Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 12
1.1 Фосфатное сырьё как источник РЗМ 12
1.2 Поведение РЗМ и радионуклидов при различных методах гидрохимической переработки хибинского апатитового концентрата 16
1.3 Методы извлечения РЗМ из продуктов переработки фосфатного сырья 20
1.3.1 Выделение РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты 2 0
1.3.2 Выделение РЗМ из фосфогипса 25
1.4 Выбор направления исследований 34
2 Объекты исследования. Методы анализа 38
3 Исследование растворимости соединений РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах 40
3.1 Исследование растворимости гидратированных ортофосфатов РЗМ 40
3.2 Исследование растворимости фторидов РЗМ 44
3.3 Исследование растворимости двойных сульфатов РЗМ с натрием и калием 55
3.4 Заключение 70
4 Исследование сернокислотного выщелачивания РЗМ из фосфополугидрата 72
4.1 Выщелачивание РЗМ из ФПГ сернокислыми растворами средней концентрации 73
4.2 Исследование кинетики выщелачивания РЗМ сернокислыми растворами из фосфодигидрата, образовавшегося при хранении фосфополугидрата 84
4.3 Исследования по выделению РЗМ из фосфополугидрата АО «Воскресенские минеральные удобрения» и ОАО «Аммофос»
4.4 Выщелачивание РЗМ низко концентрированными растворами... 97
4.5 Заключение 103
Выделение РЗМ из серно-фосфорнокислых растворов выщелачивания 105
5.1 Кристаллизация сульфатных концентратов РЗМ повышением концентрации серной кислоты в растворе 105
5.2 Исследование кристаллизации концентратов РЗМ в форме двойных сульфатов РЗМ и натрия 107
5.3 Сорбционное извлечение РЗМ из сернокислых растворов 110
5.4 Десульфатация сульфатных концентратов РЗМ 118
5.5 Заключение 125
Принципиальные технологические схемы комплексной переработки фосфополугидрата 126
6.1 Очистка маточных сернокислых растворов от фосфора и фтора 126
6.2 Технологическая схема комплексной переработки фосфополугидрата агитационным выщелачиванием растворами серной кислоты повышенной концентрации 129
6.3 Технологическая схема комплексной переработки фосфополугидрата с использованием низко концентрированных растворов серной кислоты 134
Заключение 141
Список использованных источников 143
Приложение 156
- Поведение РЗМ и радионуклидов при различных методах гидрохимической переработки хибинского апатитового концентрата
- Исследование растворимости двойных сульфатов РЗМ с натрием и калием
- Исследование кинетики выщелачивания РЗМ сернокислыми растворами из фосфодигидрата, образовавшегося при хранении фосфополугидрата
- Технологическая схема комплексной переработки фосфополугидрата агитационным выщелачиванием растворами серной кислоты повышенной концентрации
Введение к работе
Актуальность работы
Редкоземельные элементы (РЗМ) и их соединения обладают рядом уникальных свойств, обеспечивших их широкое применение в различных областях промышленности.
В настоящее время в России и СНГ работает единственное добывающее редкоземельное сырьё предприятие - ОАО «Ловозерский ГОК» в Мурманской области. До начала 1990 годов его годовая мощность по лопаритовому концентрату достигала 27000 т, в 2011 г. произведено только 4500 т концентрата, в котором содержится ~ 1450 т оксидов РЗМ, при этом номенклатура редкоземельной товарной продукции ограничена комплексными продуктами и индивидуальными РЗМ цериевой (La, Се, Pr, Nd) группы, тяжелых РЗМ и иттрия в нём практически нет.
По состоянию на 01.01.1995 г. 43.5% запасов категорий В+Сі+Сг РЗМ России представлено апатитовыми месторождениями Хибинского массива. Хибинский апатитовый концентрат является одним из наиболее перспективных источников РЗМ, поскольку:
-
Соотношение большинства индивидуальных РЗМ, содержащихся в апатитовом концентрате, близко к оптимальному в структуре потребления.
-
В случае успешного решения проблемы выделения РЗМ их количество в перерабатываемом на заводах минеральных удобрений в России апатитовом концентрате может обеспечить не только полное удовлетворение потребностей страны, но и экспорт.
