Содержание к диссертации
Введение
1 Карбонильная технология, как основное направление производства современных высокотехнологичных и высоколиквидных видов никелевой продукции 12
1.1 Основные преимущества карбонильной металлургии никеля и перспективные направления ее дальнейшего развития 12
1.2 Анализ мирового рынка карбонильного никеля и эффективность продаж продукции отечественного карбонильного производства 16
Выводы по главе 1 22
2 Совершенствование процесса синтеза карбонила никеля из полупродуктов металлургической переработки сульфидного медно-никелевого сырья 23
2.1 Магнитные и магнито-оптические исследования процесса карбонилирования бинарных сплавов на никелевой основе 24
2.2 Исследование фазовых превращений и механизма взаимодействия фаз в процессе карбонилирования 29
2.3 Исследования по выбору оптимального исходного сырья для карбонилирования 45
Выводы по главе 2 49
3 Исследование, разработка и внедрение технологии и аппаратуры для производства карбонильной никелевой дроби 52
3.1 Теоретические основы процессов гомогенного и гетерогенного термического разложения паров тетракарбонила никеля (обзор научно-технической литературы) 52
3.2 Термодинамический анализ основных и побочных реакций процесса пиролиза паров тетракарбонила никеля 65
3.3 Конструкция аппарата-разложителя для производства дроби и математическая модель формирования исходной загрузки 70
3.4 Промышленное производство карбонильной никелевой дроби 79
Выводы по главе 3 84
4 Разработка и внедрение технологии и аппаратуры производства специальных карбонильных никелевых порошков для аккумуляторной промышленности 85
4.1 Обзор литературы в области производства, исследования свойств и применения карбонильных никелевых порошков 85
4.2 Опытно-промышленные испытания, выбор оптимальных технологических режимов, исследование свойств продукции 90
4.3 Промышленное производство специальных карбонильных порошков для аккумуляторной промышленности 97
4.4 Сравнение физико-технологических свойств карбонильного никелевого порошка марки ПН-С27 с аналогичной продукцией фирмы INCO - порошком «тип 255» 102
Выводы по главе 4 112
5 Исследование и разработка технологии производства пеноникеля методами карбонильной металлургии 114
5.1 Исследования процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы 115
5.2 Исследования кинетики процесса удаления продуктов термической деструкции полиуретана из-под никелевой оболочки 126
5.3 Исследования процесса отжига пеноникеля 148
5.4 Утилизация отходящих газов процесса термохимической обработки никелированного пенополиуретана 152
5.5 Испытания пеноникеля в качестве основ электродов щелочных аккумуляторов 155
Выводы по главе 5 161
6 Разработка и создание автономного модуля для маломасштабного карбонильного производства. Исследование процесса металлизации полидисперсных материалов 164
6.1 Разработка технологии и выбор оптимальных режимов механохимического синтеза карбонила никеля 164
6.2 Исследование и разработка технологии производства композиционных порошков для газотермического напыления защитных покрытий 176
Выводы по главе 6 194
7 Социальные и технико-экономические показатели внедренных разработок 196
Общие выводы 198
Список использованных источников 204
Приложение 1 Принципиальные технологические схемы лабораторных
установок для исследования процесса синтеза карбонила никеля 222
- Анализ мирового рынка карбонильного никеля и эффективность продаж продукции отечественного карбонильного производства
- Конструкция аппарата-разложителя для производства дроби и математическая модель формирования исходной загрузки
- Исследования процесса отжига пеноникеля
- Исследование и разработка технологии производства композиционных порошков для газотермического напыления защитных покрытий
Введение к работе
Актуальность темы.
