Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор физико-химических превращений при гидрометаллургической переработке медно - никелевых материалов 9
1.1: Характеристика медно-никелевых файнштейнов, способы их переработки 9
1.2. Гидрометаллургические варианты переработки богатых сульфидных промпродуктов . 10
1.2.1. Промышленное применение схем сернокислотного выщелачивания файнштейнов 1Г
1.3. Химизм выщелачивания сульфидов меди. 18
1.3.1. Автоклавное выщелачивание сульфидов меди. 18
1.3.2. Атмосферное выщелачивание сульфидов меди 26
1.3.3. Кинетические характеристики 31
1.4. Особенности сернокислотного выщелачивания богатых сульфидных медных промпродуктов 35
1.4.1. Выщелачивание богатых медных промпродуктов 35
1.4.2. Выделение элементарной серы из богатых серосупьфидных продуктов 40
1.4.3. Поведение благородных металлов 41
1.5: Выводы по аналитическому обзору и постановка задачи исследований 42
2. Химико-минералогический состав исследуемого материала 44
3. Исследование кинетики и химизма процесса выщелачивания сульфидного медного материала 46
3.1. Методика экспериментов 48 -
3.1.1. Автоклавное выщелачивание 48
3.1.2. Атмосферное выщелачивание. 51,
3.2. Определение условий, обеспечивающих проведение вьпцелачивания без внешнедиффузионных ограничений 52
3.2. h Автоклавное выщелачивание 53
3:2.2. Атмосферное выщелачивание 57
3.3. Исследование кинетики и химизма процесса атмосферного выщелачивания сульфидного медного материала 60
3.3.7. Изучение процесса атмосферного выщелачивания сульфидного медного материала в разбавленных пульпах 60
3.3.2. Атмосферное выщелачивание в плотных пульпах 67
3.3.3. Определение последовательности протекания реакций окисления сульфидов меди в атмосферных условиях 70
3.3.4. Термодинамика процесса выщелачивания медных сульфидов 71
3.3.5. Уточнение химизма процесса окисления ковеллина 76
3.3.6. Расчет кинетических характеристик для реакций атмосферного выщелачивания медного остатка, определение лимитирующих стадий процесса 77
3.3.7. Выводы по разделу 82
3.4. Исследование кинетики и химизма процесса автоклавного выщелачивания сульфидного медного материала 84
3.4.1. Влияние температуры на кинетику и химизм автоклавного выщелачивания медных сульфидов 84
3.4.2. Влияние парциального давления кислорода 95
3.4.3. Влияние концентрации кислоты в исходном растворе 96
3.4.4. Влияние концентрации меди в исходном растворе 101
3.4.5. Определение лимитирующей стадии процесса автоклавного выщелачивания 102
3.4.6. Выводы по разделу 104
4. Исследование автоклавного процесса выщелачивания сульфидного медного материала в плотных пульпах 106
4.1. Исследование механизма выщелачивания медных сульфидов при низком парциальном давлении кислорода 109
5. Разработка технологической схемы автоклавно-гидрометаллургической переработки медного остатка от выщелачивания коллективного файнштейна 111
5.1. Масштабирование процесса АОВ, разработка технологического процесса 114
5.2. Исследования 2-х стадийного режима АОВ 117
5.3. Поведение благородных металлов 124
5.4. Серный передел 128
Выводы по разделу 140
Общие выводы 141
Список литературы 145
Приложение А 158
Приложение В
- Гидрометаллургические варианты переработки богатых сульфидных промпродуктов
- Особенности сернокислотного выщелачивания богатых сульфидных медных промпродуктов
- Определение условий, обеспечивающих проведение вьпцелачивания без внешнедиффузионных ограничений
- Исследование механизма выщелачивания медных сульфидов при низком парциальном давлении кислорода
Введение к работе
Актуальность работы
При гидрометаллургической переработке медно-никелевых файнштейнов после удаления из них никеля в качестве промпродукта получаются богатые медные остатки, содержашие до 74 % меди. Последующая переработка этих остатков производится либо пирометаллургическим способом до анодного металлах последующим электролитическим рафинированием, либо гидрометаллургическим с переводом меди в раствор и последующей электроэкстракцией ее из раствора. Разработанные в настоящее время технологические схемы имеют ряд существенных недостатков.