-
Для извлечения РЗМ из апатитового концентрата требуются относительно небольшие расходы, так как затраты на добычу руды, обогащение и вскрытие апатита отнесены на основной продукт фосфорного производства.
-
Выделяемые при переработке апатитового концентрата соединения РЗМ содержат мало радиоактивных компонентов, что упрощает их дальнейшую переработку.
Апатитовый концентрат перерабатывается на минеральные удобрения различными способами, при этом значительная часть по полугидратной сернокислотной технологии. Ежегодно вместе с ФПГ в отвалы попадает около 22000 тонн оксидов РЗМ.
Актуальной является разработка технологии комплексной утилизации ФПГ, предусматривающей не только извлечение РЗМ, но и очистку ФПГ от примесей фосфора и фтора до уровня, допускающего использование фосфогипса для производства строительных материалов и цемента.
Цель работы
Целью работы является физико-химическое обоснование и разработка комплексной технологии переработки ФПГ, предусматривающей извлечение РЗМ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.
Для этого необходимо:
-
Изучить растворимость соединений РЗМ (двойных сульфатов щелочных металлов и РЗМ, фторидов и фосфатов РЗМ) в серно-фосфорнокислых растворах.
-
Исследовать закономерности выщелачивания РЗМ, фосфора и фтора из ФПГ растворами серной кислоты.
-
Разработать методы выделения РЗМ из растворов выщелачивания.
-
Разработать методы десульфатации концентратов РЗМ с получением продуктов, переработка которых осуществима известными методами.
-
На основе полученных результатов разработать технологическую схему извлечения РЗМ из ФПГ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.
Научная новизна
Разработаны научные основы комплексной технологии переработки ФПГ, включающей извлечение концентратов РЗМ и получение очищенного от фосфора и фтора фосфогипса, в том числе:
1. Впервые исследована зависимость растворимости двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия, фторидов и фосфатов РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах от концентрации серной (0-60 мас.%) и фосфорной (0-41.4 г-л"1) кислот:
- Найдено, что в воде, сернокислых и серно-фосфорнокислых
растворах лантан, церий, празеодим и неодим с натрием и калием, а также
гадолиний, самарий, европий с натрием образуют конгруэнтно растворимые
двойные сульфаты с отношением атомов РЗМ и щелочного металла 1:1;
двойные сульфаты иттрия мало устойчивы в сернокислом растворе:
YK(S04)2'H20 устойчив только в водном растворе, a YNa(S04)2'H20 в
растворах с концентрацией H2SO4 около 4 мас.%; в растворах одного состава
растворимость натриевых двойных сульфатов заметно меньше, чем калиевых;
при повышении концентрации H2SO4 растворимость двойных сульфатов РЗМ
сначала возрастает и затем, пройдя через максимум, уменьшается; при
постоянной концентрации H2SO4 увеличение концентрации фосфорной
кислоты в исследованных интервалах как правило мало влияет на
растворимость двойных сульфатов.
- Фториды РЗМ по величине растворимости в серно-фосфорнокислых растворах одинакового состава образуют ряд CeF3
- Для YP04-2H20, LaP04-1.5H20, СеР04-1.5Н20 и NdP04-H20 в
растворах, содержащих 10-60 мас.% H2S04 и 13.8-41.4 г-л"1 Н3Р04, донной
фазой являются гидратированные сульфаты соответствующего РЗМ.
Растворимость исследованных гидратированных фосфатов РЗМ при увеличении концентрации серной кислоты сначала возрастает, затем снижается.
-
Впервые установлено, что степень гидратации присутствующих в фосфополугидрате фосфатов РЗМ снижается при небольшом повышении температуры разложения хибинского апатитового концентрата, что препятствует их растворению в сернокислом растворе.
-
Впервые установлено, что при длительном хранении фосфополугидрата во влажных условиях трудно растворимые фосфаты РЗМ переходят в более легко растворимые в сернокислых растворах фториды РЗМ.
Практическая значимость работы
-
Впервые определены закономерности процессов комплексной переработки фосфополугидрата: условия проведения выщелачивания, обеспечивающие необходимую эффективность очистки фосфогипса от примесей фтора и фосфора; получения концентратов РЗМ из сернокислых растворов выщелачивания ФПГ методами кристаллизации и сорбции; первичной переработки редкоземельных концентратов; регенерации сернокислых растворов выщелачивания с выделением из них накапливающихся примесей фосфора и фтора.
