциалы и токи окисления кристаллизованных сульфидов 60
3.6 Потенциалы и токи окислениягранулированных сульфидов 73
3.6 Выводы 81
4 Обоснование параметров электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна 83
4.1 Методика проведения экспериментов 83
4.2 Выбор режимов электролиза гранулированного файнштейна 85
4.3 Влияние полноты электрохимического окисления гранулированного медно-никелевого файнштейна на показатели процесса 91
4.4 Предложение по конструкции укрупненного электролизера 96
4.5 Баланс напряжения на ванне электролизера 98
4.6 Тепловой баланс электролизёра 101
4.7 Материальный баланс электролиза файнштейна 102
4.8 Выводы 103
5 Разработка элементов технологии электролиза файнштейна и режимов работы оборудования 104
5.1 Грануляция файнштейна 104
5.3 Переработка растворов 106
5.4 Переработка серосульфидного шлама электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна 107
5.5 Технологическая схема переработки файнштейна электрохимическим способом ПО
5.6 Выводы 112
Список использованных источников
- Возможности электрохимической переработки файнштейна
- Фазовые переходы в кристаллизованных сульфидах
- Термодинамическое моделирование электрохимического окисления сульфидов меди и никеля
- Влияние полноты электрохимического окисления гранулированного медно-никелевого файнштейна на показатели процесса
Введение к работе
Актуальность темы.
На сегодняшний день в мире накоплены большие запасы полихлорированных бифинилов (ПХБ) и других токсичных хлорсодержащих веществ. Проблема их утилизации остается нерешенной. Инструментальные исследования утилизации ПХБ-содержащих веществ имеют высокую стоимость и являются небезопасными, а химический анализ их возможных продуктов разложения (полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлорированных дибензофуранов (ПХДД и ПХДФ)) берутся делать всего несколько химических лабораторий РФ.
В связи с этим, особую значимость приобретают расчетные методы моделирования процессов утилизации с использованием данных по их термохимическим свойствам. Исследования, проведенные с помощью термодинамического моделирования (ТДМ), позволяют получить необходимые сведения о составе выбросов, о формировании и поведении различных веществ в широком интервале температуры и давления. Проведение таких исследований должно опираться на базы данных по термохимическим свойствам исследуемых веществ (имеющиеся или вновь сформированные).
Для органических соединений справочной информации по термохимическим свойствам немного. Существующие работы по оценке термохимических свойств (энтальпии образовании, теплоемкости, изменение энтальпии и т.д.) органических соединений и в особенности экотоксикантов ПХБ, ПХДД и ПХДФ малочисленны. Полученные в этих работах расчетные или полуэмпирические термохимические данные существенно отличаются друг от друга. Важно отметить, что рассматриваемые соединения с одной и той же структурной формулой могут иметь множество изомеров, свойства которых заметно различаются. В результате даже в небольшом количестве экспериментальных и теоретических работ по исследованию термодинамических свойств органических соединений имеет место существенный разброс в их значениях. Вследствие этого, теоретические работы по исследованию термодинамических свойств указанных органических соединений становятся актуальны.
Отметим также, что согласно Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях (СОЗ) подписанной Российской Федерацией в 2002 г., все имеющееся запасы полихлорированных бифенилов должны быть обезврежены к 2028 году.
Цель работы: Анализ поведения ПХБ, ПХДД и ПХДФ и других токсичных хлорсодержащих веществ в различных высокотемпературных процессах.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
1. Анализ и систематизация известных и расчет неизвестных
термохимических свойств (стандартных энтальпии и энтропии образования, теплоемкости, приращения энтальпии и т.д.) наиболее токсичных и опасных изомеров газообразных ПХБ, ПХДД, ПХДФ и ПХБ в конденсированном состоянии.
Создание базы данных термохимических свойств наиболее токсичных изомеров ПХБ, ПХДД, ПХДФ.
Расчет состава газовой фазы при нагреве ПХБ.