Основным недостатком пирометаллургических способов является загрязнение окружающей среды в результате выбросов газообразных реагентов в атмосферу. Кроме того, такие технологии характеризуются потерями металлов, в том числе благородных, и предъявляют высокие требования к качеству медного остатка (содержание никеля не более 0,5 %) во избежание образования трудно-утилизируемого медно-никелевого продукта - «свернутого» никелевого шлака при последующем рафинировании.
Известные гидрометаллургические методы переработки богатых медных сульфидных материалов основаны на окислении сульфидной серы до сульфатной при температурах 140-200С, что обуславливает: высокий расход реагентов (соды, извести, известняка) для нейтрализации образующейся кислоты; повышенный расход кислорода, требуемый для окисления серы до 6-ти валентного состояния; потери благородных металлов с растворами, вызванные относительно высокими температурами выщелачивания.
Наиболее эффективным, экономически и экологически выгодным способом переработки медного остатка является гидрометаллургический метод, основанный на переводе сульфидной серы в элементарную форму при температуре ниже точки плавления
5 элементарной серы с последующим выделением ее в товарный продукт. Однако, для разработки и внедрения таких схем недостаточно информации: о кинетике и механизме процесса выщелачивания медных сульфидов в режиме «на элементарную серу», о зависимости показателей процесса выщелачивания медных сульфидов от различных параметров (температура, давление, исходный состав растворов).
Кроме того, не отработана технология выделения элементарной серы из серного концентрата, получаемого после выщелачивания медного остатка. Внедрение новой технологии позволит: исключить выбросы сернистого ангидрида в атмосферу; снизить затраты на реагенты и энергетику; снизить потери благородных металлов (БМ), что особенно актуально для богатых этими металлами файнштейнов, перерабатываемых в Норильске;
Целью диссертации является изучение поведения сульфидов меди, присутствующих в исследуемом материале, в зависимости от различных параметров, процесса окислительного выщелачивания и создание технологии гидрометаллургической переработки медного остатка от выщелачивания медно-никелевого файнштейна с выводом элементарной серы в экологически чистый товарный продукт.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы, приложения А, приложения Б. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 33 таблицы.
В первой главе проведен анализ литературных данных о кинетике и химизме процессов, протекающих при окислительном выщелачивании медных сульфидов.,Рассмотрены различные технологии гидрометаллургической переработки медно-никелевых файнштейнов и медных остатков (после удаления никеля из файнштейнов).
Во второй главе показан химический и минералогический состав исследуемого медного остатка, полученного после гидрометаллургической переработки файнштейна, в ОАО «Институт Гипроникель» по технологии Норильских исследователей.
Третья глава посвящена изучению кинетики, химизма и особенностей механизма процесса сернокислотного окислительного выщелачивания медных сульфидов в атмосферных и автоклавных условиях (в разбавленных пульпах).
В четвертой главе исследваны кинетика и механизм автоклавного выщелачивания медного остатка в плотных пульпах.
В пятой главе предложена и описана технологическая схема, направленная на извлечение ценных компонентов из остатка от выщелачивания медно-никелевого файн-штейна. Схема разработана по результатам проведенных исследований и позволяет получать следующие конечные продукты: медь катодная, сера товарная, концентрат благородных металлов.
В Приложении А дана выписка из Технологического регламента гидрометаллургической технологии переработки медного остатка от выщелачивания коллективного файнштейна.
В Приложении Б дана выписка из ТЭР, выполненных в ОАО «Институт Гипро-никель», по сравнению вариантов размещения схем гидрометаллургической переработки медного остатка.
На защиту выносятся
1. Результаты исследований кинетики, химизма и особенностей механизма процес са выщелачивания сульфидного медного материала в атмосферных и автоклавных усло виях.
2. Параметры и условия проведения операций разработанной технологии. Научная новизна
Изучена кинетика и уточнен химизм окислительного сернокислотного выщелачивания медных сульфидных фаз (дигенита и ковеллина), являющихся главными составляющими промпродукта выщелачивания медно-никелевого фйнштейна.