-
На основе установленных закономерностей разработаны технологические схемы комплексных практически безотходных технологий переработки ФПГ, обеспечивающие высокую эффективность выщелачивания РЗМ из ФПГ всех российских предприятий и получение очищенного от фосфора и фтора фосфогипса.
Достоверность полученных результатов доказана воспроизводимостью результатов анализов, выполненных различными методами, сходимостью материальных балансов.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Научные основы извлечения РЗМ из ФПГ: зависимость растворимости соединений РЗМ (двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия, фторидов и фосфатов РЗМ) в серно-фосфорнокислых водных растворах от концентрации серной и фосфорной кислот; зависимость эффективности выщелачивания РЗМ от условий получения и последующего хранения ФПГ; механизм протекания выщелачивания РЗМ из ФПГ, определяющийся протекающими параллельно растворением гидратированных фосфатов РЗМ и образованием мало растворимых двойных сульфатов РЗМ и натрия; закономерности выделения концентратов РЗМ из растворов выщелачивания методами кристаллизации и сорбции; методы десульфатации концентратов РЗМ.
-
Научные основы получения гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фосфора и фтора требованиям строительной и цементной промышленности, а также регенерации сернокислых растворов выщелачивания: поведение фосфора и фтора при сернокислотном выщелачивании ФПГ; осаждение примесей фосфора и фтора в виде мало растворимых соединений.
3. Технологии комплексной переработки ФПГ, включающие извлечение РЗМ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.
Личный вклад автора Подготовка, планирование и проведение экспериментальной работы, а также обработка и систематизация полученных результатов. Автором, совместно с научным руководителем обсуждены результаты проведенных исследований и сделаны соответствующие выводы. Предложены принципиальные технологические схемы комплексной очистки ФПГ от фтора и фосфора с получением концентрата РЗМ.
Апробация результатов
Основные положения и результаты докладывались на научной конференции: «Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральных ресурсов» (Апатиты, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), научной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (Апатиты, 4-8 апреля 2006), научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 8 - 11 апреля 2008), XIX Менделеевском съезде (Волгоград, 25-30 сентября 2011), международной научно-практической конференции «Фосфатное сырьё: производство и переработка» (Москва, 17 мая 2012).
Публикации
Материалы диссертации отражены в 20 публикациях, в том числе в 13 статьях в рецензируемых журналах и в 2 патентах РФ на изобретение.
Объём и структура работы
Диссертация изложена на 158 стр. машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы и 1 приложения. Работа содержит 79 таблиц и 12 рисунков. Список литературы включает 108 ссылок.
Поведение РЗМ и радионуклидов при различных методах гидрохимической переработки хибинского апатитового концентрата
Учеными Санкт-Петербургского государственного Горного института им. Г.В.Плеханова (Технического университета) предложено кристаллизовать спонтанно РЗМ из ЭФК на затравку [31-33]. Сообщается, что ЭФК ди-гидратного процесса пересыщена по РЗМ, прежде всего по церию, что объясняют трудностью депротонирования комплекса [Се(Н2Р04)]2+, в виде которого основная часть церия присутствует в ЭФК. Депротонирование этого комплекса облегчается на поверхности кристаллов гидратированных или прокалённых фосфатов РЗМ или сульфата кальция. Это позволило предложить способы кристаллизации фосфатов или фторидов РЗМ на гранулированных затравках, помещаемых в поток нагретой ЭФК. Для этого оборотную ЭФК пропускают через колонку, заполненную гранулами фосфата или фторида церия, при этом степень извлечения составила 76% для церия и 55% для европия. Для промышленной реализации был предложен следующий вариант проведения процесса: оборотную ЭФК, нагретую до 90С, направляли в пульсационный кристаллизатор, в котором происходило извлечение РЗМ в виде фосфатов на твердом гранулированном носителе. Отработанная кислота выводилась из аппарата и возвращалась в процесс производства удобрений. Гранулы носителя после насыщения РЗМ периодически выгружались на виброгрохот, отделялись от жидкости и ссыпались в дробилку. Размолотую массу гранулировали в виде цилиндрических гранул заданного размера (диаметр d = 4 мм, длина гранул / = 10-г15 мм). Часть отбирали в виде товарной продукции, а остальной носитель возвращали в цикл. Показано что материал затравок определяет состав кристаллизующихся соединений РЗМ. Из ЭФК Ба-лаковского ПО «Минудобрения» при осаждении на фосфатной затравке получен продукт состава (мас.%): Тг203 50.67, Р20527.7, S03 5.13, F 0.1, СаО 2.59, MgO 1.24, А1203 2.14, Fe203 0.1, Si02 0.15, потери при прокаливании при 700С 5.91, нерастворимый в кислоте остаток 3.25. Осадок, полученный кристаллизацией на фторидной затравке, содержал (мас.%): ЕТг203 66.7, F 24.8, Р205 4.4, S03 0.37, СаО 2.59, SrO 0.56, потери при прокаливании при 700С 3.38.