Исследование возможности утилизации технических смесей в условиях, характерных для доменной печи:
Научная новизна:
Проведен анализ и расчет термохимических свойств 17 наиболее опасных изомеров ПХБ, ПХДД, ПХДФ в газообразном состоянии и 11 изомеров ПХБ в конденсированном состоянии.
Разработана методика расчета термохимических свойств жидких ПХБ. По данной методике рассчитаны свойства для 11 изомеров ПХБ.
Разработана методика расчета температурной зависимости теплоемкости ПХБ в твердом состоянии. По данной методике рассчитаны свойства для 11 изомеров ПХБ.
Сформирована база данных термохимических свойств особо токсичных ПХБ, ПХДД, ПХДФ.
Проведен расчет состава газовой фазы при высокотемпературном нагреве ПХБ.
Изучено влияние температуры и давления на концентрации особо опасных газообразных веществ, образующихся при разложении технической смеси (ТС) на основе ПХБ.
Исследован состав газовой фазы при утилизации ТС в условиях, характерных для доменной печи.
Практическая ценность работы:
Результаты исследования термохимических свойств газообразных и конденсированных ПХБ, ПХДД, ПХДФ и, созданная на их основе база данных могут быть использованы как справочные;
данные, полученные при термодинамическом моделировании, вносят существенный вклад в создание теоретических основ поведения особо опасных хлорсодержащих соединений при высокотемпературном нагреве;
- полученные данные могут быть использованы при разработке технологии
утилизации хлорсо держащих веществ.
Автор выносит на защиту:
анализ и расчет термохимических свойств 17 наиболее опасных изомеров ПХБ, ПХДД, ПХДФ в газообразном состоянии и 11 изомеров ПХБ в конденсированном состоянии (стандартной энтальпии образования, энтропии температурной зависимости теплоемкости, энтальпии фазового перехода, приращения энтальпии);
методику расчета термохимических свойств жидких ПХБ (стандартной энтальпии образования, энтропии, теплоемкости);
- методику расчета температурной зависимости теплоемкости для
соединений ПХБ в твердом состоянии;
- результаты исследования влияния температуры и давления на состав
газовой фазы, образующейся в результате термообработки ПХБ (ТС);
- результаты исследования образования и поведения вредных газовых выбросов при утилизации ТС на основе ПХБ в температурных диапазонах, характерных для доменной печи.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 статей (3 - в рецензируемых журналах, из них 2 - входящих в перечень ВАК, 10 - в сборниках научных трудов) и 4 тезисов докладов, представленных в списке литературы в конце автореферата.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008), IX Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств расплавов и стекол» (Курган, 2008), V Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (Харьков, 2008), VIII Всероссийской научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2008), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Екатеринбург, 2009), 7-ом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №08-03-00362-а), в рамках Государственного контракта № 14.740.11.0364 и программы поддержки молодых ученых и аспирантов УрО РАН.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы, включающего 113 библиографических ссылок. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 26 таблиц.
Возможности электрохимической переработки файнштейна
Разделительная флотация в настоящее время является одним из самых распространенных способов переработки медно-никелевых файнштейнов- [14, 15], широко применяемых на отечественных и зарубежных предприятиях для отделения меди от- никеля. Получаемый- после конвертирования файнштейн, разливают в-изложницы и, для получения крупнозернистой структуры, медленно охлаждают. Охлажденный файнштейн дробят и измельчают до крупности менее 53 мкм. Пульпу файнштейна направляют на флотацию-с целью разделения на мономинеральные медный и никелевый концентраты. Никелевый концентрат содержит 66-68 % Ni и 4,0-4,3 % Си, а медный- 67-69 % Си, 4,4-4,8% Ni. При этом извлечение никеля в никелевый концентрат составляет 94-95 %, а меди в медный - 92-94 %.
