Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Назначение и характеристика катализаторов гидроочистки 9
1.2. Способы получения катализаторов 12
1.3. Характеристика носителей 18
1.4. Отравление и регенерация катализаторов 23
1.5. Существующие пути переработки отработанных катализаторов 29
1.6. Выбор основного направления исследований 40
Глава 2. Методика экспериментальных исследований 44
2.1. Характеристика объектов исследования 44
2.2. Описание лабораторных установок 53
2.2.1. Описание установки по изучению кинетики растворения оксида молибдена (VI) отработанного катализатора растворами электролитов 53
2.2.2. Описание установки по получению гидроксида алюминия 55
2.3. Методики анализа 56
2.4. Выводы 58
Глава 3. Изучение кинетики и механизма растворения оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора растворами электролитов 60
3.1. Результаты экспериментальных исследований по влиянию растворов минеральных кислот и карбоната натрия на кинетику Растворения оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора и их обработка 60
3.2. Моделирование кинетических кривых растворения по уравнению цепного механизма растворения оксидов 63
3.3. Моделирование процессов растворения 72
3.4. Определение оптимальных условий выщелачивания оксида молибдена (VI) из отработанных катализаторов гидроочистки 75
3.5. Результаты экспериментов по осаждению молибдена из растворов молибдата натрия в составе молибдата кальция , 76
3.6. Выводы 78
Глава 4. Термодинамическое моделирование спекания системы алюмооксидный остаток - карбонат натрия 80
4.1. Методология проведения термодинамического моделирования 81
4.2. Термодинамический анализ системы алюмооксидный остаток - карбонат натрия 84
4.3. Выводы 101
Глава 5. Получение из отработанных катализаторов глинозема и коагулянтов 103
5.1. Получение глинозема из отработанных катализаторов 103
5.2. Синтез коагулянтов 109
5.3. Выводы 120
Глава 6. Разработка технологической схемы комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки 122
6.1. Принципиальные технологические схемы комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки 122
6.2. Оценка технико-экономической эффективности производства аммония молибденовокислого из отработанных катализаторов гидроочистки 136
Общие выводы 143
Список использованных источников 145
Приложения 153
- Существующие пути переработки отработанных катализаторов
- Описание установки по изучению кинетики растворения оксида молибдена (VI) отработанного катализатора растворами электролитов
- Моделирование кинетических кривых растворения по уравнению цепного механизма растворения оксидов
- Термодинамический анализ системы алюмооксидный остаток - карбонат натрия
Введение к работе
\
\
В современных условиях вопросы экологии и рационального отношения к природным ресурсам являются важнейшим элементом государст-
\ венной политики. Задачи ресурсосбережения и вовлечения отходов в про-
мышленную переработку с целью снижения их негативного воздействия на общество и окружающую природную среду стоят весьма остро. В частности, это касается такой динамично развивающейся отрасли как нефтепереработка, объемы которой ежегодно возрастают. Увеличение добычи низ-
t| кокачественной нефти влечет рост количества катализаторов, используе-
\ мых на установках гидроочистки нефтяных фракций.
На катализаторы гидроочистки приходится около 40% мирового рынка катализаторов нефтепереработки, емкость которого оценивается в 2 млрд. долл. [1]. По мере ужесточения экологических норм на нефтепродукты спрос на катализаторы гидроочистки в мире будет возрастать. Согласно данным компании Freedonia Group Inc., спрос на катализаторы со стороны нефтеперерабатывающей промышленности США в 1998-2003 гг. рос в среднем на 4 % в год. Существенное влияние оказали такие факторы, как ужесточение экологических нормативов, повышение октанового числа автомобильного бензина, сокращение применения метилтрибутилового эфира, а также снижение качества нефти. Свыше 90 % общего спроса приходится на катализаторы, используемые в процессах каталитического крекинга, алкилирования и гидроочистки. Динамика потребления катализаторов гидроочистки прогрессивно увеличивается, (млн. долл.): в 1989 г. -148, 1993 г. - 190, 1998 г. - 230, 2003 г. - 310. С принятием более жестких норм содержания серы в автобензинах, ожидается увеличение более чем на 6 % потребностей в мощностях по гидроочистке и, как следствие, в катали-заторах гидроочистки [2].