Высокая концентрация РЗМ в этих продуктах, простота их получения, возможность достаточно легко встроить аппаратуру для выделения РЗМ в технологический процесс производства ЭФК позволяли предположить, что предлагаемая технология может оказаться высокоэффективной.
Однако, необходимость предварительного нагрева ЭФК до 90С ос-ложняет организацию процесса выделения РЗМ. Сравнение величины равновесных растворимостей при 70С [34] и фактически определённых концентраций РЗМ в ЭФК (см. таблицу 5) показывает, что содержание большинства РЗМ в ЭФК во много раз меньше их равновесной растворимости. Хотя повышение температуры до 90С вызывает понижение растворимости РЗМ в фосфорнокислых растворах [35, 36], оно может приводить только к кристаллизации фосфатов лантана, церия и неодима, в то время как кристаллизация фосфатов остальных РЗМ маловероятно. Изучение [37, 38] показало, что затравки быстро пассивируются и осаждение редкоземельных продуктов на них замедляется, а затем прекращается. Оценка экспериментальных данных, приведённых в [37, 38], показывает, что до пассивации затравки на ней удаётся получить осадки, масса которых составляет лишь 4.5-Н3.25% от массы исходной затравки. Поскольку приготовление затравок требует предварительного проведения конверсии фосфатов или фторидов РЗМ в водорастворимое соединение, а это достаточно дорого, предлагаемый способ выделения РЗМ из ЭФК дигидратного процесса может оказаться перспективным лишь в случае, если будет найден простой способ депассивации затравок, не требующий сложной химической переработки получающихся осадков. Требует дополнительного изучения также состав суммы РЗМ, осаждающихся на затравке, содержание в продуктах радионуклидов.
Предложено [24] использовать уменьшение растворимости фосфатов РЗМ при увеличении температуры, проводя термическую обработку обес-фторенной ЭФК в автоклаве при температуре 200С в течение одного часа. Образующийся осадок после промывки пятикратным количеством воды и сушки содержал 15 24% ZTr203, 15% Р205, 0.52% Th02 и был сильно загрязнен кальцием. Извлечение РЗМ в осадок достигало 98%. Использование этого метода в промышленных масштабах представляется маловероятным из-за трудности конструирования аппаратуры, надёжно работающей в агрессивной среде при высоких температуре и давлении. При использовании осадительных методов поведение радионуклидов не изучалось.
Исследовали возможность экстракционного извлечения РЗМ с использованием октилпирофосфорной, 2-диэтилгексилфосфорной или октилфенил фосфорной кислот. Степень экстракции ЭФК зависела от концентрации и температуры процесса. Повышение концентрации Р205 в жидкой фазе резко снижало коэффициент извлечения РЗМ из раствора ЭФК в органическую фазу и требовало увеличения числа ступеней экстракции. Уменьшение температуры способствовало процессу экстракции и вместе с тем предохраняло экстрагент от разложения. Недостатком данного процесса являются низкая стабильность экстрагентов вследствие возможности их гидролиза, а также не высокая селективность. Для преодоления этих недостатков предлагалось использовать моно-и дианилфенилфосфорную кислоту, полиалкилфосфонит-рильную кислоту. Как правило, в качестве экстрагентов применяют слабые растворы этих кислот в углеродном сырье (керосин, бензин и т.д.). Процесс желательно проводить при низких температурах (25-30С) в несколько ступеней экстракции [39, 40].
