Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. "Цинковая" проблема доменного производства и способы ее решения 8
1.1. Проблемы доменного производства, связанные с присутствием цинка в шихте 8
1.2. Поведение цинка в доменной печи 13
1.3. Пирометаллургические способы обесцинкования доменного шлама 16
1.4. Гидрометаллургические способы обесцинкования доменного шлама 22
Выводы по главе 1 29
Глава 2. Термодинамический анализ ацетатного способа обесцинкования доменных шламов 31
2.1. Анализ возможности протекания химических реакций 31
2.2. Анализ диаграмм Пурбэ 33
Выводы по главе 2 38
Глава 3. Кинетика растворения основных соединений шлама в водных растворах уксусной кислоты 39
3.1. Исследование кинетики растворения оксида цинка 40
3.2. Исследование кинетики растворения карбоната кальция 57
3.3. Буферные смеси СН3СООН - Zn(CH3COO)2, СН3СООН-Са(СНзСОО)2 и их влияние на растворение ZnO, СаС03 в уксусной кислоте 74
Выводы по главе 3 78
Глава 4. Лабораторные исследования переработки доменного шлама по ацетатному способу 80
4.1. Методика проведения опытов 80
4.2. Результаты и их обсуждение 82
4.3. Моделирование ацетатного способа обесцинкования доменных шламов 87
Выводы по главе 4 90
Глава 5. Экономическая оценка ацетатного способа переработки доменного шлама 91
5.1. Расчет затрат 91
5.2. Расчет прибыли 94
5.3. Экономическая оценка ацетатного способа в сравнении с вельц-процессом 96
Выводы по главе 5 98
Общие выводы 99
Список литературы 102
Приложение 112
- Пирометаллургические способы обесцинкования доменного шлама
- Анализ возможности протекания химических реакций
- Исследование кинетики растворения карбоната кальция
- Моделирование ацетатного способа обесцинкования доменных шламов
Введение к работе
Шламы, образующиеся при производстве чугуна, содержат наряду с железом, свинцом, марганцем, углеродом, шлаковыми составляющими, значительное количество цинка. Содержание его варьируется в широких пределах - от 1.5 до 10%. Шламы являются богатым железосодержащим сырьем, но концентрирование в них большей части цинка, поступающего в плавку, ограничивает их утилизацию.
До сих пор не решенная проблема черной металлургии, связанная с переработкой цинксодержащих шламов, вызывает осложнения в работе доменных печей, заключающиеся в образовании цинкатных настылей, которые служат причиной "тяжелого хода" дымовых газов вследствие изменения профиля печи и уменьшения в ней сечения дымового прохода, а также деформации и разрыва кожухов печей.
На ряде предприятий была предпринята попытка вывести шламы из состава шихты доменной плавки, но данное мероприятие привело к тому, что предприятие несло огромные убытки, связанные с хранением и содержанием отходов, со штрафами за нарушение экологии, а также - с необходимостью компенсировать вывод шламов - богатого железосодержащего сырья - из оборота покупкой дополнительного сырья.
Цинк в процессе доменной плавки возгоняется, для чего расходуется значительное количество топлива - кокса. В настоящее время топливо является одной из высокозатратных статей баланса доменного процесса, что делает актуальным поиск путей переработки доменных шламов с выводом цинка.
До сих пор на предприятиях черной металлургии цинк, присутствующий в железорудном сырье доменной плавки, не извлекается в самостоятельный продукт тем самым, уменьшая комплексность использования сырья.
Автор бесконечно благодарен научному руководителю д.т.н., профессору Е.И. Елисееву, который учил, помогал и опекал на всем протяжении работы над диссертацией. Автор приносит благодарность за участие в обсуждении работы,
7 ценные рекомендации и замечания к.т.н. СВ. Мамяченкову и к.х.н. О.С. Ани-симовой. За помощь в проведении экспериментальных исследований автор искренне признателен всем сотрудникам кафедры металлургии тяжелых цветных металлов. Особенно признателен автор заведующему кафедрой металлургии тяжелых цветных металлов д.т.н., профессору С,С. Набойченко за поддержку и веру в молодого ученого и специалиста.
Пирометаллургические способы обесцинкования доменного шлама
Доменная плавка материалов, содержащих соединения цинка, ведет к осложнению работы доменных печей. Предельное содержание цинка в доменной шихте не должно превышать 0.1% от ее массы, или приход цинка с шихтой не должен превышать 0.2-0.25 кг/т чугуна [2].