1 Увеличение объемов потребления катализаторов делают актуальной
проблему утилизации катализаторов, выработавших свой ресурс и не под-
5 лежащих дальнейшей эксплуатации. Складирование на прилегающей территории таких токсичных многотонажных отходов способствует значительному ухудшению экологической обстановки. Департамент по охране окружающей среды США включил отработанные катализаторы в список потенциально опасных отходов, запрещенных к захоронению в грунт [3].
Существующие технологии утилизации отработанных катализаторов
в настоящее время не находят эффективного применения в отечественной
практике. Вместе с тем, состав катализаторов позволяют рассматривать та
кие отходы как сырье для комплексного извлечения ценных компонентов в
t виде разнообразных продуктов или возвращения их на повторное произ-
. водство катализаторов.
Цель и задачи работы
Цель настоящей работы - уточнение научных основ и создание технологии комплексной переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов гидроочистки с получением парамолибдата аммония или молибдата кальция, глинозема или коагулянтов и никель (кобальт) содержащего концентрата.
Сформулированы и решены следующие задачи:
изучение физико-химических, структурных свойств, в том числе химического и фазового составов отработанных катализаторов гидроочистки конкретных марок;
изучение кинетики и механизма растворения оксида Мо (VI) из отработанного катализатора в растворах соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия с позиций формальной гетерогенной кинетики, для выбора реагента и условий выщелачивания;
исследование возможности получения продукционного молибдата кальция осаждением из раствора молибдата натрия;
определение поведения основных составляющих системы при спекании алюмооксидного остатка с карбонатом натрия и выбор оптимальных
условий на основе термодинамического моделирования спекания, с использованием программного комплекса «Астра»;
определение условий получения из алюмооксидного остатка глинозема и различных коагулянтов, для очистки питьевых и сточных вод (сульфата, гидроксосульфата, гидроксохлорида алюминия);
разработка технологической схемы промышленной переработки отработанных катализаторов гидроочистки на парамолибдат аммония или молибдат кальция, глинозем или коагулянты и выполнение технико-экономической оценки участка производства парамолибдата аммония.
Научная значимость и новизна
Впервые экспериментально изучена кинетика растворения оксида молибдена (IV), содержащегося в отработанных катализаторах гидроочистки, в растворах соляной, серной и азотной кислот и карбоната натрия с позиций формальной гетерогенной кинетики. Рассчитаны кинетические параметры процесса растворения, предложен механизм растворения.
Проведен термодинамический анализ спекания алюмооксидного остатка после содового выщелачивания отработанного катализатора с карбонатом натрия в интервале температур 473-1673 К. Получены качественные и количественные характеристики равновесных составов фаз сложной многокомпонентной системы алюмооксидный остаток - №2СОз. Проанализирована температурная зависимость изменения равновесного состава конденсированных и газовых фаз рассматриваемой системы.
Показана возможность селективного извлечения ценных составляющих отработанных катализаторов гидроочистки в товарных формах.
Достоверность полученных результатов
Методологической основой всего направления исследования послужили современные методы физико-химического анализа. При изучении химизма реакций, химического и фазового составов исходных материалов
7 и продуктов использованы методы атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой, традиционного химического, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопия. Обработка экспериментальных данных при изучении кинетики и механизма растворения оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора растворами минеральных кислот и карбоната натрия проведена на ЭВМ с помощью программы «MathCAD 11» с использованием метода нелинейной регрессии. Термодинамическое моделирование спекания системы алюмооксидный остаток -Na2C03 проведено на ЭВМ с применением программного комплекса «Астра», использующего современный банк данных термодинамических величин. Достоверность сделанных выводов подтверждается совпадением расчетных данных с результатами, основанными на химических и физических методах анализа.
Практическая ценность
Разработана технология комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки с получением парамолибдата аммония или мо-либдата кальция, глинозема, коагулянтов (сульфата, гидроксосульфата, гидроксохлорида алюминия), никель- (кобальт) содержащего концентрата. Выполненные технико-экономические расчеты показали достаточно высокую эффективность предлагаемого способа.
Кроме этого, предложены пути решения экологической задачи, связанной с загрязнением окружающей среды в непосредственной близости от нефтеперерабатывающих предприятий.