Содержание серы в файнштейне определяет количество металлической фазы, увеличение доли которой затрудняет измельчение файнштейна и снижает прямое извлечение металлов при флотации [4]. Промышленные медно-никелевые файнштейны ОАО «Кольская ГМК» и ОАО «Норильский никель» характеризуются недостатком серы для полного перевода меди и никеля в сульфиды, что ведет к образованию металлизированной фазы, доля которой составляет 10-15 %. Эта фаза концентрирует драгоценные металлы. На ряде предприятий перед флотацией металлическую фазу выделяют способом магнитной сепарации и направляют на гидрометаллургическую переработку. На других - принимают меры, препятствующие ее образованию, например, применяют сульфидирование файнштейна [16]. Флотация файнштейна без выделения металлической фракции ведет к распределению драгоценных металлов между медным и никелевым концентратами, в результате чего, несколько увеличиваются потери драгоценных металлов.
Флотационное разделение проводят в сильнощелочной среде, создаваемой едким натром с использованием сульфгидрильных собирателей. Одним из направлений совершенствования процессов селекции сульфидов является использование сернистого натрия [17]. На результаты флотации файнштейна оказывает влияние структура-, файнштейна, вкрапленность сульфидных и металлических фаз и степень их срастания [18]. В; настоящее время ведется переработка медно-никелевого файнштейна с отношением Cu/Ni в пределах 0,8 - -1,3 (таблица 1.1). При этом извлечения металлов4 в мономинеральные концентраты достигают 90%.
В настоящее время на предприятиях ГМК «Норильский никель» существует тенденция к увеличению содержания меди в исходном сырье и к повышению отношение Cu/Ni, которое, в перспективе, приблизится к двум. Увеличение отношения меди к никелю в исходном сырье, а, следовательно, и файнштейне, приводит при его охлаждении к образованию трудновскрываемых при флотации сростков сульфидов и снижению извлечения металлов в целевые концентраты. В связи с этим является актуальным разработка альтернативных методов переработки сульфидных промпродуктов, позволяющих перерабатывать сырье различного химического состава.
Для переработки никельсодержащих сульфидных концентратов и промпродуктов металлургических производств применяют процессы автоклавного выщелачивания [3]. Компания «Оутокумпу» производит никель в Харьявалте с 1960 г по технологии, включающей взвешенную плавку, автоклавное выщелачивание и электроэкстракцию. Файнштейн, получаемый, непосредственно, при взвешенной плавке, содержит, %: 50 Ni, 5 Си, 4 Fe, 21 S, ОД Mg и Si. Схема выщелачивания сочетает операции атмосферного и автоклавного сернокислотного выщелачивания файнштейна с включением операции медеочистки никель-кобальтового раствора. При этом общее извлечение никеля по технологии составляет 98 - 99 %, меди и серы — не более 10 %. Серу выводят в виде сульфата аммония.
По технологии компании «Шеррит-Гордон» [3] с использованием сернокислотного выщелачивания, медно-никелевых файнштейнов, содержащих платиновые металлы, работают заводьъ «Импала Платинум», «Растенбург» и «Вестерн Платинум»»
На заводе «Спрингс» [3] компании «Импала Платинум» (ЮАР) перерабатывают медно-никелевый файнштейн, содержащий, %: 44,7-48,0 Ni; 24,8-26,5 Си; 1,2 Со; 1,0 Fe; 22,4 S и 1300-1700 г/т металлов платиновой группы. Файнштейн измельчают в шаровой мельнице до крупности 43 мкм на 60-90%. Пульпу подвергают трехстдийному автоклавному выщелачиванию. На первую и вторую стадии подают оборотный медный электролит и серную кислоту, а на третью - только раствор серной кислоты. Bi технологии хотя и используют метод противоточного сернокислого выщелачивания, но он существенно отличается от реализованного на других заводах. Во-первых, в схеме не применяют выщелачивание, вместо которого на первой стадии используют автоклавное выщелачивание с максимально (80-85%) возможным извлечением никеля в раствор. При этом в раствор переходят медь и железо, очистку от которых проводят на самостоятельных операциях. Во-вторых, на всех трех стадиях выщелачивания добавляют серную кислоту, а серу из схемы выводят в виде гипса, а не в форме сульфата аммония, как на других заводах, использующих автоклавный метод получения металлических порошков.