Карбонильная никелевая продукция в последние годы становится все более значимой для многих высокотехнологичных отраслей промышленности
Единственное в России производство карбонильного никеля мощностью 5000 тонн в год было введено в эксплуатацию в декабре 1963 года на комбинате «Североникель»
В настоящее время интенсивно развивающаяся промышленность потребовала совершенствования технологии карбонильного производства и расширения номенклатуры выпускаемой продукции
Уникальная продукция карбонильного производства никеля имеет большое значение для различных отраслей народного хозяйства, в первую очередь, для нужд национальной безопасности в ряде областей оборонной промышленности России, а также для атомной и химической промышлен-ностей, авиамоторостроения, машиностроения, электронной техники, производства специальных сталей и сплавов, химических источников тока и пр
Изменение социально-экономической обстановки в стране, переход российской экономики к рыночным отношениям, выход продукции на мировой рынок потребовали существенной интенсификации карбонильного производства, повышения его эффективности, совершенствования качества карбонильной никелевой продукции и приведения ее в соответствие с требованиями зарубежных потребителей
Цель работы.
Исследования, разработка и внедрение новых технологии и аппаратуры
для производства карбонильной никелевой дроби,
для производства специальных легких никелевых порошков, применяемых в аккумуляторной промышленности,
для производства пеноникеля путем металлизации ретикулярных по-ропластов никелем из карбонильной газовой фазы,
синтеза карбонила никеля при атмосферном давлении реакционного газа с применением методов механохимического воздействия и создание на этои основе безвыбросной и безотходной установки «синтез-разложение» для маломасштабных процессов карбонильной технологии
для производства порошковых композиционных материалов с карбонильным никелевым покрытием, используемых в процессах газотермического напыления на детали машин и оборудования, эксплуатируемых в экстремальных условиях
- синтеза карбонила никеля среднего давления для повышения эф
фективности и снижения капитале- и энергоемкости процесса
Совершенствование существующей технологии процесса синтеза карбонила никеля при высоком давлении реакционного газа
Методы исследования.
Термодинамический анализ, математическое моделирование и статистическая обработка результатов, экспериментальпые исследования разрабатываемых технологий в лабораіорном, укрупнепно-лабораторном и промышленных масштабах Для исследования использовались методы химического анализа продуктов, оптическая и растровая электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ, решгенофазовый анализ
Научная новизна.
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена зависимость скорости реакции карбонилирования бинарных никелевых сплавов от среднего магнитного момента на атом сплава Показано, что необходимым условием для построения химической связи между молекулами оксида углерода и атомами никеля является наличие вакансий в «3d» зоне бинарных сплавов, что позволило оптимизировать состав исходных материалов
Установлено изменение структуры зерен медно-никелевого твердого расі вора в процессе газофазного извлечения никеля в карбонил Рассчитаны коэффициенты обьемной самодиффузии никеля, обьемной гегеро-диффузии меди через слой сульфида меди, обьемной самодиффузии кобальта в кристаллической решеїке меіаллической меди, что позволило повысить селективност разделения металлов в процессе карбонилирования
Разработаны принципы сохранения объема растущей дроби и поддержания постоянства ее гранулометрического состава в процессе гетерогенного термического разложения паров тетракарбонила никеля, что позволили формировать дробь требуемого гранулометрического состава
Установлено влияние разбавления паров тетракарбонила никеля оксидом углерода и промотирующих газовых добавок (кислорода, серусо-держащих соединений) на формирование заданной структуры и физико-технологических свойств карбонильных никелевых порошков
Разработаны теоретические основы процессов осаждения никеля из карбонильной іазовой фазы \\л поверхности реіикулярного поропласга, нагреваемого инфракрасным излучением с заданным распределением интенсивности и длиной волны и термохимической обработки никелированного полимера в двухзонном тепловом поле, обеспечивающих получение пено-никеля с требуемым комплексом физико-технологических и механических свойств
Разработаны теоретические основы процесса механохимического ситеза тетракарбонила никеля при атмосферном давлении реакционного газа
На основании гидродинамических расчетов и результатов экспериментальной работы разработаны основы процесса металлизации полидисперсных материалов никелем из карбонильной газовой фазы в виброки-пящем слое материала основы Предложена классификация порошковых композиционных материалов по сіруктуре, составу и функциональному назначению
Практическая значимость.