Показано, что при температурах до 90С практически вся сера ковеллина переходит в элементарную форму независимо от параметров процесса выщелачивания. В условиях автоклавного выщелачивания при температуре 110С вновь образованная элемен-
7 тарная сера переходит в раствор в форме сульфат-иона по известным реакциям гидролиза с последующим окислением продуктов реакции.
Установлен и теоретически обоснован характер зависимости перехода меди в раствор от температуры в интервале 50-110С (то есть при температурах ниже точки плавления серы) при выщелачивании медьсодержащих фаз. В интервале 50 - 90С скорость перехода меди в раствор имеет прямую зависимость от температуры, при дальнейшем повышении температуры эта зависимость приобретает обратный характер, что объясняется уменьшением пористости пленки элементарной серы, образующейся при различных температурах. Процесс выщелачивания меди переходит из кинетической области при 50-70С во впутридиффузиошгую с ростом температуры до 90С и выше.
Установлены особенности механизма процесса автоклавного выщелачивания медных сульфидов в области низких его скоростей (Рог=0,05МПа, V:T1=11, температура 110С): перешедшая в раствор медь вновь осаждается в форме ковеллина (CuS) на поверхности частиц элементарной серы вследствие химического взаимодействия с последней. При повышении давления кислорода (до 0,4МПа) пленка ковеллина растворяется, так как скорость реакции его осаждения меньше, чем скорость реакции его окисления.
Практическая ценность
Предложена и отработана в лабораторном и полупромышленном масштабах гидрометаллургическая схема переработки медного остатка от выщелачивания медно-никелевого файнштейна с переводом сульфидной серы в элементарную форму и последующим выделением ее в товарный экологически чистый продукт.
Разработан режим 2-стадийного автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ) медного остатка, позволяющий снизить затраты промышленного процесса на автоклавное оборудование. Разработка защищена патентом РФ. отношение жидкой (объем раствора V, мл) и твердой (масса исходной навески Т, г) фаз
Отработан процесс выделения серы из остатка АОВ, основанный на автоклавной выплавке серы с последующей флотацией. В результате предложенной технологии получается товарная S0 с содержанием золы менее 0,015 % и сульфидный концентрат, содержащий не более 5-7 % S0 и ~ 1 % благородных металлов, направляемый в аффинажное производство.
Результаты работы были использованы при выполнении Технологического регламента для сравнительных технико-экономических расчетов эффективности предложенной технологии.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались автором на конференции молодых специалистов АО "Институт Гипроникель" 06.03.2002 и представлены на конференциях в Словакии (Стара Лечна) «Metallurgy, refractories and environment» 13-16. 05. 2002; в США (Сан-Диего) «The Minerals, Metals & Materials Society» 2-6. 03. 2003 и в Чили (Сантьяго) на конференции "International Conference Copper 2003/Cobre 2003» 30. 11- 3. 12. 2003.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 научных публикациях, в том числе 1 патенте на изобретение.
Гидрометаллургические варианты переработки богатых сульфидных промпродуктов
Гидрометаллургические способы переработки богатых сульфидных медно-никелевых материалов основаны на использовании различных свойств сульфидов меди и никеля в окислительных условиях. Сульфиды меди в окислительных гидрометаллургических условиях являются гораздо более устойчивыми соединениями, чем сульфиды никеля, поэтому, существует возможность разделения обоих металлов путем количественного выщелачивания никеля, оставляя свободные от никеля сульфиды меди в остатке выщелачивания [8]. Последний может быть возвращен в медное производство или переработан в отдельном цикле.
В мировой промышленной практике для переработки никельсодержащих сульфидных концентратов и промпродуктов металлургических производств - файнштейнов известны и применяются процессы автоклавного выщелачивания в.аммиачных [9, 10], солянокислых [11, 12, 13] и сернокислых средах [14].
Для отечественной практики наиболее перспективными представляются сернокислотные способы выщелачивания, которые нашли свое применение не только для файнштейнов, но и для близких к ним по составу медно-никелевых промпродуктов, таких как никелевый концентрат от флотационного разделения файнштейна, магнитная фракция файнштейиа и другие.
Несмотря на то, что основу сернокислотного выщелачивания составляют однотипные методы, технологические схемы и режимы автоклавного выщелачивания файнштейнов на разных заводах выбираются исходя из конкретных технологических и экономических условий. Содержание благородных металлов в исходном сырье имеет так же решающее значение при выборе способа его переработки.