Существующие пути переработки отработанных катализаторов
На отечественных нефтеперерабатывающих заводах регенерация проводится на установках гидроочистки и только для эксплуатируемого катализатора. Процесс регенерации включает в себя следующие основные технологические стадии: - подготовка катализатора, состоящая в понижении расхода перерабатываемого сырья и переходе на циркуляцию водородосодержащим газом. Иногда при переработке вторичного сырья катализатор промывают растворителем - бензином или легким дизельным топливом, после чего производят обработку инертным газом; - выжиг кокса в токе воздуха до установления температуры 773-803 К. Чаще всего перед началом выжига кокса проводят обработку катализатора водяным паром для предотвращения локальных перегревов. и спекания гранул. Однако для отработанных катализаторов гидроочистки, имеющих среднюю и высокую степени загрязнения, регенерация не дает значительного эффекта, и обессеривающая активность увеличивается с 65 до 68-70 % отн. [38]. Дополнительная информация по вопросам регенерации катализаторов содержится в обзоре [39]. 1.5. Существующие пути переработки отработанных катализаторов Интерес к возможностям использования дезактивированных каталитических материалов, извлечения из них ценных компонентов подтверждается как публикациями результатов исследовательских работ, так и уровнем патентных предложений. Исследованиям подвергались катализаторы различных типов, в зависимости от их состава и содержащихся в них ценных компонентов. Среди предполагаемых путей переработки отработанных катализаторов можно выделить несколько основных направлений. Для молибден- и вольфрамсодержащих отработанных катализаторов на основе оксида алюминия (ГКД-202, ГК-35, АКМ, АНМ) представлен пирометаллургический способ извлечения цветных металлов (Mo, Со, Ni, W, V) предлагающий: - получение оксида молибдена или вольфрама возгонкой с последующей переработкой остатка на одном из никелевых предприятий; - получение комплексных металлических сплавов восстановительной плавкой катализаторов или их огарков [40]. Окислительный обжиг проводят с целью удаления серы и углерода при минимальных потерях молибдена и вольфрама из огарка, и перевода большей части молибдена или вольфрама в виде оксидов из отработанного катализатора в газовую фазу. При обжиге в течение 3 ч в токе воздуха удаление молибдена в возгоны составляет: 84 % - для АКМ при 1050 С и 70 % - для ГКД-202 и ГК-35 при 1200 С. Полученный при этом возгонкой МоОз может служить товарной продукцией или сырьем для повторной сублимации. Полученные огарки с остаточным содержанием серы и углерода 0,02-0,08 %, а вольфрама и никеля - 25 и 18 %, соответственно, могут быть использованы для получения металлических сплавов на основе систем Co(Ni)-Mo и Ni-W. Основными никель- и вольфрамсодержащими фазами в них являются закись никеля (NiO) и вольфрамат никеля (NiWC ).
Исследована возможность извлечения и очистки молибдена из отработанного катализатора методом радиационно-термической обработки [41]. Необратимо дезактивированные Ы1(Со)-Мо/А12Оз катализаторы были подвергнуты воздействию мощного потока ускоренных электронов с целью разделения компонентов для последующей утилизации. Радиационно-термическая обработка пучком ускоренных электронов с энергией 1,2 МэВ позволяет осуществить глубокую (до 99,9 % масс.) очистку оксидных систем от С и S. При температурах, близких к 770 К, облучение приводит к кристаллизации ряда фаз и практически сразу - испарению МоОз- Сублимирующийся Мо03, полученный при радиолизе фаз Ni-Mo/Al203, накапливается на холодных ( 670 К) участках реактора.
Эксперименты по созданию установки для извлечения молибдена из отработанных катализаторов гидроочистки, совмещающий в себе пиро- и гидрометаллургические процессы проведены в МИСиС [42]. Определены режимы возгонки молибдена в виде триоксида молибдена и растворения возгона в аммиаке с получением концентрированных растворов молибдата аммония, пригодных для производства аммонийных молибденовых солей. Возгонка МоОз велась из отработанных катализаторов, содержащих Ni и Со, в продуваемом воздухом реакторе с перемещением печи вдоль слоя катализатора, при температуре 900 С. Пары Мо03 конденсировались на холодильнике, промываемом аммиачной водой. Химический анализ возгона показал, что он состоит практически из чистого триоксида молибдена. Степень возгонки МоОз из катализаторов в серии опытов составила не ниже 70 %.