Разработаны принципиально новая технология и оборудование процесса синтеза карбонила никеля, обеспечивающие повышение выпуска высокоэффективной продукции карбонильного производства на ОАО «Кольская ГМК» до 8500 т/год к 2010 году и до 20000 т/год к 2012 году
Разработаны и созданы в цехе карбонильного никеля ОАО «Кольская ГМК» технология и аппаратура процесса производства карбонильной никелевой дроби объемом 1500 тонн/год с экономическим эффектом свыше 50 млн руб /год
Разработаны и созданы в цехе карбонильного никеля ОАО «Кольская ГМК» технология и аппаратура производства специальных никелевых порошков для аккумуляторной промышленности мощностью I 700 тонн/год с экономическим эффектом свыше 65 млн руб /год
Разработаны технология и аппаратура производства пеноникеля На основе экспериментальных данных выполнен проект установки производительностью 560 т/год пеноникеля Реализация проекта в цехе карбонильного никеля ОАО «Кольская ГМК» позволит получить экономический эффект 200 млн руб /год
Разработан и создан автономный модуль (безвыбросная и безотходная установка «синтез - разложение») для маломасштабного производства никелевых покрытии, копии, реплик, формообразующих поверхностен и порошковых композиционных материалов с экономическим эффектом более 5 млн руб /год
На защиту выносится:
Совершенствование технологии процесса синтеза тетракарбонила никеля из полупродуктов металлургического передела сульфидных медно-никелевых руд
Исследование, разработка и внедрение технологии и аппаратуры производства карбонильной никелевой дроби
Исследование, разработка и внедрение технологии и аппаратуры производства специальных легких и ультратонких карбонильных никелевых порошков для аккумуляторной промышленности
Исследование и разработка технологии и аппаратуры производства пеноникеля методами карбонильной металлургии
Исследование и разработка механохимического синтеза карбонила никеля при атмосферном давлении и создание на этой основе безвыбросной и безотходной технологии и аппаратуры для маломасштабных производств никелевых изделий и никельсодержащих композиционных порошковых материалов
Апробация работы.
Основные положения диссертации доложены на научно-технической конференции «Совершенствование технологии, аппаратуры и методов исследования в производстве тяжелых цветных металлов", СПб, Гипроникель, 1992 г, 2-ои международной научно-практической конференции "Совср-
шеиствование оборудования и технологий для получения дисперсных материалов", СПб, 2004 г , The 2nd International Conference "METALLURGY OF NON-FERROUS & RARE METALS», September 9-12, 2003, Krasnoyarsk, 2003, Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии», Санкт-Петербург, 2004г
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 29 печатных работах, в т ч получено 7 патентов
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов, списка литературы из 211 наименований и приложения В рабш е содержится 233 страницы основного текста, в т ч 81 рисунок, 31 таблица
Благодарность Автор выражает благодарность сотрудникам коллективов ОАО "КГМК" и ООО "Инстшут Гипроникель"
Анализ мирового рынка карбонильного никеля и эффективность продаж продукции отечественного карбонильного производства
Для оценки эффективности производства и продаж продукции карбонильного производства никеля, а также для выбора путей дальнейшего развития карбонильной технологии был выполнен анализ мирового рынка карбонильной никелевой продукции. Целью этого анализа являлось обоснование увеличения и диверсификации производства карбонильной никелевой продукции на ОАО «Кольская ГМК».
Потребление карбонильных никелевых порошков в мире по основным отраслям составит к 2008 г. 4,75 тыс. т и к 2015 г. 12,4 тыс. т (прогноз УАРРС). Наибольший прирост потребления порошков «легких» марок для аккумуляторной промышленности прогнозируется в Китае и Японии. Исходя из роста потребностей мирового рынка, оптимальный ассортиментный набор карбонильных никелевых порошков производства ОАО «ГМК «Норильский никель», можно представить так, как это показано в таблице 1.3. При этом ОАО «ГМК «Норильский никель» за счет увеличения производственных мощностей покроет только 60% прироста потребления ПНК, не прибегая при этом к жесткой ценовой конкуренции.