Основными разработчиками технологий сернокислотного выщелачивания являются финская компания «Оутокумпу» (OMG), американская компания «Амакс» и канадская «Dynatec» [15].
Общими принципами выщелачивания сульфидных медно-никелевых материалов является последовательное вскрытие никелевых и медных минералов, осуществляемое комбинацией процессов в атмосферных и автоклавных условиях в последовательности: - атмосферное выщелачивание никеля с одновременным осаждением меди из раствора, поступающего затем на электроэкстракцию никеля; - автоклавное окислительное выщелачивание никеля и частично меди из остатка 1-ой стадии в количестве, необходимом на последующей стадии — высокотемпературном рафинировании (неокислительное выщелачивание); - неокислительное выщелачивание: перевод никеля в раствор до 98-99% за счет обменных реакций с медью, концентрирование меди и благородных металлов в остатке выщелачивания. В большинстве случаев медный остаток перерабатывается так же гидрометаллургическим способом с получением медного электролита и концентрированием благородных металлов в кеке выщелачивания.
Особенности некоторых предприятий, перерабатывающих файнштейны, представлены в таблице 1. Как видно из таблицы, в случае переработки медного остатка гидрометаллургическим способом, режим выщелачивания направлен на перевод сульфидной серы в раствор.
На заводе «Рустенбург» предварительно выделенную металлическую фракцию, содержащую металлы платиновой группы (МПГ), обогащают в гидрометаллургическом цехе и получают сырье для аффинажного завода, а сульфидная фракция проходит трех-стадийный процесс выщелачивания (рисунок 1). Почти на 100 % растворенные металлы переходят в никелевый цикл (никель), в медный цикл (медь) и в конечный остаток от выщелачивания (железо). Железистый кек с остатками меди и никеля возвращают в пирометаллургический цикл.
Другим примером разделения медно-никелевого файнштейна является технология финского завода «Харьявалта», которая включает три головные операции противоточ-ного трехстадиального выщелачивания файнштейна и устойчиво работает в достаточно широком диапазоне отношений Ni:Cu. Товарными продуктами являются катодный никель, никелевые брикеты, которые получают в результате водородного восстановления никеля по методу Шерритт, [26, 27, 28, 29, 30]. Этот метод дает возможность выводить избыточную серу в форме товарного сульфата аммония, а так же сульфидный медный концентрат (на медную плавку) и концентрат благородных металлов.
Основные разработки, внедренные на заводе «Харьявалта», были использованы в проекте завода Хартли Платинум в Зимбабве. В отличие от «никелевого», или «никель-медного» файнштейнов, перерабатываемых на заводе «Харьявалта», файнштейн завода Хартли Платинум является «благородным файнштейном», как и на заводах ЮАР. Поэтому одна из главных задач при выщелачивании меди: обеспечить минимальный переход платиновых металлов в раствор. Во избежание образования элементарной серы, ра-зубоживающей остаток выщелачивания, кислотность раствора поддерживают достаточно низкой (рН 2.5), что обеспечивает получение концентрата Mill нужного качества ( 15% МПГ суммарно).
Особенности сернокислотного выщелачивания богатых сульфидных медных промпродуктов
Рассмотренные выше особенности поведения медных сульфидов свидетельствуют о том, что в зависимости от поставленной цели процесс автоклавного окислительного выщелачивания богатых сульфидных медных концентратов можно вести с окислением сульфидной серы как до элементарной, так и до сульфатной. Известно, что образованию элементарной серы способствует проведение процесса при относительно высокой кислотности и невысокой температуре и наоборот. Кроме того, важной задачей при выборе оптимального режима выщелачивания медных материалов, содержащих металлы платиновой группы, является получение концентрата благородных металлов.
В промышленном масштабе автоклавное выщелачивание сульфидных медных промпродуктов находит применение в технологических схемах гидрометаллургической переработки медно-никелевых файнштейнов в режиме «на сульфат-ион» с последующей электроэкстракцией меди и выводом накапливающегося сульфат-иона (таблица 1, раздел 1.2.1).