Учитывая низкую концентрацию РЗМ в продукционной кислоте, а также высокую стоимость исследовавшихся органических экстрагентов, можно заключить, что экономически целесообразных способов извлечения РЗМ из ЭФК экстракционными методами пока не предложено.
Одним из перспективных подходов может быть использование сорбци-онного метода извлечения редкоземельных элементов из ЭФК. Экспериментальные данные, посвященные сорбции РЗМ, немногочисленны. Определённый интерес может представлять использование неорганических сорбционных материалов на основе соединений элементов IV группы периодической системы, однако сорбция в этом случае оказалась эффективной лишь после проведения нейтрализации ЭФК до величины рН около 1.5-1.7 [41].
Исследование растворимости двойных сульфатов РЗМ с натрием и калием
В сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах молярное отношение РЗМ цериевой группы, а также РЗМ средней группы и натрия изменялось в пределах 0.99-1.13 (таблица 30), что указывало на образование и конгруэнтное растворение двойных сульфатов с отношением атомов РЗМ и щелочного металла 1:1. Это подтверждено рентгенофазовым анализом равновесных твёрдых фаз. Для всех исследованных РЗМ, кроме иттрия, их растворимость в растворах, содержащих натрий, намного ниже, чем в растворах, содержащих калий. Характер изменения растворимости для исследуемых РЗМ (кроме иттрия) в серно-фосфорнокислых растворах, содержащих натрий, достаточно схож: при повышении концентрации H2SO4 растворимость двойных сульфатов сначала повышается, затем, проходя через максимум, который приходится на концентрацию серной кислоты 4-8 мас.% снижается. Величины раство-римости в растворах одного состава практически одинаковы для РЗМ цериевой группы.
В сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах молярное отношение исследуемых РЗМ и калия изменялось в широких пределах (таблица 31), что связано с достаточно сложными процессами растворения и перекристаллизации, происходящими в растворах.
Для РЗМ цериевой группы с калием донная фаза во всех случаях представляет двойной калиевый сульфат, что подтверждается рентгенофазовым анализом равновесных твёрдых фаз. Растворение для данных РЗМ носит, как и в случае с натрием, конгруэнтный характер с отношением атомов РЗМ и щелочного металла 1:1. Начиная с самария, характер растворимости меняется. Повышение концентрации серной кислоты влечет за собой разрушение в растворе двойного сульфата. При СНі50л= 20-36 мас.% двойной сульфат разрушается, переходя в восьмиводный сульфат Sm2(S04)3-8H20. У европия восьми водный сульфат образуется уже при CHiSOi - 8 мас.% в донной фазе обнаруживается примесь Eu2(S04)3"8H20. При концентрации CHiSO= 12-36 мас.%) донная фаза представляет собой только Eu2(S04)3,8H20. Для гадолиния эта тенденция продолжается, двойные сульфаты гадолиния с калием рентгенофазовым анализом равновесных твёрдых фаз не обнаружены. Во всех исследуемых случаях донной равновесной фазой является Gd(S04)3,8H20. РЗМ, образующие малоустойчивые двойные сульфаты или их не образующие (иттрий и РЗМ средней группы), имеют более высокую растворимость. С возрастанием CHiS0 в интервале от 4 до 36 мас.% относительное снижение растворимости сульфатов РЗМ в таких растворах выше, чем двойных сульфатов. Для РЗМ иттриевой группы процессы, происходящие в сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах более сложные. В сернокислом растворе при CHiSOt = 0-4 мас.% в донной фазе иттрий находится в виде YNa(S04)2-H20. а при СЯ2да4=8-36 мас.% в виде смеси Y2(S04)3-8H20 и YNa(S04)2,H20. Двойной сульфат YK(S04)2-H20 существовал только в водной среде. Во всех остальных случаях донная фаза представляла смесь двойного сульфата с восьми водным сульфатом либо чистый восьми водный сульфат. При 20С рассчитаны произведения растворимости в воде для ряда двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия (таблица 32). Полученные данные не подтверждают мнение [91] о том, что растворимость двойных сульфатов в кислых растворах резко увеличивается. В водных растворах, содержащих Н3Р04, двойные сульфаты РЗМ разрушаются с образованием, по-видимому, мало растворимых фосфатов. Таким образом, низкая растворимость двойных сульфатов натрия с РЗМ цериевой группы является причиной, ограничивающей накопление РЗМ в растворах при сернокислотном выщелачивании ФПГ. 3.4. Заключение Растворимость гидратированных фосфатов РЗМ в сернокислых растворах, содержащих 10-60 мас.