В настоящее время производство карбонильной никелевой дроби в мире составляет 75-80 тыс. т (гальванопокрытия - 50% потребления, наиболее премиальный сектор для ДНК и целевой сегмент для ОАО «ГМК «Норильский никель»). Прирост потребления дроби в секторе гальванопокрытий составит к 2008 г. 2 тыс. т и к 2015 г. 6,5 тыс. т (консервативный прогноз УАРРС). Наибольший прирост потребления прогнозируется в Азии (в т.ч. сернистой дроби - ДНК-С для производства пеноникеля и лазерных носителей информации). Оптимальный ассортиментный набор карбонильной никелевой дроби производства ОАО «ГМК «Норильский никель», в том числе дроби с повышенным содержанием серы, исходя из роста потребностей мирового рынка представлен в таблице 1.4. ОАО «ГМК «Норильский никель» за счет увеличения производственных мощностей закроет 75% увеличения потребления ДНК в секторе гальванопокрытий, что не приведет к жесткой ценовой конкуренции с INCO Учитывая расширение потребления продукции карбонильного производства в основных отраслях промышленности по всему миру, стремление основных потребителей к поиску альтернативных поставщиков сырья и повышение качества продукции и улучшение сервисных услуг ОАО «ГМК «Норильский никель», прогноз развития спроса на карбонильную продукцию ОАО «ГМК «Норильский никель» благоприятен.
Отсюда напрашивается однозначный вывод о том, что в связи с достижением полной загрузки и устойчиво растущим спросом актуальным является поэтапное расширение мощностей по производству карбонильной никелевой продукции. В таблице 1.5 показаны основные этапы предполагаемого развития карбонильного никелевого производства на ОАО «Кольская ГМК».
Развитие карбонильного производства никеля предполагается осуществить в двух основных направлениях:
1. Коренная модернизация оборудования процесса синтеза карбонила никеля, предполагающая поэтапную замену 12 колонн высокого давления (250 ати) с неподвижным слоем карбонилируемого материала на 4 современных высокопроизводительных горизонтальных вращающихся реактора, работающих при давлении менее 70 ати.
2. Внедрение новых высокоэффективных видов продукции карбонильного производства, таких как карбонильный пеноникель, ультратонкие никелевые порошки, антидетонационная присадка к моторным топливам и др.
Рынок пеноникеля быстрорастущий (7-8% в год до 2020 г.) и перспективный для освоения. По состоянию на 2004 г. существует избыток производственных мощностей. Однако, дефицит пеноникеля прогнозируется в 2007-2008 гг. в связи с неизбежным ростом потребления в производстве щелочных топливных элементов и аккумуляторов для гибридных автомобилей. Общий дефицит может составить 2-3 млн. м с учетом возможности внедрения новых производственных мощностей. Цены на пеноникель установились на уровне 11-12 USD/м И В средне- и долгосрочной перспективе существенно не изменятся. В таблице 1.6 представлены прогнозируемые объемы потребления пеноникеля по регионам мира за период 1996-2020 г.
Таким образом, учитывая высокую технологичность карбонильной металлургии никеля, возможность формирования широкой гаммы никелевых продуктов с высокими потребительскими свойствами и заинтересованность мирового рынка в карбонильной продукции, основными задачами исследований для создания многотоннажного современного высокоэффективного производства являются:
1. Совершенствование технологии и аппаратуры наиболее сложного и капиталоемкого передела карбонильной технологии - синтеза карбонила никеля из полупродуктов металлургического передела сульфидных медно-никелевых руд.
2. Исследование, разработка и внедрение в промышленное производство технологических процессов и оборудования для получения новых высоколиквидных и высокоэффективных карбонильных никелевых материалов и продуктов.
Конструкция аппарата-разложителя для производства дроби и математическая модель формирования исходной загрузки
Компактный никель в виде дроби применяется при выплавке жаропрочных сталей и сплавов для авиационной и других отраслей промышленности. Использование карбонильной никелевой дроби в указанных отраслях обусловлено массовым содержанием примесей цветных легкоплавких элементов на уровне 10"3 - 10" (%), что ниже, чем в лучших марках электролитного никеля и позволяет значительно увеличить жаропрочность сплавов. Следует отметить, что для получения материала с требуемой химической чистотой по примесям необходимо осуществлять процесс наращивания дроби от зародыша до кондиционных размеров 10-11 мм в непрерывном технологическом цикле. Только в этом случае удается снизить уровень примесей цветных элементов до необходимых крайне низких пределов.