Применительно к отработанным катализаторам марки АМК предложена технология получения из него лигатуры алюминий-молибден-кобальт методом электролиза [43]. Гранулы катализатора загружают в алюминиевый электролизер вместе с глиноземом один раз в смену. Среднее содержание молибдена и кобальта в отработанном катализаторе составляет 6,67 и 2,44 % соответственно. Основные параметры электролиза алюминия поддерживаются на обычном уровне. Извлечение молибдена и кобальта из катализатора в лигатуру составляет в среднем 76,8 и 76,3 % соответственно. Это свидетельствует о достаточно полном электролитическом разложении сульфидов в криолитоглиноземном расплаве. Напряжение разложения сульфидов металлов при 1000 С составляет 2,7 В при рабочем напря-жении на ванне 4 В, т.е. возможен совместный электролиз глинозема и сульфидов, входящих в состав отработанного катализатора. Катионы Мо4+ и Со2+ восстанавливаются до металлов на жидком катоде из алюминия, а анион S окисляется на аноде до SO2 по реакциям (7):
Описание установки по изучению кинетики растворения оксида молибдена (VI) отработанного катализатора растворами электролитов
Исходя из анализа опубликованных работ, наиболее детально разработаны и близки к промышленной реализации гидрометаллургические схемы, основанные на взаимодействии катализатора с растворами кислот, аммиака или щелочи. Среди их достоинств можно отметить достаточно полное извлечение ценных компонентов в готовые продукты, простоту аппаратурного оформления и возможность создания технологического участка по переработке отработанных катализаторов на базе действующих нефтехимических производств. Кроме того, работа в области температур 100-120 С предполагает отсутствие выделения газов.
Как альтернатива гидрометаллургическим схемам может быть пред ложен способ возгонки триоксида молибдена, обеспечивающий односта дийное получение чистых молибденовых соединений. Метод не требует реагентов и относительно прост в аппаратурно-технологическом оформле нии. Недостатками являются периодичность действия, низкое извлечение Мо в возгон и высокие энергетические затраты. » Использование кислот для перевода ценных компонентов в раствор позволяет разрушить структуру отработанного катализатора и достичь достаточно высокого извлечения, однако следует отметить необходимость использования концентрированных растворов дорогостоящей кислоты и потребность в кислотостойком оборудовании. Существенный недостаток кислотного разложения состоит в том, что при переработке такого многокомпонентного сырья, каким являются отработанные катализаторы, образуются совместные растворы его составляющих, выделение из которых товарных продуктов связано с определенными трудностями. Высокоселективными по сравнению с кислотным разложением являются схемы, в которых молибден выделяется аммиачным раствором в составе молибдата аммония ((NH MoC ) или содовым (щелочным) раствором в составе молибдата натрия (ЫагМоС ). Раствор аммиака быстро растворяет триоксид молибдена (МоОз) - активный молибденовый компонент катализатора, обеспечивая высокую степень извлечения. Однако помимо триоксида молибдена в отработанном катализаторе содержатся мо-либдаты, сульфаты, алюмосиликаты и другие соединения, образующиеся при дезактивации катализатора в процессе эксплуатации, которые малорастворимы в растворе аммиака. В связи с этим, по нашему мнению, наиболее целесообразно извлечение молибдена содовыми растворами, легко разлагающими молибдаты. Также при сорбционном получении парамо-либдата аммония расход дорогостоящей смолы на сорбцию из растворов молибдата аммония будет значительно выше, чем для растворов молибдата натрия. Это связано с тем, что в аммиачных растворах молибден может на-ходиться только в составе молибдат-иона (М0О4 ") При нейтрализации таких растворов уже при рН 6 начинают кристаллизоваться полимолибдаты, например (NH4)2Mo207, (NH4)6Mo70245 (NH MogC и другие. В содовых растворах полианионы молибдена, в том числе частично протонированые, например НзМо802б", Н4М07О242" и другие существуют в растворе даже при рН=2-3. Поэтому расход экстрагентов или ионообменных смол при экстракции или сорбции молибдена из содовых растворов значительно ниже, чем из аммиачных. Это видно, например, из реакций (11):
Представленные в различных источниках сведения об использовании раствора карбоната натрия в качестве реагента для выделения молибдена, применительно к отработанным катализаторам гидроочистки, не содержат анализа кинетических данных растворения оксида молибдена (IV), не рас 42 крывают особенностей технологии переработки, норм технологических режимов, и носят скорее рекламный характер. Кроме этого, недостаточно внимания уделено получению из отработанных катализаторов продукционного глинозема и никель- (кобальт) содержащих продуктов.