% H2S04, велика и не будет лимитировать накопление РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах выщелачивания ФПГ. Попадание в сернокислые растворы достаточно высоких концентраций Н3Р04 (13.8-41.4 г-л 1) не оказывает серьёзного влияния на растворимость фосфатов РЗМ, поэтому их выщелачивание принципиально возможно из получаемого в производственных условиях отмытого от ЭФК ФПГ, а также не отмытого или частично отмытого. Ограничения могут возникать лишь при использовании для выщелачивания низко концентрированных сернокислых растворов. Судя по экспериментально найденным значениям величин растворимости, сернокислотное выщелачивание фторидов празеодима, диспрозия, иттербия должно проходить эффективно, а фторидов иттрия, лантана, церия, неодима будет затруднено, если концентрация суммы РЗМ в растворах выщелачивания будет превышать 1-1.5 г-л" . Предлагаемые методы осаждения РЗМ из сернокислых растворов выщелачивания в виде фторидов не могут обеспечить осаждение РЗМ иттриевой группы даже при введении достаточно большого избытка фторсодержащего вещества.
Низкая растворимость двойных сульфатов натрия с РЗМ цериевой группы будет ограничивать накопление РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах, получающихся при сернокислотном выщелачивании ФПГ, которое может проходить лишь за счёт повышения концентрации РЗМ средней и ит-триевой групп. При использовании для выщелачивания сернокислых растворов, содержащих 10-60 мас.% H2S045 увеличение концентрации фосфорной кислоты в исследованных интервалах мало влияет на растворимость РЗМ в сернокислых растворах.
Зависимость растворимости двойных сульфатов РЗМ и натрия от концентрации серной кислоты в растворах выщелачивания может быть использована для осаждения концентратов РЗМ.
Исследование кинетики выщелачивания РЗМ сернокислыми растворами из фосфодигидрата, образовавшегося при хранении фосфополугидрата
Как отмечалось выше, формально оба предприятия используют идентичные технологию и сырьё, поэтому различный характер выщелачивания РЗМ из «свежего» ФПГ оказался неожиданным.
Предположили, что это может быть связано с небольшим колебанием температурного режима при вскрытии апатита, что в свою очередь приводит к различиям физико-химических свойств фосфогипса, либо к различию химической активности гидратированных фосфатов РЗМ.
По первой версии, образующиеся в фосфорно-сернокислотной пульпе зерна, содержащие целестин и фосфаты РЗМ, могли на ОАО «Аммофос» из-за незначительных колебаний ведения процесса кислотного разложения апатита попасть внутрь кристаллов сульфата кальция. Как показано в [98], завершение перехода промытого фосфогипса в дигидрат кальция требует не более 60 мин. Как видно из таблицы 47, это время несопоставимо меньше времени, необходимого для восстановления «химической активности» соединений РЗМ, присутствующих в ФПГ ОАО «Аммофос».
Вторая гипотеза связана с тем, что химическая активность фосфатов РЗМ уменьшается при снижении степени их дегидратации. Растворимость гидратированных фосфатов TrPO l.S Н20 (Tr=La, Се, Nd) в 1.5-5 М растворах азотной кислоты снижалась при частичной дегидратации полуторовод-ных ортофосфатов при 200С и становилась очень низкой при полном обезвоживании [73]. При исследовании термического поведения гидратированных кристаллических ортофосфатов РЗМТгР04-Н20 найдено, что по термическому поведению они делятся на две группы [99]. Первая группа, к которой относятся гексагональные ортофосфаты от La до ТЪ и орторомбиче-ский ортофосфат диспрозия, характеризуется двумя связанными с дегидратацией эндотермическими эффектами при температурах ниже 300С. Вторая группа включает тетрагональные ортофосфаты иттрия и РЗМ от Но до Тт, у которых дегидратация протекает в широком интервале температур от 100 до 600С. Температуры начала их дегидратации приведены в таблице 48 [99]. По разработанной НИУИФ технологии разложение хибинского апатита полугидратным методом обычно проводят при температуре 90+9ТС [97]. Данные таблицы 48 показывают, что при таких температурах принципиально возможно частичное протекание дегидратации фосфатов ТгРО НгО.