Наращивание дроби осуществляют термическим разложением паров карбонила никеля на нагретой поверхности непрерывно циркулирующей исходной загрузки, составленной из дроби разных фракций размерами от -1 до +10 мм. Постоянно работающий вертикальный ковшовый элеватор забирает дробь внизу на выходе из аппарата и поднимает ее наверх, где она разгружается из ковшей и вновь поступает в аппарат на укрупнение.
Дробь, достигающую размеров более 10 мм, выводят из процесса в бункер готовой продукции путем рассева на грохоте. Недостающие частицы восполняются за счет образования зародышей при частичном разложении паров карбонила никеля в нагретом объеме, а в случае необходимости в циркулирующий объем добавляют мелкие частицы в виде никелевого порошка или дроби.
Основным условием, определяющим непрерывность процесса, является постоянство циркулирующего объема дроби во времени. В противном случае наблюдается переполнение или опорожнение аппарата-разложителя, которые приводят к аварийным остановкам процесса, связанным с частичной или полной разгерметизацией всей системы. Для выполнения условия постоянства объема необходимо, чтобы количество частиц дроби каждой выделенной фракции было одинаковым и указанное соотношение сохранялось в течение времени.
Аппарат-разложитель состоит из верхнего сегрегационного конуса, трубчатого нагревателя, узла десегрегации дроби и камеры разложения.
Аппарат-разложитель полностью заполняется дробью разного фракционного состава, и вся исходная загрузка приводится в движение сверху вниз за счет работы вертикального ковшового элеватора.
Верхний сегрегационный конус представляет собой свободно насыпанную массу дроби, образующую конус вершиной направленный в сторону поступления дроби из элеватора. Часть поступающей дроби скатывается с конуса и подается на грохот. После рассева крупные фракции размером более 10 мм поступают в бункер готовой продукции и после отдувки азотом выводятся из замкнутой системы. Фракции дроби менее 10 мм сбрасываются в загрузочный башмак элеватора и вновь возвращаются в аппарат на укрупнение.
После сегрегационного конуса дробь проходит трубчатый нагреватель, где нагревается до температуры 240-250С. Трубчатый нагреватель состоит из набора труб, внутри которых движется дробь. Снаружи трубы обдуваются газом, нагретым до температуры 450-500С.
При выходе из трубчатого нагревателя дробь поступает в узел десегрегации. Здесь дробь интенсивно перемешивается и температура нагрева разных фракции выравнивается.
В камере разложения в объем нагретой дроби подается реакционный газ, содержащий пары карбонила никеля и оксида углерода. В результате термического разложения карбонила никеля на поверхности нагретых частиц дробь укрупняется, а выделившийся по реакции (3.2) оксид углерода направляется на синтез тетракарбонила никеля. После прохождения камеры разложения никелевая дробь скатывается в загрузочный башмак ковшового элеватора, который транспортирует ее наверх и разгружает на сегрегационный конус аппарата-разложителя.
Как отмечалось выше, основным условием, определяющим непрерывность процесса, является постоянство циркулирующего объема дроби во времени. В противном случае наблюдается переполнение или опорожнение аппарата-разложителя, которые приводят к аварийным остановкам процесса, связанным с частичной или полной разгерметизацией всей системы. При этом качество готовой продукции снижается, т.к. увеличивается содержание примесей.
Сохранение объема растущей дроби постоянным в течение длительной работы аппарата-разложителя возможно только в случае правильного выбора гранулометрического состава исходной загрузки и условий сегрегации дроби на верхнем конусе. Теоретический расчет оптимального гранулометрического состава дроби, который необходимо обеспечить в течение времени эксплуатации аппарата-разложителя, а также условий сегрегации на верхнем конусе приведен ниже.
Для выполнения условия постоянства объема необходимо, чтобы количество частиц дроби каждой выделенной фракции было одинаковым и указанное соотношение сохранялось в течение времени.