Целью настоящего исследования является разработка рациональной гидрометаллургической технологии комплексной переработки отработанных катализаторов на основе оксида алюминия. С точки зрения извлечения компонентов, катализаторы гидроочистки представляют интерес в связи со свойствами носителя: способностью к сорбции ионов металлов из растворов и большой плотностью корундообразной и аморфной форм оксиДа алюминия, затрудняющей диффузию вглубь частиц катализатора извлекающего металлы раствора.
На начальном этапе представляется целесообразным перевод в раствор входящих в состав катализаторов соединений молибдена. Для выбора реагента и условий проведения процесса изучены кинетика и механизм растворения соединений молибдена в растворах наиболее распространен-ных минеральных кислот - соляной, серной и азотной, а также в растворах карбоната натрия. Такой подход обеспечивает разделение двух наиболее ценных составляющих катализатора - молибдена и оксида алюминия в виде различных продуктов.
Остаток после извлечения молибдена, представляет собой алюмоок-сидный носитель, в состав которого входят примеси Ni, Со, Fe, V и прочие. Перевод оксида алюминия в растворимую форму из остатка предложено проводить по технологии спекания с карбонатом натрия. Для научного обоснования происходящих при спекании физико-химических изменений, определения поведения основных составляющих и выбора оптимальных условий процесса проведен термодинамический анализ системы алюмоок-сидный остаток - карбонат натрия.
Моделирование кинетических кривых растворения по уравнению цепного механизма растворения оксидов
Термодинамическое моделирование спекания алюмооксидного остатка с карбонатом натрия, проводилось с использованием многоцелевого программного комплекса «Астра» [85], который предназначен для определения характеристик равновесия, фазового и химического составов. В основу алгоритма программного комплекса положен универсальный термодинамический метод определения характеристик равновесия произвольных гетерогенных систем, основанный на фундаментальном принципе максимума энтропии изолированной термодинамической системы. Этот метод предоставляет уникальную возможность обобщенного описания любого высокотемпературного состояния с помощью одних только фундаментальных законов термодинамики, независимо от условий и способов достижения равновесия. Имеет ряд преимуществ (в методическом и практическом плане) по сравнению с методами расчета равновесных состояний, построенных на других вариантах использования этого принципа в непрямом виде, в частности в виде закона действующих масс, приводящего к необходимости применения в расчетах констант равновесия химических реакций [86, 87]. Метод требует минимальной информации о самой системе и об ее окружении [88, 89].
Для описания самой системы, как материального объекта, необходимо знать лишь содержание образующих ее химических элементов. Алгоритм, реализованный в программе, предусматривает программное формирование расчетной системы уравнений и позволяет выполнить расчет равновесия при произвольном наборе химических элементов и компонентов, образующих рабочее тело [90]. Математическая модель построена для сложных многокомпонентных систем, включающих не только индивидуальные газообразные химические вещества в электронейтральном и ионизированном состоянии, но и конденсированные вещества, и их растворы. Состояние такой системы характеризуется ее составом, т.е. содержанием компонентов, выраженных, например, в числах молей на единицу массы рабочего тела. Внутренние и межфазные взаимодействия описываются модельными термодинамическими соотношениями, для замыкания которых используются свойства только индивидуальных веществ - компонентов равновесия, входящих в состав газовых или конденсированных фаз. Кроме того, состояние термодинамической системы описывается величинами давления (Р), удельного объема (V), температуры (Т), полной внутренней энергии (Un), полной энтальпии (I) и энтропии (S).