Компанией ИНКО создана технология переработки твердых остатков карбонили-рования, содержащих 55-60% меди; 6-10% никеля; 6-10% кобальта; 4-9% железа; 13-19% серы и до 1000-2000г/т металлов платиновой группы, золота и серебра [97]. После удаления никеля, кобальта и железа твердый остаток представляет собой почти чистый сульфид меди Cu2S. Его подвергают автоклавному окислительному выщелачиванию под давлением кислорода при температуре 115С и общем давлении 1,034 МПа в отработанном электролите электроэкстракции меди при недостатке кислоты. В течение 5 часов халькозин окисляется с образованием антлерита CUSO4 -2Cu(OH)2 по реакциям, подобным реакциям (6,7,11). Часть меди переходит в раствор. Такой режим (недостаток ки слоты) исключает образование элементарной серы и предотвращает переход платиновых металлов в раствор. По окончании выщелачивания пульпу подкисляют для растворения антлерита. Раствор идет на электроэкстракциго меди, а твердый остаток является богатым концентратом благородных металлов.
Аналогичный вариант автоклавного выщелачивания был предложен фирмой Оутокумпу для переработки медного остатка, который намечается получать при гидрометаллургической переработке высокомедистого гранулированного файнштейна [98]. Сульфатную серу выводят из растворов с помощью известняка.
Ряд способов высокотемпературного выщелачивания меди из рудного сырья предложен в патентах [99, 100]. В одном из них оптимальным режимом АОВ указывается: температура 225С в атмосфере кислорода. Извлечение Си превышает 98%. В другом указывается температура 170-235С. Для повышения эффективности выщелачивания предложено добавление реагентов— активаторов, в качестве которых используют различные полупродукты и отходы гидрометаллургической переработки (например, отвальные кеки выщелачивания).
Как видно, вариант с окислением сульфидной серы до сульфатной требует применения высоких температур (обычно 140-200С), исключающих образование элементарной серы. Это позволяет резко интенсифицировать процесс выщелачивания, что и является главным достоинством этого варианта. Серьезным недостатком высокотемпературного режима является необходимость вывода накапливающейся сульфатной серы из растворов технологической схемы и повышенные затраты на требуемые для этой цели реагенты (сода, известь, известняк), а так же большой расход кислорода (в 4 раза больше, чем при окислении серы до элементарной). Кроме того, с повышением температуры выщелачивания возрастает переход в раствор металлов платиновой группы.
Еще одним немаловажным фактором при высокотемпературном выщелачивании сульфидов является способность расплавленной серы покрывать поверхность реагирующих сульфидов пленкой, создавая диффузионный барьер для реагентов и продуктов реакции [94]. Оплавление серы и хорошая селективная смачиваемость расплавом серы поверхности сульфидов создают условия для формирования серосульфидных гранул, что приводит к агломерации частиц, вплоть до образования серосульфидных плавов и поверхностных отложений. Это, в свою очередь, обуславливает резкое замедление процесса выщелачивания и осложняет эксплуатацию автоклавов. Основным путем предотвращения образования гранул в автоклаве является уменьшение смачиваемости сульфидного сырья расплавом серы и предотвращение ее коалесценции. Для этого необходимо добавление в исходную пульпу ПАВ (поверхностно-активных веществ), ингибирующих смачивающую способность расплавленной серы по отношению к сульфидным частицам.
В настоящее время промышленное применение ПАВ осуществлено на многих металлургических комбинатах, в частности, для автоклавной переработки цинковых концентратов на Канадских заводах, использующих технологию «Шеррит Гордон», а так же для пирротинового концентрата на Надеждинском металлургическом заводе (Норильск) [101, 102]. В то же время подробной информации о необходимости и эффективности использования ПАВ для выщелачивания богатых медных сульфидов при различных температурах в литературе не достаточно.