Заданное распределение частиц по классам может нарушаться в силу ряда причин, приводящих к увеличению или уменьшению числа образующихся зародышей. Сюда относятся абразивный износ стенок аппарата и трубопроводов, истирание тяговой цепи элеватора, шелушение отдельных дробинок, неравномерный нагрев дроби, поступающей в камеру разложения. Для поддержания заданной гранулометрии циркулирующего объема дроби, а также для сглаживания незначительных отклонений фракционного состава, в конструкции аппарата-разложителя предусмотрен регулятор, работающий следующим образом.
При скатывании с конуса общий поток дроби разделяется по фракциям за счет того, что мелкие частицы имеют тенденцию застревать и оставаться на конусе, а крупные - скатываются.
Рассмотрим процесс сегрегации дроби по размерам отдельных частиц в процессе ее скатывания с конуса. При угле наклона а на отдельную частицу дроби, представляющую собой шарик (рисунок 3.6), действуют силы, показанные на рисунке.
Исследования процесса отжига пеноникеля
В результате удаления полимера из-под никелевой оболочки образуется хрупкая никелевая структура, повторяющая структуру исходного поропласта на который было нанесено никелевое покрытие. Хрупкость никеля обусловлена наличием в нем оксидов и карбидов, образующихся в процессе металлизации в результате протекания следующих реакций:
3Ni + 2СО Ni3C + С02 (5.20)
Ni + CO NiO + C (5.21).
При температуре металлизации (в интервале 160-180С) пенополиуретана никелем вероятность протекания этих реакций весьма высока, что подтверждается литературными данными [138].
Кроме того, нельзя исключать окисления никеля и в ходе процесса удаления полимера из-под никелевой оболочки. Вероятность протекания реакции никеля с водяным паром в интервале температур 900-1000С достаточно велика, что может служить дополнительным фактором, приводящим к окислению пеноникеля.
Для придания никелю прочности и эластичности в соответствии с требованиями потребителей к пеноникелю, после удаления полимера необходимо провести термическую обработку металлической структуры в восстановительной среде, в водороде.
Для определения оптимальных параметров процесса отжига нами были выполнены несколько серий экспериментов. Во всех экспериментах первой стадией являлось удаление полимера из-под металлической оболочки, проводившееся в течение 5 минут в среде, состоявшей из: Нг - 20%, НгО - 30%, N2 -50% при температуре 1000 С. По окончании процесса удаления полимера начинался процесс отжига. При изучении процесса отжига были определены зависимости механических свойств пеноникеля (предел прочности на разрыв и относительное удлинение при растяжении) от времени отжига, температуры процесса и состава газовой фазы (соотношения азота и водорода).
На рисунке 5.24 представлена зависимость механических характеристик пеноникеля от времени отжига при температуре 900С в среде чистого водорода.
Как видно из рисунка 5.24 при увеличении времени отжига прочность и эластичность пеноникеля возрастают. Значительное улучшение механических свойств наблюдается во временном интервале 15-45 мин. В дальнейшем с увеличением времени отжига, механические свойства пеноникеля изменяются незначительно. Из представленных кривых можно сделать вывод о том, что увеличение времени отжига свыше 60 минут нецелесообразно и оптимальным является время от 45 до 60 минут.
На рисунке 5.25 представлена зависимость механических характеристик пеноникеля от температуры отжига. Отжиг проводился в чистом водороде в течение 45 минут.
Как следует из экспериментальных данных, прочность на разрыв и относительное удлинение пеноникеля снижаются при увеличении температуры отжига. Наблюдаемый характер изменения механических свойств пеноникеля можно объяснить существенным увеличением количества окклюдированного водорода в никеле. Ранее, на рисунке 2.5, была приведена зависимость растворимости водорода в никеле от температуры. С ростом температуры количество окклюдированного водорода в никеле увеличивается. Также известно [107], [126-129], что рост количества водорода, растворенного в никеле, приводит к охрупчиванию последнего. Поэтому ограничение температуры отжига 900С является одним из условий получения пеноникеля с высокими механическими свойствами.
Полученные данные показывают, что при разбавлении водорода азотом предел прочности на разрыв образцов пеноникеля сначала достаточно резко падает, а затем стабилизируется на некотором значении. Наблюдаемый факт можно объяснить снижением общей восстановительной способности газовой среды в случае снижения в ней содержания восстановительного агента. Улучшить механические свойства пеноникеля при пониженной концентрации водорода возможно за счет увеличения времени отжига.