Ключевым понятием термодинамики является термодинамическое равновесие. Термодинамическое равновесие - предельное состояние, к которому стремится термодинамическая система, изолированная от внешних воздействий, т.е. в каждой точке системы устанавливается термическое, механическое и химическое равновесие и в системе отсутствуют потоки (происходит выравнивание температуры и давления, и стабилизация концентраций компонентов системы). Как показали многочисленные исследования, допущение о достижении равновесия в подавляющем большинстве случаев справедливо, если процессы протекают при достаточно высокой температуре ( 1500 К) или время для установления равновесия достаточно велико. Для решения прикладных задач широко используются понятия локального и частичного равновесия. В основу концепции локального равновесия положено допущение о том, что процессы установления равновесия в системе протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (т.е. вопросы химической кинетики исключаются из рассмотрения) и система не взаимодействует с окружающей средой путем обмена веществом и энергией (т.е. на момент расчета равновесия является изолированной). Неполное равновесие может устанавливаться в системе, если скорости протекания реакций в ней сильно отличаются. В этом случае частичную неравновесность можно учесть, исключая какие-либо вещества из рассмотрения или задавая фиксированные концентрации каких-либо веществ. Формулировка задачи термодинамического моделирования требует назначить два условия равновесия изучаемой системы с окружающей средой. Этими условиями могут быть либо численные значения термодинамических характеристик равновесия, либо функциональные соотношения между параметрами этого состояния. Выбор их произволен, но обычно выбираются такие комбинации, которые соответствуют возможностям контроля при проведении технологических процессов или характеризуют конкретные способы его осуществления. Чаще всего задают значения одного «механического» (Р или V) и одного «энергетического» (Т, Un или I) параметра. Однако возможно также создание условий равновесия и с помощью других комбинаций термодинамических характеристик системы.
Рассматриваемые термодинамические системы относятся к числу закрытых и изолированных, границы которых непроницаемы для перехода веществ и на которые окружающая среда не может влиять путем обмена энергией и работой. В таких системах равновесие достигается за счет внутренних фазовых и химических превращений. Механическое и энергетическое равновесие с окружающей средой принимается заранее достигнутым. Считается, что исследуемая система является гетерогенной, состоящей из нескольких однородных частей, отделенных видимыми границами. При этом присутствие газовой фазы обязательно, газовая фаза описывается уравнением состояния идеального газа. Поверхностные эффекты на границе раздела фаз не учитываются, растворимость газов в жидких и твердых фазах отсутствует. Конденсированные вещества могут образовывать как однокомпонентные несмешивающиеся фазы или включаются в состав идеальных конденсированных растворов.
Математическая модель, построенная для закрытых термодинамических систем, находящихся в равновесии, устанавливает связи между внешними (заданными) и внутренними (определяемыми) параметрами состояния.
Термодинамический анализ системы алюмооксидный остаток - карбонат натрия
После выщелачивания отработанного катализатора раствором Na2C03, при условиях определенных в главе 3, и последующей фильтрации, образуется раствор, содержащий молибден в виде Na2Mo04 и твердый остаток. По данным химического анализа остаток содержит следующие элементы, % масс: 36-44 А1 (68-83 А1203), 1,3-1,8 Мо, 0,6-1,8 Ni, 1,8-2,2 Fe, 3,5-4,0 Na, а также Co, Si и другие элементы, входящие в состав отработанного катализатора.
Как следует из результатов рентгеноструктурного анализа, преобладающей фазой остатка является оксид алюминия, находящийся в форме корунда, у-А1203, а также в составе NaA102, NiAl204 и NiAl2604o (рис. 38). Прочие компоненты, содержащиеся в остатке, находятся в составе соединений: NiO, Fe203, Si02, FeMo04, NiFe204, NiMo04, Na2Si03, Na20-Fe2C3, Na2Mo04 и др. Из-за сложности дифракционной картины точное количественное и качественное определение состава остатка рентгенографическим методом не представляется возможным.
Исходя из того, что основной составляющей остатка является оксид алюминия для его перевода в форму алюмината натрия, легко растворимого в щелочном растворе, и на основании данных термодинамического моделирования (см. главу 4) применен метод содового спекания.
Для спекания был взят остаток, предварительно подсушенный до влажности -10%. Остаток и натрий углекислый (ч.д.а.) измельчали и тщательно перемешивали в фарфоровой ступке. Шихту брикетировали в спе-циальной пресс-форме (о=20 мм, h=20 мм) под давлением 1000 кг/см .