Вариант с окислением серы (медных сульфидов) до элементарной, предусматривает выщелачивание в низкотемпературном режиме, то есть при температуре ниже точки плавления серы (112,6С). Преимуществом этого варианта является возможность получения серы в виде товарного продукта-элементарнои серы, существенно меньший расход кислорода, электроэнергии, а так же решение проблемы замкнутости технологической схемы по серной кислоте. Не менее важно и то, что при низкотемпературном выщелачивании менее вероятен переход металлов платиновой группы в раствор, они концентрируются в твердом остатке. Для богатых благородными металлами продуктов переработки норильского сырья это обстоятельство имеет особое значение. Недостатком низкотемпературного выщелачивания является невысокая производительность автоклавной аппаратуры. Однако, несомненные достоинства этого варианта заставляют исследователей постоянно заниматься его усовершенствованием и поисками возможностей осуществления этого процесса в промышленном масштабе..
Соболь СИ. с сотрудниками провел большой комплекс исследований по созданию технологии переработки медных концентратов от флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов. Им была показана возможность переработки богатых медных концентратов по двум технологическим схемам, близким по существу, но различающимся в деталях [56, 59].
Объектом исследований служил медный концентрат крупностью -44мкм 90-100%, содержащий, %: меди 65-69; никеля 2,7-5,0; железа 3,8-4,8; серы 20,0-21,5; представленных в виде фаз: Cu2S, №382, FeS.
По первой из этих схем медный концентрат подвергался прямому автоклавному выщелачиванию в низкотемпературном режиме (105-110С) при концентрации серной кислоты 140-160 г/л и РО2=0,4 МПа с последующим выделением из раствора металлической меди электроэкстракцией или восстановлением водородом. Было установлено, что первая стадия процесса выщелачивания (реакции 6 и 7) протекает очень быстро и занимает всего 15-20 мин. Значительно более медленная вторая стадия (реакция 13) требует для своего завершения 4-8ч. Для предотвращения окисления сульфидной серы до сульфатной концентрация свободной серной кислоты в конечном растворе должна составлять не менее 1,5-Зг/л. В этих условиях извлечение меди в раствор составило 96-98,5 %, выход серы в элементарную 93-96%. После выделения из остатка выщелачивания элементарной серы (фазовым обменом [103]), в нем оставалось высокое содержание железа.
Определение условий, обеспечивающих проведение вьпцелачивания без внешнедиффузионных ограничений
На первом этапе исследований была поставлена задача: найти условия автоклав-пых и атмосферных экспериментов, при которых отсутствуют или максимально исключены внешнедиффузионные оганичения, когда увеличение таких факторов, как интенсивность аэрирования (скорость вращения мешалки) и отношение V:T, не сказывается на скорости выщелачивания медных минералов.
Для оценки, в какой области (диффузионной или кинетической) протекает процесс, необходимо экспериментальное определение «сульфитного числа» для последующего расчета отношения Рэ/Рог, а так же знание парциального давления кислорода. Для автоклавных опытов, как правило, это не вызывает никаких затруднений: парциальное давление кислорода задается и поддерживается с помощью манометра с учетом давления паров воды при данной температуре, а сульфитное число определяется по известной методике [119, 120]. По-другому обстоит дело в опытах при атмосферных условиях: во-первых, до сих пор нет определенного мнения о том, какое парциальное давление кислорода в реакционном пространстве при 90С и подаче газа под мешалку с учетом давления паров воды, присутствующих в пузырьках газа-окислителя; во-вторых, не отработана методика определения «сульфитного числа» с учетом температуры и истинного парциального давления кислорода. Поэтому в рамках этого раздела кроме нахождения кинетического режима исследований решались следующие задачи: определеігае истинного парциального давления кислорода и сульфитного числа в безавтоклавных опытах.
Основываясь на литературных данных о межфазовых взаимодействиях в процессе выщелачивания сульфидных концентратов [101, 102], есть основания предполагать, что, при работе вблизи точки плавления серы (ПО С) возможны локальные повышения заданной температуры и, как следствие, подплавление выделяющейся элементарной серы. Хорошая смачиваемость расплавом серы поверхности сульфидов приводит к агломерации частиц и замедлению процесса выщелачивания вплоть до его полной остановки. Поэтому с целью предотвращения этого явления первоначально было решено вести процесс с добавлением ПАВ - лигносульфоната технического (ЛСТ). Лигносульфонат — наиболее известный, широко применяемый водорастворимый ПАВ. Механизм его действия основан на адсорбции растворенных в жидкой фазе молекул на поверхности частиц сульфидных минералов и уменьшении вследствие этого адгезии жидкой серы к сульфидам [122, 123, 124]. Для эффективной работы ЛСТ по предотвращению смачиваемости сульфидов расплавленной серой, необходима определенная его концентрация в растворе. Первоначально в настоящих исследованиях объемная концентрация ЛСТ бы ла принята 0,5 г/л, поскольку именно при такой концентрации ПАВ реализован промышленный процесс АОВ пирротинового сырья в Норильске [94].