Содержание Тг20з в ФПГ ОАО «Аммофос» значительно выше, чем в ФПГ ОАО «ВМУ», что косвенно указывает на более высокую температуру процесса разложения апатитового концентрата на ОАО «Аммофос». Таким образом, причиной различного поведения РЗМ при сернокислотном выщелачивании может оказаться небольшое отличие температуры кислотного разложения апатитового концентрата на этих заводах, вызывающее снижение степени гидратации и, как следствие, химической активности гидратированных фосфатов РЗМ. Для проверки выдвинутой гипотезы было проведено исследование выщелачивания синтезированных фосфатов. Для исследований использовали гидратированные фосфаты лантана, церия и неодима, поскольку эти элементы в значительной степени определяют состав суммы РЗМ хибинского апатитового концентрата и по данным таблицы 48 температуры начала их дегидратации заметно отличаются. Гидратированные ортофосфаты лантана, церия и неодима осаждали при 90С из водных растворов их нитратов 20%-ной ортофосфорной кислотой, взятой с 20%-избытком от стехиометрически необходимого по реакции: После 12 ч выдержки гелеобразные осадки отделяли центрифугированием, тщательно отмывали водой от нитрат-иона и избытка фосфорной кислоты, высушивали под вакуумом при 20С, растирали в ступке. Исходные продукты были рентгеноаморфными. После прокалки при 900С они пред- ставляли собой по данным РФА и химического анализа ортофосфаты ТгР04. По данным ТГА синтезированные фосфаты представляли собой LaP04-1.5H20, СеР04-1.5Н20 иШР04-Н20. Фосфаты смачивали 70 мас.% Н3Р04 и в течение 12 часов подвергали термообработке при 25, 75, 85 и 95С, не допуская испарения влаги (режим 1), полагали, что таким образом получаются гидратированные ортофосфаты, степень гидратации которых будет соответствовать степени гидратации ор-тофосфатов, попадающим в «свежий» ФПГ при различных температурных условиях его получения.
Затем синтезированные продукты подвергали различной дополнительной обработке. Сначала тщательно отмытые водой от фосфорной кислоты влажные продукты в течение месяца выдерживали при комнатной температуре в герметичных ёмкостях, не допуская испарения содержавшейся в них влаги (режим 2).
Кроме того, отмытые водой от фосфорной кислоты влажные продукты, пролежавшие в течение 1 месяца в герметичной ёмкости, смешивали либо с фосфогипсом и K2SiF6 при массовом соотношении 1:4:0.9, либо только с K2SiF6 при массовом отношении 1:0.9, либо только с фосфогипсом, смоченным 2 мас.%-ной Н3Р04, при массовом отношении 1:4. Эти смеси также выдерживали при комнатной температуре в герметичных ёмкостях, получая продукты, обработанные соответственно по режимам 3, 4 и 5. После завершения процесса различной обработки навески из каждого опыта выщелачивали раствором, содержащим 26 мас.% H2S04 и 1.5 г-л"1 Na20.
Технологическая схема комплексной переработки фосфополугидрата агитационным выщелачиванием растворами серной кислоты повышенной концентрации
Таким образом, предложены два способа выделения РЗМ из сернокислых растворов выщелачивания ФПГ: кристаллизационный и сорбционный.
Кристаллизацию концентрата целесообразно проводить из растворов, содержащих 20-28 мас.% серной кислоты, путём повышения концентрации до 30 мас.% и выше, либо введением избыточного количества натрия. Полученные кристаллизационными методами концентраты содержали в качестве основных компонентов либо 30-45 мас.% ЕТг2Оз в виде сульфатов и 6-12.8 мас.% СаО в виде CaSO4-0.67H2O, либо 30-35 мае. %Пг203 и 8-14.6% Na20 в виде двойных сульфатов РЗМ с натрием и 2.8 мас.% СаО в виде CaSO4-0.67H2O.