Для определения влияния температуры спекания на состав спека и последующее извлечение глинозема, процесс проводили при соотношении в шихте Na20/Al203 = 1,1 и температурах 1100, 1150, 1200, 1250, 1300 С. Образцы спекали в силитовой печи в течение 2 часов. Скорость нагрева образцов составляла 10 град/мин. Полученные спеки №№ 1-5 дробили в ступке и выщелачивали раствором щелочи из расчета получения ак=1,4 при температуре 80±5С, Т:Ж=1:3 в течение 45 минут на установке, представленной на рис. 11. Эксперименты проводили при непрерывном перемешивании реакционной массы электромешалкой при постоянной глубине погружения и числе оборотов 450 об/мин.
После выщелачивания пульпу фильтровали, алюминатные растворы анализировали на содержание алюминия (оксида алюминия), которое для образцов №№ 1-5 составило соответственно (г/л): 71,1 (134,29), 75,4 (142,42), 80,2 (151,48), 87,9 (167,54), 82,6 (156,01). Наибольшая концентра 105 ция АЦОз в растворе достигается после выщелачивания образца № 4, соответствующего температуре спекания 1523 К, извлечение AI2O3 в раствор составило 86 %. Полученный результат согласуется с данными термодинамического моделирования спекания (глава 4). Зависимость степени извлечения А120з от температуры спекания представлена на рис. 39.
Для определения оптимального молярного соотношения Na20/Al203 в шихте, позволяющего наиболее полно перевести оксид алюминия в состав Na2OAl203, были проведены эксперименты по спеканию шихт, приготовленных при Na20/Al203 = 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2. Температуры спекания составляли 1200 и 1250 С при скорости нагрева 10 град/мин. Время выдержки образцов в печи составляло 2 часа.
Полученные спеки дробили в ступке до крупности 80-100 мкм и выщелачивали раствором щелочи до достижения cik=l,4 при температуре 80±5С, Т:Ж=1:3 в течение 45 минут на установке, представленной на рис. 10. После выщелачивания пульпу фильтровали, алюминатные растворы анализировали на содержание алюминия (оксида алюминия), которое для образцов №№ 1-5, соответствующих температуре спекания 1200 С составило (г/л): 48,5 (91,61), 60,8 (114,84), 72,3 (136,56), 76,1 (143,74), 71 9 (135,80), а для образцов №№ 6-Ю, соответствующих температуре спекания 1250 С (г/л): 61,40 (115,97), 75,2 (142,04), 84,1 (158,85), 88,7 (167,54), 83-3 (157,34). Наибольшая концентрация AI2O3 в растворе наблюдается для образца № 9 соответствующего молярному соотношению Na20/Al203 = 1,1 и температуре спекания 1250 С. Зависимость степени извлечения AI2O3 от молярного соотношения Na20/Al203 в шихте представлена на рис. 40.
Таким образом, исследование режимов процесса спекания алюмоок-сидного остатка с карбонатом натрия показало, что для максимального перевода оксида алюминия в состав алюмината натрия, молярное соотноше 107 ниє №20/А120з в шихте должно составлять не менее 1,1, температура спекания поддерживаться на уровне 1250 С, продолжительность процесса - 2 часа. Измельченный спек выщелачивается раствором NaOH из расчета получения (Хк=1,4 при температуре 90 ± 5С и Т:Ж =1:3.
Алюминатный раствор по данным химического анализа имел следующий состав, г/л: 155,72 А120з, 1,33 Si02, 0,005 NiO. Остаток, концентрирующий соединения никеля (-18% Ni (22, 9% NiO), железа ( 3 % Fe (4,3% Ре20з), 4,1% Fe304), диоксида кремния ( 51,4% Si02) может быть направлен для дальнейшего использования на предприятия черной металлургии.
Для получения глинозема необходимого качества алюминатный раствор, учитывая незначительное количество Si02 содержащееся в отработанном катализаторе, подвергали одностадийному обескремниванию [95, 96]. Обескремнивание проводили в безавтоклавных условиях при 80-90С, осаждая Si02 в составе 3CaO Al203-mSi02-(6-2m)H20 в присутствии добавки Са(ОН)2 в течение 60 мин. После обескремнивания алюминатный раствор содержал 135 г/л А120з, 0,09 г/л Si02.