Содержание значительного количества цинка в сырье приводит к настыле-образованию в доменной печи. Образуется кольцевая цинкатная настыль между футеровкой шахты и защитными плитами колошника. В ряде случаев настыли распространяются на всю высоту неохлаждаемой части шахты и ниже. Негативными последствиями мощных циикатных настылей являются разрушение футеровки, деформация и разрыв кожуха печи и, следовательно, снижение срока службы оборудования и конструкций [3, 4]. Необходимо отметить, что присутствие цинка в шихте негативно воздействует и на сам технологический процесс. Если цинк накапливается в печи в процессе плавки, то это ведет к дефициту тепла, похолоданию печи и как следствие - к перерасходу кокса. В соответствии с теплопотребностью на восстановление цинка и тепловыделением углерода кокса в нижней части печи на каждый килограмм цинка расходуется 11 кг кокса [1]. Ряд исследователей полагает [5], что настылеобразование можно устранить, повышая температуру колошникового газа и тем самым увеличивая вынос цинка. Такой подход связан с повышенным расходом кокса. Другие исследователи считают [5], что эффективным условием уменьшения настыле-образования является снижение температуры колошникового газа, в результате чего создаются лучшие условия для окисления цинка. При этом важно также то, что снижение температуры замедляет движение газа, и этим увеличивает время пребывания частиц цинка в газовой фазе с высоким окислительным потенциалом. В результате окисление цинка завершается до прихода его к стенкам печи и жидкая фаза металлического цинка, участвующая в образовании настылей исчезает. Однако, если при высокой температуре колошникового газа наблюдались труднообъяснимые разрывы кожухов, то при низкой температуре газа они отсутствовали.
Опасность для футеровки горна представляет именно газообразный цинк, способный легко проникать в нее на любую глубину. Пары цинка через швы и трещины проникают вглубь футеровки и конденсируются там в виде жидкой или твердой фаз. При колебаниях температуры и остановках печи расплав цинка может затвердевать, в результате чего возникают распирающие усилия, которые приводят к разрушению футеровки [6].
Образование настылей искажает профиль газохода доменных печей, тем самым, вызывая неравномерное движение газового потока и как следствие -тяжелый ход печи. Периодически случается оползание настылей, сопровождающееся смятием фурм и охлаждением горна; при похолодании печи происходит закупоривание воздушных фурм холодным шлаком. Для восстановления нормальной работы печи требуется повышенный нагрев горна, т.е. значительный расхода кокса.
В печь цинк поступает в первичном (природном) состоянии с рудой, концентратом, окатышами в виде сложных соединений: феррита (7пОРе20з), силиката (2ZnO-Si02), сульфида (ZnS), а также с оборотными продуктами - доменными шламами [7]. В доменных шламах цинк находится в основном в виде оксида (ZnO), частицы которого могут быть в свободном состоянии (механическая примесь) или в связанном (в виде пленок и оболочек на поверхности частиц пыли).
Доменный шлам - мелкодисперсный материал черного цвета (рис. 1.1) [7]. По своему вещественному составу шлам доменных газоочисток является многофазной системой (табл. 1.3). В качестве основных компонентов в них входят оксидные минералы железа, кремния, алюминия. Кроме того, присутствуют значительные количества извести и кокса. По обломочной структуре шлама видно, что он не проходил стадию плавления, находился в твердом состоянии. Встречаются обломки руды с характерной структурой замещения магнетита гематитом (мартит).
Основной цинковый минерал - цинкит - присутствует чаще в виде тончайших свободных зерен (менее 10 мкм), единичные зерна имеют размер до 30 мкм. Реже (около 20-25%) встречаются формы цинкита в виде пленок. Пленки встречаются как вокруг зерен железорудных минералов и силикатов, так и на поверхности и в порах кокса.
В рудном сырье (руда, концентраты, окатыши), где сосредоточена незначительная часть цинка, поступающего в переработку, цинк в основном находится в виде сложных трудновосстановимых соединений: феррита (ZnOFe203), силиката (2ZnOSi02), сульфида (ZnS). Поэтому основная масса первичного цинка газифицируется только в нижней части печи, в зоне прямого восстановления при температурах 1173-1473 К, причем в значительной части - в области вязкопластичного состояния материалов и расплавов (зона когезии) (рис. 1.2) [8]. Восстановлению природных соединений предшествует их распад на оксиды. Высвобождающийся из природных соединений оксид цинка при высоких температурах восстанавливается углеродистыми восстановителями, а также под действием металлов [9].