Что касается относительного удлинения пеноникеля, то построенная кривая показывает некоторый прирост значения относительного удлинения при снижении содержания водорода в газовой фазе. Поскольку величина относительного удлинения характеризует эластичность материала, то наблюдаемую зависимость можно объяснить уменьшением охрупчивания никеля в связи с уменьшением количества окклюдированного водорода в нем.
Таким образом, одновременное увеличение, как прочности, так и пластичности пеноникеля может достигаться путем увеличения времени отжига и снижением содержания в газовой фазе водорода. При этом температура отжига не должна превышать 900С [155,156].
Для потребителей, использующих пеноникель в производстве электродов никелевых щелочных аккумуляторов, могут оказаться важны не совместно высокие показатели по механическим характеристикам, а увеличение одной из величин при допустимом снижении другой. Так, для цилиндрических аккумуляторов, когда электрод, изготовленный на основе пеноникеля, сворачивается в рулон, эластичность материала, по всей видимости, важнее, нежели его прочность. В то же время, для призматических аккумуляторов эластичность малозначима, т.к. в них используются электроды в виде пластин. Поэтому, для различных вариантов использования пеноникеля необходимо специально подбирать режимы отжига.
Исследование и разработка технологии производства композиционных порошков для газотермического напыления защитных покрытий
Развитие газотермических методов нанесения покрытий (электродугового, газопламенного, плазменного, детонационного) основано на создании высокопроизводительного автоматизированного оборудования и прогрессивных технологических процессов. Однако на современном этапе особую актуальность приобретает создание новых порошковых материалов, обеспечивающих комплекс защитных покрытий при эксплуатации узлов и деталей, а также восстановление изношенных поверхностей. Карбонильный метод плакирования вызывает интерес благодаря ряду значительных преимуществ по сравнению с другими процессами получения металлических осадков. К их числу следует отнести: низкую температуру процесса и, следовательно, возможность карбонильной металлизации материалов с низкой температурой разложения, вплоть до отдельных типов пластмасс. Высокую скорость процесса металлизации (5 - 10 мкм/мин), что в 5 - 10 раз выше скорости металлизации при электролизе; возможность полной автоматизации процесса осаждения металла из карбонильной газовой фазы; высокое качество металлических слоев со значительно меньшей пористостью по сравнению с другими способами металлизации; отсутствие в процессе агрессивных газов, коррозирующих аппаратуру; отсутствие жидкой фазы, что исключает необходимость таких вспомогательных операций, как фильтрация и сушка готового продукта, регенерация растворов и т.д.; возможность осуществления экологически замкнутого процесса и полностью безотходного производства.
Однако в связи с многообразием физико-технологических свойств различных исходных для металлизации порошков возникает необходимость выбора метода металлизации и разработка теоретических основ осаждения никеля из карбонильной газовой фазы на поверхность различающихся по насыпной плотности, гранулометрическому и химическому составу, структуре и форме частиц полидисперсных материалов.
Сугубо гетерогенный характер процесса пиролиза паров карбонила никеля на поверхности полидисперсной подложки ставит непременным условием псевдоожижение слоя, в котором осуществляется процесс металлизации. Вопросам теории и практики псевдоожиженного слоя посвящено большое количество работ. Наиболее распространенным методом псевдоожижения является кипящий слой (КС), представляющий собой оптимальное состояние дисперсной системы, в которой создаются благоприятные условия для осуществления гетерогенных процессов. Результаты экспериментальных и теоретических исследований в области кипящего слоя, а также вопросы его промышленного применения систематизированы и обобщены в многочисленных монографиях отечественных и зарубежных авторов, в том числе Аэрова и Тодеса [171], Гальперина и Кваши [172], Романкова и Рожковой [173] и других.
Популярность КС для создания псевдоожиженного состояния частиц определяется его несомненными преимуществами, определяемыми в первую очередь простотой и надежностью аппаратурного оформления, технологичностью, сравнительно малой энергоемкостью и пр.