На заводе «Растембург» [3], занимающем первое место в мире по производству металлов платиновой группы (Ml И ) из файнштейна (43 Ni %, 29 Си, 0,5 Co. 1,5 Fe, 23 S % и 1820-2000 г/т Mill) методом магнитной сепарации отделяют металлизированную фазу, обогащенную драгоценными металлами. Технология-включает три стадии противоточного выщелачивания, в том числе, атмосферную и автоклавную стадии, очистку никелевого раствора от свинца и кобальта,.электролиз меди и никеля и вывод серы из никелевого цикла в форме сульфата, натрия. Извлечение меди и никеля в раствор на; второй стадии выщелачивания составляет 98-99 % в медном цикле. Серу выводят в. виде сульфита аммония;
На заводе «Биндура» (Зимбабве) [3] медно-никелевые концентраты плавят с получением «передутого» файнштейна следующего состава, %: 65 Ni, 25 Си, 0;6 As, 6,0 S; Этот продукт перерабатывают с получением катодного никеля и меди по схеме фирмы Оутокумпу. На заводе в городе Фукан перерабатывают гранулированный медно-никелевый файнштейн, %: 25-35 Ni, 40-50 Си, 0;3-0,6 Со, 0 5-1 ,0 Ре;,13-188;аяаюке:серебро; золото; селени МНЕ.
Технология аммиачного автоклавного выщелачивания штейнов; разработанная фирмой «Шеррит-Гордон»; используется на заводе Форт-Саскачеван і (Канада),; и Квинана фирмы. «Вестерн Майнинг» (Австралия) [19]. К достоинствам-этого процесса: следует отнести высокую скорость выщелачивания; комплексное использование сырья; высокое: извлечение металловї в готовую; продукцию (90-95%), возможность полной механизации и автоматизации..Однако способ предусматривает использование дорогостоящего автоклавного оборудования, собственно производства аммиака, требует тонкого регулирования процесса, характеризуется высокими удельными расходами электроэнергии. Кроме того, при использовании аммиачного выщелачивания образуется большое количество сульфата аммония, сбыт которого затруднен.
Фазовые переходы в кристаллизованных сульфидах
Наряду с сульфидными частицами файнштейн содержит гранулы с оксидными включениями. Оксидные включения представлены фазами NiO, NiFe204, Fe203 и CoO с переменным содержанием компонентов.
Основными фазами никелевого файнштейна (образец 3) являются [60] Ni3S2 и металлический никель. Полученные данные показали, что медь в файнштейне содержится в виде сульфидов крупностью 10-40 мкм, а также в, медно-никелевой металлической фазе (крупность до 10 мкм); находящейся вокруг зерен сульфида меди. Следует обратить внимание на достаточно высокое содержание меди и Биметаллической фазе образца. Содержание меди в сульфиде никеля находится на уровне 0,5%, а в оксидных составляющих — 0,3%.
Фазовыми составляющими медно-никелевого файнштейна, (образец 4) являются [60] хизлевудит (Ni3S2), нестехиометрические сульфиды, меди Cu2.xS (преимущественно джарлеит Cu S), а также металлический никель и твердый раствор на его основе.
Сульфид меди выявлен в образце медно-никелевого файнштейна (образец 4) в виде сложно-разветвленной дендритной структуры. Ветви дендритов в поле шлифа имеют размер свыше 50 мкм. Пространство между дендритами заполнено сульфидом никеля с вкраплениями металлической фазы. Металлическая фаза кристаллизуется из расплава вследствие недостатка серы для связывания всего металла в сульфид и представляет собой твердый раствор на основе никеля. Для металлического твердого раствора Cu-Ni характерно высокое содержание никеля (-70%). По литературным данным [1, 58], распад халькозин-борнитового раствора подтверждается образованием борнита - Cu5FeS4. Охлаждение высокомедистых сульфидных сплавов также ведет к образованию металлической меди. Примеси кобальта (0,5-0,9%) в файнштейне не влияют на его фазовый состав, кобальт не образует самостоятельной минеральной фазы, а изоморфно замещает никель и железо.