Показана возможность очистки этих концентратов от сульфат-иона обработкой последних низко концентрированными растворами азотнокислого кальция, раствором соды и гидроксида натрия.
Найдено, что десульфатация раствором гидроксида натрия является предпочтительной по сравнению с другими исследованными методами. Она позволяет без потерь РЗМ эффективно отделять сульфат-ион с получением легкорастворимого в азотной кислоте гидроксидного концентрата. Сорбционный способ выделения РЗМ предпочтительно использовать для сернокислых растворов выщелачивания ФПГ, содержащих 4 мас.% серной кислоты. При этом РЗМ количественно и достаточно избирательно сорбируются сульфокатионитом КУ-2-8 ч С. Десорбция РЗМ из насыщенной смолы осуществима раствором, содержащим 250 г-л" сульфата аммония. Метод ступенчатой нейтрализации позволяет очистить элюат от основных примесей, при этом может быть получен нерадиоактивный карбонатный концентрат РЗМ, содержащий 91.5 мас.% ХТг20з относительно суммы оксидов всех катионов концентрата. Проведенные исследования позволили предложить две технологические схемы комплексной переработки ФПГ, обеспечивающие получение концентратов РЗМ и очищенного от примесей фосфора и фтора гипса до уровня, позволяющего его использовать в производстве гипсовых строительных материалов и цемента. Первая схема основана на использовании для обработки ФПГ раствора серной кислоты повышенной концентрации (СЯг504= 24-28 мас.%) в агитационном режиме с последующей самопроизвольной кристаллизацией концентрата РЗМ. Вторая предусматривает перколяционное выщелачивание раствором серной кислоты концентрацией СНгЮ= 4 мас.% с последующей сорбцией РЗМ сульфокатионитом. В обеих схемах предусматривается использование сернокислых растворов выщелачивания в обороте, поэтому существует необходимость разработки методов извлечения накапливающихся в растворах при их многократном использовании фосфора и фтора. Остаточное содержание фосфора в продукте определяется как невскрытыми водонерастворимыми формами, так и водорастворимым фосфат-ионом. Количество последнего зависит от количества захваченного фосфо-гипсом сернокислого раствора и концентрации в нем фосфора. Влажность фильтрованного ФПГ не превышает 30%. Таким образом, в 1 т фосфогипса после выщелачивания может оставаться до 1000-0.3-1.19-0.26:0.7= 132.6 кг 100%-ной серной кислоты, на нейтрализацию которой потребуется 76 кг СаО. В связи с этим целесообразно проводить по возможности полное отделение маточного сернокислого раствора с дальнейшей очисткой его от фосфора. Рекомендуется отделять сернокислый раствор центрифугированием, что способствует не только снижению количества остающихся в фосфогипсе фосфора и фтора, но и расхода извести для проведения нейтрализации. Экспериментально установлено [65], что при факторе разделения Fr=-R/g. где ( =2imR/60, равном 11.8 (лабораторная центрифуга радиусом R=0.06 м, число оборотов п=7000 мин"1; промышленный аналог R=1.2 м.п 220 мин"1), после центрифугирования в течение 5 минут остаточное содержание сернокислого раствора составляло 3.65 мас.%. В этом случае количество захваченного фосфора сократится в 9 раз, что позволит допускать более высокую степень его накопления и реже проводить регенерацию сернокислого раствора. При отделении маточного раствора центрифугированием снижаются потери РЗМ, расход серной кислоты и СаО на её нейтрализацию, влажность очищенного гипса, что позволяет также сократить энергетические затраты на его сушку. Приняв, что в производственных условиях после центрифугирования остаточное содержание раствора в ФПГ равно 5%, при Ж:Т= 2 потери РЗМ с оставшимся в ФПГ после центрифугирования раствором составят 2.5% от перешедших в раствор, что приемлемо. Для регенерации сернокислых растворов оценили возможность осаждения фосфат-иона в виде гидратированного фосфата оксотитана по реакции:
В растворы выщелачивания вводили навеску TiOS04-H20, перемешивали в течение 1 часа, добавляли 0.5% раствор полиакриламида (отношение объёмов сернокислого раствора и раствора полиакриламида 100), отфильтровывали осадок, определяли остаточную концентрацию фосфора и титана в маточном растворе.