Достижение кинетического режима оценивали по стабилизации извлечения меди в стандартных условиях АОВ при увеличении таких факторов как V:T и скорости вращения мешалки. Отношение V:T варьировали в пределах 50-100, максимальная скорость вращения мешалки составляла 2000 об/мин.
Скорость вращения мешалки в автоклавных экспериментах имеет определяющее значение, особенно, если подача газа осуществляется через заглубленную линию. При малом количестве твердого в пульпе (в наших опытах 7-15 г) проток кислорода через заглубленную трубку так же будет весьма мал, поскольку его расход определяется наличием поглотителя — сульфидов меди. Поэтому «заглубленная» подача кислорода при работе на разбавленных пульпах может сопровождаться кислородным «голоданием» процесса АОВ и искажать результаты балансовых опытов. Искусственное увеличение скорости протока кислорода путем постоянного сбрасывания абгаза из автоклава приводит к существенному выносу жидкой фазы из процесса, что так же приводит к нарушению режима балансовых опытов.
Проблема может быть решена применением самовсасывающих мешалок, которые обеспечивают необходимую абсорбцию кислорода пульпой независимо от V:T и наличия поглотителей (сульфидов). Для определения режимов самовсасывания кислорода был проведен специальный эксперимент в прозрачной колбе, соответствующей геометрии титанового автоклава. Визуально подобраны условия перемешивания, при которых обеспечивалась интенсивная аэрация суспензии через образующуюся воронку. Для используемой геометрии мешалки установлено, что активная аэрация суспензии через воронку обеспечивается при скорости вращения мешалки от 2000 об/мин и более. При этом необходимость в заглубленной линии подачи газа отпадает.
Дальнейшее разбавление исходной пульпы до V:T-100 не ускоряет переход меди в раствор. Это позволяет считать, что при данных условиях процесс не имеет внешне-диффузионных ограничений. Для дальнейших опытов были приняты условия: 2000 об/мин, V:T=100, что позволяет гарантированно считать такой режим кинетическим. При этих условиях были проведены эксперименты с различной продолжительностью процесса. Полученные результаты оказались неудовлетворительными: даже за 4 часа извлечение меди в раствор не превысило 88,3%. Вероятной причиной низкого извлечения явилась избыточная дозировка ПАВ, принятая по его объемной концентрации. В пересчете на твердое в наших экспериментах расход ЛСТ составил 50 кг/т тв, тогда как для промышленного процесса в плотных пульпах этот показатель обычно составляет 4-Ю кг/т тв.
Исследование механизма выщелачивания медных сульфидов при низком парциальном давлении кислорода
Во всех описанных выше автоклавных экспериментах, как в разбавленных пульпах, так и в плотных, используемые нами режимы обеспечивали довольно высокую скорость реакции разложения дигенита до ковеллина (7). Поэтому уже первые точки кинетической кривой соответствовали высокому извлечению меди в раствор ( 40%) и, соответственно, значительному переходу серы в элементарную ( 10%).
Задача этого раздела заключалась в том, чтобы получить и изучить кек выщелачивания в момент окончания реакции (7) (извлечение меди в раствор 32%), то есть когда его фазовый состав представлен только ковеллином: дигенит уже разложился, а сера только начала переходить в элементарную форму по реакции (13). В этом случае появляется возможность дополнительно проследить поведение элементарной серы при 110С (раздел 3.4.1).
Одним из способов замедления процесса выщелачивания при той же температуре является снижение парциального давления кислорода. Поэтому следующий эксперимент был проведен при параметрах: V:T—11, концентрация H2SO4 в исходном растворе 100 г/л, скорость вращения мешалки 2000 об/мин, температура 110С, Рог=0,05 МПа.