В ходе минераграфического анализа установлено, что крупность фаз сульфидов в образце 4 находится в пределах 100-400 мкм. Дендритные параметры фазы сульфида меди составляют: АА = 52,6 %, РА = 0,089 мкм"1, Н = 23,7 мкм, L = 21,4 мкм.
Для уточнения количественного состава фаз проведен локальный химический анализ образца 4 в точках (рис. 2.5, табл. 2.6), соответствующих фазам сульфида меди, сульфида никеля, металлической меди и твердого медно-никелевого раствора. Фаза сульфида меди, имеющая переменный состав, отвечает формуле нестехиометрического Cuj S, с содержанием никеля, железа и кобальта менее 1%.
Фаза сульфида никеля с растворенной в ней медью и кобальтом отвечает формуле Ni3,o9S2. BI порах обнаружены- зерна металлической меди, а- также металлического твердого медногникелевого растворана; основе никеля с 76;5% №и 13,0% Си. В выделившихся, в самостоятельные фазызернах металлической меди выявлены следы серебра, а в твердом растворе Cu-Ni .— палладия и платины.. Распределение1 платиноидов и г золота по сульфидными фазам носит эмульсионный характер и, согласно [57], объясняется-взаимодействием Pt (Pd) с сульфидами меди, кобальта и никеляj образованием и распадом! двойных и тройных эвтектик, приводящих к микрозернистой:структуре.
Результаты термического анализа медленно охлажденных сульфидов приведены на рисунке 2.6. В системе Ni - S-известньъпять фаз три из которых существуют в высокотемпературных модификациях [62].: Наиболее распространенным минералом является хизлевудит - Ni3±xS2,. характеризующийся переменным; составом с дефицитом: или избытком металла в кристаллической решетке. Низкотемпературный a - Ni3S2 существует до температуры 556С, выше которой образуется р - Мз±х8г с кубической сингонией. Фазу a - Ni3S2 представляют как в гексагональной, так и в ромбоэдрической сингониях. В результате нагрева эндотермический эффект при температуре начала/максимума 524/543С [63], отвечающий фазовому переходу 3 - Мз+хБг - a - Ni3S2 + Ni. Эффект при температуре максимума 559С, вероятно, обусловлен превращением P - Ni3+xS2 — a - Ni3S2 + a - Ni7S6. При охлаждении эффекты при эвтектоидного образования твердых растворов a - N13S2 + Ni и Ni3S2 + Ni7S6 повторяются при некотором смещении температур начала/максимума:; 53 Г/525Є и 508/497Є соответственно.
Согласно данным РФА (рис. 2.2) и диаграммам: состояния [65 и 66], нагрев) сульфида меди сопровождается- эффектом- при температуре начала/максимума 88/94G и соответствует модификационному превращению тетрагонального Cui S в кубическую сингонию. Перегиб кривой ДСК при температуре: 1769С отвечает образованию твердого раствора дигенита [66]. Кубический? высокотемпературный дигенит — фаза, которая представляет собой твердый раствор4 вычитания с составом от Gu2S , до:- Gui S; Описанные эффекты; повторяются при охлаждении со- сдвигом? температур максимума: до 149?Є для распада фазы высокотемпературного дигенита и начала/максимума до 88/81 С для модификационного-переходш джарлеитаг
Данные термического анализа: при нагреве медленно1 охлажденного никелевого файнштейнш в токе аргона указали на . образование двух эндотермических эффектов:: первый- - при температурах, начала/максимума-522/536С, обусловлен переходомф.»- Ni3+xS2.— a - Ni3S2_+ a - М78б,;второт- прш 603/621Є вызван: плавлением эвтектики, [63];. Тепловые эффекты, выявленные при охлаждении образца, повторяются (616/600Є - кристаллизация-эвтектики, 499/490 Є- переход р - Ni3+xS2- a-- Ni3S2 + Ni).