Наибольшее количество цинка приходит в печь с оборотными шламами доменной газоочистки. Цинк в них представлен вторичной формой - оксидом цинка (ZnO). Цинкит относительно легко восстанавливается в отличие от степени восстановления ферритов, силикатов и других сложных соединений цинка. Поэтому в доменной печи распределение этого цинка отличается от распределения природного тем, что он в основном находится в слое шихтовых материалов, и возрастает накопление цинка в шахте печи, а при нарушении ее хода объем выбросов паров в свободное пространство колошника и газоотводов увеличивается, и возрастает вероятность образования цинкатных настылей.
Анализ возможности протекания химических реакций
При выщелачивании шлама в растворе уксусной кислоты термодинамически наиболее вероятно растворение вюстита, цинкита, феррита цинка, феррита, карбоната и гидроксида кальция, а гематит устойчив в твердой фазе (обесцинкованном шламе).
Выщелачивание следует вести при рН не больше 5 во избежание гидро-лиза ионов Zn т. Загрязнение раствора железом вероятно в результате растворения вюстита в условиях рН характерных для сильнокислых сред.
Операцию "осаждение гидроксидов" следует выполнять при рН = 10-12. При рН меньше 10 устойчивой формой существования цинка является ZnOH . При рН больше 10 наиболее вероятно осаждение цинка в виде гидроксида. При рН больше 12 гидролиз цинка сопровождается образованием основного ацетата цинка сложного состава, что увеличивает безвозвратные потери уксусной кислоты с гидратным осадком.
При регенерации уксусной кислоты рН необходимо поддерживать больше 3. При рН меньше 3 степень осаждения ионов Са2+ практически остает ся на прежнем уровне, но концентрация сульфата в растворе заметно возраста ет. Термодинамические расчеты показывают принципиальную возможность реализации ацетатного способа. В доменном шламе цинк большей частью представлен цинкитом - ZnO, а кальций - карбонатом, содержание которого значительно для того, чтобы учитывать поведение его при выщелачивании [7]. Происхождение карбоната кальция связано с протеканием реакции взаимодействия между СаО и СОг в газо-ходном тракте доменной печи. Кроме того, поскольку в шламовой пульпе пылеочистки доменных газов присутствует оксид кальция и растворенный углекислый газ, в процессе ее транспортировки по трубопроводам также образуется карбонат кальция. Он выделяется в виде тонких кристаллов на стенках трубопроводов, образуя солевые отложения, и тем самым вызывает их зарастание. Трубопроводы, протяженность которых порою достаточно велика, периодически выходят из строя, и предприятия несут значительные расходы на их замену и ремонт. Одним из способов устранения этого негативного явления также может быть растворение солевых отложений с помощью раствора уксусной кислоты (рис. 3.1). Поэтому, возникает необходимость в исследовании закономерностей растворения оксида цинка и карбоната кальция в растворах уксусной кислоты. Изучение кинетики и химизма взаимодействия оксида цинка и карбоната кальция с растворами уксусной кислоты представляет интерес также в связи с отсутствием этих данных в литературе [64-69]. Растворение оксида цинка в уксусной кислоте описывается реакцией (2.3), С увеличением температуры константа равновесия для данной реакции уменьшается (табл. 2.2), т.е. полнота протекания ее уменьшается, В качестве реагента использовали водный раствор уксусной кислоты квалификации ч.д.