То есть за 2 часа выщелачивания при температуре 110С и Ро2=0,05 МПа получена точка, соответствующая окончанию реакции (7) и началу реакции (13). По данным РФА фазовый состав этой пробы соответствует только ковеллину. Кроме того, проба была исследована методом РЭМ и РСМА, как и в разделе 3.4.1. Результаты этого исследования представлены на рисунке 33.
В условиях же с низким парциальным давлением ( — 0,05 МПа) скорость реакции (13) значительно ниже, поэтому получает свое активное развитие реакция (31). Далее, вновь образованный ковеллин осаждается на поверхности элементарной серы при 110С, чего не отмечалось ранее. Сульфид обволакивает серу плотной пленкой, в результате чего дальнейшее его окисление происходит не по всей его поверхности, а.только на свободной ее части. Описанный механизм поведения сульфидов меди и серы тормозит скорость всего процесса выщелачивания при низком парциальном давлении кислорода в относительно плотных пульпах, чем и объясняются его низкие показатели: за 2 часа в раствор переходит только 35 % меди.
Следует отметить, что аналогичная картина покрытия серы слоем вторичного ко-веллина была получена авторами работы [149] в автоклавных экспериментах при температуре выше точки плавления серы и без подачи кислорода. Проведенные в рамках данного раздела исследования свидетельствуют о том, что такое явление имеет место и при температуре до точки плавления серы (110С) при низком парциальном давлении кислорода. При повышении давления кислорода до 0,4 МПа скорость реакции окисления вторичного CuS (13) выше скорости его осаждения. По-видимому, это один из механизмов катализирующего влияния меди на переход S в сульфат-ион.
На основании проведенных исследований была предложена технологическая схема, направленная па извлечение ценных компонентов из остатка от выщелачивания медистого файнштейна по схеме, разработанной специалистами компании «Норильский никель» применительно к собственному файнштейну и адаптированную к условиям существующего производства (раздел 1.2.1, рисунок 2). Созданная для Норильска технология направлена на получение богатого медного концентрата для дальнейшей пирометал-лургической переработки. Замена пирометаллургических способов на гидрометаллургические, особенно актуальная в настоящее время с экологической точки зрения, позволяет уйти от выбросов сернистого ангидрида в атмосферу и выделить серу в экологически безопасный товарный продукт.
Для удаления из раствора таких примесей как железо, никель и кобальт предложена технология, основанная на использовании основных сульфатов меди, которые осаждают содой из части раствора АОВ. Такой продукт, представленный, в основном, соединением типа 3Cu(OH)2.CuS04, обладает щелочными свойствами и после фильтрации может быть эффективно использован в качестве нейтрализатора кислоты при железо-очистке раствора. Согласно предварительным расчётам, для того, чтобы исключить накопление железа в растворе более 2г/л, необходимо вывести на операции железоочистки и осаждения основных сульфатов меди 10-12% потока раствора АОВ.
Оставшиеся в растворе после выделения основных сульфатов меди сульфаты никеля и кобальта осаждаются дополнительным количеством соды и возвращаются в никелевую ветвь общей технологии также в виде основных сульфатов. Сульфат-ион в виде Na2S04 выводится из схемы и не попадает на передел электролиза. Таким образом, удаётся выделить из раствора необходимое количество железа, практически не внося в электролит посторонних ионов Na или Са. Данная технология, разработанная ранее для комбината Североникель [150], была опробована применительно к реальному раствору, полученному от выщелачивания медного остатка. Результаты этих исследований изложены в отчёте [148].
Опыты проводили в автоклавах различной ёмкости -1, 3, 25 и 250л. Во всех случаях в качестве окислителя использовали технический кислород из баллонов. Основываясь на ранее проведённых исследованиях, парциальное давление кислорода варьировали в пределах 0,4-0,6 МПа.
Поскольку технологический процесс предполагает оборот кислого медного электролита с передела электроэкстракции на выщелачивание, основное количество опытов по АОВ было проведено с использованием растворов, имитирующих оборотный электролит и имеющих состав, г/дм3: Си 33-39; Ni 13-16; Fe 2; H2SO4 100-122.
Снижение Рог с 0,6 до 0,4МПа привело к некоторому снижению скорости процесса в начальной стадии, но не сказалось на времени достижения заданной величины извлечения металла- 98-99%.