Полученные термограммы при: нагреве медленно охлажденного медно-икелевого файнштейна в низкотемпературной области, характеризуется образованием; эндотермического теплового эффекта при температурах начала/максимума: 102/106С Эффект связан; с фазовым переходом: Gui S из кубическош в тетрагональную модификации [65]. В области более высоких температур на термограмме выявлен эндотермический эффект при 516/524С, свидетельствующие, о фазовыом переходе Ni3S2 из низкотемпературной в высокотемпературную модификации (а - Ni3S2 — Р - Ni3±xS2) [64].
Термодинамическое моделирование электрохимического окисления сульфидов меди и никеля
При потенциале 0,32 В плотность тока становится предельной и скорость окисления достигает максимального значения. Уменьшение плотности тока на участке b - с обусловлено пассивацией поверхности электрода. Образующаяся плотная оксидная пленка создает кинетический барьер и ведет к снижению скорости окисления. Участок с - d соответствует пассивному состоянию металла, когда скорость электродного процесса равна скорости растворения пассивирующей пленки. При увеличении потенциала, на участке d - е металл переходит в состояние перепассивации. В транспассивной области происходит анодная активация и ионизация металла, что делает возможным дальнейшее его растворение. Процесс сопровождается выделением газообразного кислорода: Н20-2е =2НҐ+02. (3.8)
Хроноамперометрические кривые для металлического никеля были получены при потенциалах анода 200, 300 и 400 мВ (рис. 3.10). С увеличением Таблица 3.5 — Потенциалы и токи окисления медленно охлажденных сульфидов потенциала ток увеличивается. Согласно полученным данным, скорость достижения предельных плотностей тока зависит от потенциала электрода. Такое поведение можно объяснить тем, что с увеличением потенциала повышается плотность тока, а также толщина пассивирующей пленки на поверхности никеля. Скорость электрохимического окисления, обусловленная протеканием фарадеевского тока, снижается при увеличении потенциала, что связано с явлением пассивности металла. Сопоставлением вольтамперометрической и хроноамперометрической зависимостей показано, что значение потенциала в 200 мВ отвечает области активного растворения металла без диффузионных ограничений. При величине потенциала 300 мВ образуется большее количество пассивирующих продуктов, приводящих к снижению скорости электрохимического процесса. При значении потенциала 400 мВ анод переходит в пассивное состояние, и скорость окисления никеля лимитируется диффузией через пассивирующую пленку.
Путем интегрирования площади под кривой определены массы окисленного вещества (табл. 3.5) при различных потенциалах: Скорость окисления материала анода с единицы площади рассчитана как отношение окисленного вещества к произведению времени процесса на площадь электрода: V = m/x-S. (ЗЛО) Предельная скорость процесса рассчитана как отношение окисленного вещества к площади электрода за 1с в конце эксперимента, когда окисление протекает в условиях пассивации, плотность тока остается постоянной и скорость растворения материала анода становится равной скорости растворения пассивирующей пленки.
Полученные зависимости плотности тока от времени подтверждают механизм электрохимического окисления металлического никеля, описанный на основе вольтамперных характеристик (табл. 3.6):
Рассчитанные значения скоростей окисления никеля в установившемся режиме свидетельствуют о том, что анодное окисление металла протекает с большей скоростью (2,3-10" г/мм с) при потенциале 200 мВ. Увеличение потенциала ведет к пассивации поверхности никелевого электрода, вследствие чего скорость окисления снижается почти на порядок. В пассивном состоянии, в условиях равновесия, скорость окисления анода равна скорости окисления пассивирующей пленки. Таким образом, скорость растворения пассивирующего слоя на поверхности никелевого электрода в выбранных условиях можно принять равной 5,1-10"8 г/мм2-с.