а. (1:3). Концентрацию раствора уксусной кислоты определяли потенцио-метричееким титрованием раствором едкого натра. Растворение оксида цинка исследовали методом вращающегося диска. Диски были изготовлены из тонкодисперсного порошка оксида цинка особой чистоты. Условия прессования и прокалки выбирали с таким расчетом, чтобы получить диски с высокой прочностью и достаточной твердостью с целью обеспечить возможность механической обработки и шлифовки рабочей поверхности, а также исключить механическое разрушение диска в процессе растворения, его набухание и растрескивание рабочей поверхности [70]. Порошок прессовали в пресс-форме диаметром 25.0 мм под давлением 19.6-29.4 МПа. Свежеспрессованные диски плотностью 2.50 г/см прокаливали при температуре 1473 К в течение 8 часов. После прокаливания получали таблетки диаметром 20.0 мм и высотой 5 мм. Плотность прокаленных образцов практически соответствовала плотности цинкита (5.54 г/см15). Диски крепили в эбонитовую обойму с помощью силиконового акрилового герметика. Перед каждым экспериментом диск зачищали заподлицо с обоймой шлифовальной шкуркой "нулевкой" 14А-М40. Изменяли следующие условия растворения образца: температуру (от 283 до 343 К); концентрацию уксусной кислоты в исходном растворе (от 0.6 до 150 г/дм3); частоту вращения диска (от 1.0 до 16.2 1/с). Процесс проводили в реакционном стакане с внутренним диаметром 14.0 см. О количестве растворенного вещества судили по содержанию цинка в растворе. Анализировали цинк в растворе объемным (комплексонометрическим) методом с индикатором ксиленоловым оранжевым [71] при помощи плунжерной микробгоретки. Относительная аналитическая ошибка определения концентрации цинка не превышала 1.5%. Длительность эксперимента составляла 3.0 часа. Обработку экспериментальных данных проводили согласно методике обработки результатов кинетических опытов [72]. Карбонат кальция растворяется в уксусной кислоте по реакции (2.5). Растворение карбоната кальция, также как и оксида цинка, исследовали методом вращающегося диска. Применение методики вращающегося диска правомерно при исследовании кинетики растворения карбоната кальция, т.к. для расчетов использовали лишь прямолинейные участки кинетических кривых [76]. Диски были изготовлены из белого мрамора, концентрация карбоната кальция в котором (комплексонометрическое титрование) составила 98.9%. Цилиндрические образцы диаметром 29.0 мм вырезали трубчатой фрезой из компактного минерала, крепили в эбонитовую обойму с помощью силиконового акрилового герметика, и перед каждым экспериментом диск зачищали заподлицо с обоймой. Изменяли следующие условия растворения образца: температуру (от 283 до 343 К); концентрацию уксусной кислоты в исходном растворе (от 0.3 до 3.0 г/дм ); частоту вращения диска (от 3.6 до 18.5 /с). Анализировали кальций в растворе объемным (комплексонометрическим) методом с индикатором кислотным хром темно-синим [77-82]. Относительная аналитическая ошибка определения концентрации кальция не превышала 1.5%. Влияние частоты вращения образца карбоната кальция на растворение его в уксусной кислоте исследовали при температурах 283, 323, 343 К (рис. 3.9-3.11) [83, 84].
Исследование кинетики растворения карбоната кальция
Пирометаллургический способ обесцинкования, основанный на возгонке цинка из доменных шламов (вельц-процесс), состоит из следующих операций: шлам с добавлением угля подвергают брикетированию в валковом прессе, в качестве связующего используют жидкое стекло, поскольку оно позволяет сохранить прочность брикетов до температур их размягчения и плавления. Сырые брикеты направляются на участок металлизации, где их сначала подвергают сушке, а затем обжигу во вращающейся печи и охлаждению. Продуктом этого способа являются металлизированные брикеты (Feo6m 60%).