Однако, несмотря на значительные преимущества КС перед другими способами организации процесса псевдоожижения, он не является универсальным и имеет ряд существенных недостатков:
- КС создается только при определенных скоростях газа, которые в ряде случаев являются далеко не оптимальными для хода физико-химического процесса и не дают возможность работать с материалами широкого гранулометрического состава;
- невозможность псевдоожижения ряда порошковых материалов, в частности, с частицами, склонными к агрегированию;
- сложность поддержания постоянного аэродинамического режима при непрерывном изменении плотности частиц в слое и при осуществлении процессов, протекающих с изменением объема системы;
- сложность оптимизации теплового режима процесса при использовании термически неустойчивых соединений.
Указанные недостатки КС весьма отчетливо проявляются при попытке применения его к процессам термического разложения паров карбонила никеля. При плакировании полидисперсных материалов никелем из карбонильной газовой фазы, газовый поток, потребный для осаждения никеля, значительно ниже, как правило, потока, необходимого для псевдоожижения. Реакция термораспада карбонила никеля идет с четырехкратным увеличением числа газовых молей и, следовательно, со значительным увеличением объема системы. Гранулометрический состав и насыпная плотность металлизируемого материала непрерывно изменяются. Тонкодисперсные материалы типа гексагонального нитрида бора, оксидов железа, графита и др. способные к агломерированию, вообще не поддаются псевдоожижению газовым потоком. Широко применяемые для улучшения параметров кипения различного типа приспособления в виде механических мешалок, устройств импульсной и сменно-циклической подачи газа под слой, ультразвуковые воздействия на систему и пр. [172, 174-176] значительно усложняют осуществление процесса, его аппаратурное оформление и не способствуют повышению эффективности КС при использовании его в конкретном случае термического разложения паров карбонила никеля.
Интенсивное развитие вибрационной техники в последнее десятилетие и создание качественно новых вибрационных аппаратов позволило использовать их для создания псевдоожиженного слоя полидисперсных частиц. Организация виброкипящего (ВС) либо аэровиброкипящего (ABC) слоев для псевдоожижения по сравнению с КС позволяет:
- снизить расход теплоносителя или полностью исключить его при внешнем обогреве аппарата;
- подавать реакционный газ в количестве, необходимом лишь для осуществления химической реакции;
- продувать реакционный газ в любом желаемом направлении по отношению к слою;
- снизить или полностью исключить унос тонких фракций при работе с материалами, обладающими широким гранулометрическим составом;
- повысить степень равномерности структуры слоя и, соответственно, увеличить равномерность обработки частиц;
- обрабатывать любые дисперсные материалы, в том числе и склонные к агрегированию [177, 178].
Среди других преимуществ виброкипящего слоя важнейшим является возможность сепарации в нем частиц обрабатываемых материалов, или, наоборот, возможность достижения идеального перемешивания частиц с различными физико-технологическими свойствами путем изменения ускорения вибрации [171, 179-181]. Возможность сепарации частиц объясняется тем, что силы инерции, возникающие при вибрации, пропорциональны массе частиц, которым она передается. Однако, сепарация происходит лишь при строго определенных ускорениях вибрации, величина которых зависит от плотности частиц и их размеров. При этом интервалы ускорения вибрации, которые способствуют сепарации в вибрационном слое, не превышают 3 g. Интенсивность перемешивания частиц в ВС зависит (помимо ускорения вибрации) от таких факторов, как высота и газопроницаемость слоя, влажность, размеры и форма частиц, коэффициент трения между ними и другие физико-химические и структурно-механические свойства материалов. Воздействие оптимальных параметров вибрации приводит к разрушению капиллярно-пористой структуры плотного слоя, способствует перемешиванию и устранению эффекта агрегирования частиц. Интенсификация перемешивания особенно сильно ощущается при повышении параметров колебаний применительно к тонкодисперсным материалам [182-185]. Ряд исследователей считают целесообразным применение виброкипящего слоя одновременно с газовым потоком [186-190]. Так Сбродов [186] экспериментально установил соотношение параметров вибрационного воздействия и скорости газового потока, при котором создается оптимальная структура слоя.
Похожие диссертации на Разработка и внедрение новых и совершенствование существующих технологических процессов карбонильной металлургии никеля