Согласно вольтамперометрическим данным (рис. 3.11, табл. 3.5) окисление сульфида никеля (образец 1) начинается (участок а - Ь) при потенциале 0,770 В и достигает максимума около 1,290 В (точка с). На участке вблизи точки b наблюдается некоторое торможение скорости процесса, о чем свидетельствует изгиб экспериментальной кривой.
Согласно уравнениям (3.1) - (3.3) в ходе анодного окисления хизлевудита образуются NiS и элементная сера [77, 80-84, 93]. Такой механизм прямого и ступенчатого окисления хизлевудита поясняет появление излома на потенциометрической кривой. После достижения максимальной скорости окисления, сульфид никеля пассивируется пленкой труднорастворимых продуктов электроокисления [76, 77, 80-84, 92] .
Влияние полноты электрохимического окисления гранулированного медно-никелевого файнштейна на показатели процесса
Таким образом, увеличение плотности тока с одной стороны, ведет к интенсификации процессов электрохимического окисления материала анода (рис. 4.3).С другой стороны - способствует образованию большего количества промежуточных сульфидов по реакциям (3.1) - (3.5). Если скорость растворения промежуточных продуктов ниже, чем скорость окисления сульфидного анода, происходит пассивация гранул. Поэтому, согласно полученным данным о составах шламов и рассчитанным показателям электролиза, можно полагать, что снижение плотности тока способствует снятию диффузионных ограничений и более полному переводу металлов в раствор (за счет выравнивания скоростей образования и растворения промежуточных сульфидов). Увеличение напряжения способствует интенсификации процессов разложении воды на аноде и выделению водорода на катоде, что ведет к снижению выходов по току.
Рекомендуемые плотность тока и напряжение составляют 20-40 А/м и 2,2-2,8 В. При данных параметрах анодный выход гаЭф по току составляет 90 %, катодный по меди - 60 %.
Исходя из обоснованных режимов электролиза и литературных данных [103], проведен длительный- эксперимент по электролизу медно-никелевого файнштейна. Исходная масса навески файнштейна - 400 г. Электролиз вели в 1М растворе серной кислоты в течение 91 часа. По истечении. 7-11 часов проводили остановку опыта; охлаждение ячейки и отбор промежуточных продуктов на анализ: Исходя из данных раздела 4.2, в базовом режиме поддерживали ia - 25 А/м , ік - 400 А/м . Размер частиц гранул файнштейна находится в пределах от 0,63 до 5 мм, dcp равен 2,8 мм.
Электролиз файнштейна сопровождался переходом в раствор Си , Ni , Fe и Со , образованием катодного осадка и анодного шлама. Сведения об изменении параметров электролиза файнштейна1 в ходе эксперимента приведены в таблице 4.1 и на рисунке 4.4. Как следует из полученных данных, температура в ходе электролиза повышается от 25 до 38 - 50С. Напряжение, вследствие пассивации гранул промежуточными продуктами окисления и элементной серой, увеличивается от 2,5 до 11,8 В. После каждой остановки опыта наблюдали увеличение напряжения. Увеличение напряжения и температуры электролита свидетельствуют об образовании труднорастворимых продуктов (промежуточные сульфиды CuS, NiS, элементная сера) на О т 1 1 1 1 1 1 1 1 г
Параметры электролиза гранулированного файнштейна поверхности материала анода и пассивации ими рабочей поверхности. Через 58 часов наступила значительная пассивация анода, о чем свидетельствует резкое увеличение напряжения до 10,2 В, после чего интенсифицировался процесс электролитического разложения воды.
Состав электролита, отвечающий каждому этапу электролиза, приведен в таблице 4.3. На начальном этапе электролиза характерно увеличение содержание всех металлов в растворе. Через 40-60 часов концентрация металлов в электролите начинает снижаться вследствие осаждения металлов на катоде и снижаются значения ткЭф и таЭф.
В ходе электролиза выделен катодный осадок (порошок меди) в количестве 221,7 г. Данные о массе и составе катодных осадков по ходу опытов приведены в таблице 4.4. На начальных этапах электролиза (1-16 часов) катодный осадок представлен медным порошком с содержанием меди 99,69 % и количестве загрязняющих элементов менее 0,1 %, что соответствует ПМС - А Таблица 4.3 - Состав электролита в ходе электролиза файнштейна
Через 58-66 часов электролиза резко увеличилось содержание никеля в медном порошке, и снизился выход катодного осадка. Увеличение содержания никеля в катодном осадке сопровождается увеличением его концентрации в электролите и снижением концентрации меди. Согласно экспериментальным данным, в результате электролиза, может быть получен катодный осадок, содержащий, %: не менее 99, 69 Си и не более 0,29 Ni, 0,008 Fe, 0,001 Со, 0,008 S. Содержание металлов и серы в.электролите при этом соответствует (табл. 4.4), г/дм : 23,1 Ni, 4,74 Си, 3,03 Fe, 0,510 Со. Для. поддержания постоянного состава электролита необходима очистка раствора от примесей никеля, железа и кобальта. Предполагаемая схема очистки должна включать цементацию меди на никелевом порошке, осаждение железа и кобальта в виде труднорастворимых соединений с последующим,-никелевым электролизом.
Количество анодного шлама составило 89,0 г. Анодный шлам электролиза содержал, %: 2,55 Си, 9,71 Ni, Fe 0,22, 80,0 S, 0,24 Со, 0,008 Pt и 0,027 Pd.
Содержание меди в исходном файнштейне вдвое больше чем никеля. В ходе электролиза отношение Cu/Ni в шламе и растворе резко снижается (табл. 4.5) вследствие осаждения меди в виде катодного порошка. Изменения в отношении Ni/Fe свидетельствует о том, что растворение и осаждение этих металлов происходит с различными скоростями. Так увеличение отношения Ni/Co в растворе и катодном осадке по отношению к исходному файнштейну указывает на более интенсивное растворение никеля. Таблица 4.5 -Отношение Me/Me; в продуктах электролиза
Согласно данным РФА (рис. 4.5) и микрорентгеноспектрального анализа (рис. 4.5, табл. 4.5) шлам анодного растворения образован продуктами электроокисления Ni3S2 и Cu S: элементной серой, сульфидами CuS и NiS. В нем также присутствуют незначительные количества неокисленных исходных сульфидов - Ni3S2 и Ciii S, как в центральных частях подвергнутых электролизу наиболее крупных гранул. 30 40 50 б0
Результаты микрорентгеноспектрального анализа (рис. 4.5, табл. 4.6) подтверждают данные РФА. На поверхности гранул файнштейна образован шлам электролиза; преимущественно состоящий из элементной серы. В меньшей степени присутствуют сульфиды меди и никеля как промежуточные продукты электрохимического окисления компонентов файнштейна. Содержание платины в анодном шламе увеличилось в 16 раз, а палладия — в 11 раз.
Расчет удельного расхода электроэнергии выполнен согласно экспериментальным данным раздела 4.1 (опыт № 2). Подставляя в формулу (4.1) значения I равное 6 A, U - 2,4 В, m - 70,5 г, т - 11 ч, получаем, что на тонну файнштйена удельный расход электроэнергии составляет 2250 кВт-ч.
Таким образом; показана возможность переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна при анодной плотности тока 25 А/м , позволяющая получать серу в элементном виде. В результате электролиза получены катодный порошок, никелевый раствор, направляемый на очистку от примесей и электролитическое выделение никеля, и анодный шлам, содержащий до 70 % элементной серы и металлы платиновой группы. Анодный шлам подлежит дальнейшей5 переработке с извлечением драгоценных металлов. Анодный выход по току при электролизе гранулированного медно-никелевого файнштйна составляет 90 %.