Доказана экономическая целесообразность переработки шламов по гидрометаллургическому способу с помощью уксусной кислоты в сравнении со способом переработки их вельц-процессом. 2. В сравнении с вельц-процессом ацетатный способ обесцинкования доменных шламов экономически выгоднее из расчета минимума приведенных затрат. 3. При реализации ацетатного способа прибыль получаем от экономии расхода кокса в доменной плавке, в результате снижения количества цинка в исходной шихте, от продажи гипса и цинксодержащего продукта. Основной удельный вес составляющих прибыли относится к экономии расхода кокса 70 %. Экономию также следует ожидать от увеличения срока службы доменной печи, работающей на более качественном сырье. 4. Ожидаемая прибыль от переработки доменных шламов с учетом капитальных и эксплуатационных затрат составит 3.07 млн. рублей в год. B доменную плавку основное количество цинка (не менее 70 %) вносится с оборотным материалом - доменным шламом. Присутствие цинка в шихте доменных печей увеличивает расход кокса и уменьшает время работы печи между ремонтами из-за образования на стенках ее цинкитных настылей, тем самым, увеличивая эксплуатационные затраты. При складировании шламов предприятия несут убытки. 2. Существующие пиро- и гидрометаллургические способы обесцинкова-ния доменных шламов в полной мере не решили "цинковую" проблему доменного производства. 3. Предложенный вариант обесцинкования доменных шламов с помощью уксусной кислоты является альтернативой существующим способам. 4. Данный способ основан на селективном растворении основных компонентов доменного шлама в уксусной кислоте. 5. Термодинамическими расчетами подтверждена возможность реализации схемы обесцинкования шламов с использованием раствора уксусной кислоты и с ее регенерацией. 6. Растворение основного компонента шлама - оксида цинка в уксусной кислоте протекает согласно закономерностям смешанной кинетики. В низкотемпературной области (до 298 К) при концентрациях уксусной кислоты до 40 г/дм"5 растворение происходит в кинетическом режиме. При температуре более 323 К смена режима - растворение оксида цинка протекает в диффузионном режиме. Ограничения в скорости растворения оксида цинка, вероятно, связаны с различными коэффициентами диффузии уксусной кислоты и ацетата цинка. 7. При транспортировке шламовой пульпы по трубопроводам происходит зарастание их солевыми отложениями карбоната кальция. Одним из способов устранения этого негативного явления может быть растворение солевых отложений с помощью раствора уксусной кислоты. Растворение карбоната кальция в уксусной кислоте протекает в диффу зионном режиме в условиях: - температура 283-343 К, - концентрация уксусной кислоты в исходном растворе 0.3-3.0 г/дм3, - частота вращения диска 3.6-18.5 /с. Одной из причин диффузионного режима является образование на поверхности карбоната кальция газовой фазы - диоксида углерода. Ограничение в скорости растворения карбоната кальция может быть связано с замедленной диффузией уксусной кислоты к реащионной поверхности из-за существенной разницы в коэффициентах диффузии уксусной кислоты и диоксида углерода. 9. Установление режимов растворения основных реакционно-способных компонентов (оксида цинка, карбоната кальция) позволило грамотно выбрать аппаратуру для операции "выщелачивание". 10. С учетом буферных свойств получаемых растворов выщелачивание шлама необходимо проводить в диапазоне рН = 4-5. 11. Условия переработки доменного шлама по ацетатному гидрометаллур гическому способу: - температура 20 С; - время выщелачивания шлама 1.0 ч; - рН выщелачивания шлама 4-5; - до рН осаждения цинка 8-11; - до рН регенерации уксусной кислоты 3-4. В этих условиях в замкнутом по уксусной кислоте цикле обеспечивается извлечение цинка из доменного шлама не менее 90% в цинксодержащий кек. Содержание цинка в цинксодержащем осадке не менее 50%, такой осадок рентабельно перерабатывать на цинковом производстве. Остаточная концентрация цинка в обесцинкованном шламе не превышает 0.3%, что позволяет возвращать его в основное производство. При выщелачивании исходного шлама в диапазоне рН - 4 - 5 извлечение железа в раствор близко к нулю. Выход обесцинкован-ного шлама на уровне 90 %. 12. Экономической оценкой доказана целесообразность переработки шла-мов по гидрометаллургическому способу с помощью уксусной кислоты. Прибыль с учетом капитальных и эксплуатационных затрат составила 3.07 млн. рублей в год.
Моделирование ацетатного способа обесцинкования доменных шламов
Исходя из определения буферной емкости, предельное количество кислоты, которое приведет к изменению рН на 1, зависит от концентрации компонентов буферного раствора. Чем выше концентрация компонентов, тем больше буферная емкость.
При растворении оксида цинка и карбоната кальция в уксусной кислоте образуется буферная смесь, которая является одной из причин снижения скорости растворения. Главным образом, связано это с дефицитом концентрации Н+.
Образование буферных смесей СН3СООН - Zn(CH3COO)2, СН3СООН -Са(СН3СОО)2 завышает расход кислоты при стабилизации рН.
В перспективе, при выщелачивании доменного шлама в растворе уксусной кислоты необходимо учитывать, что изменение рН, а именно увеличение его, зависит не только от степени протекания реакций, но и от буферной емкости образующейся смеси. Таким образом, увеличение рН операции "выщелачивание" является причиной потерь основного металла - цинка в осадок в результате гидролиза, и для того, чтобы исключить потери, необходимо проводить выщелачивание при стабилизации рН добавлением свежей порции кислоты.
Выводы по главе 3; 1. Растворение оксида цинка в уксусной кислоте протекает согласно закономерностям смешанной кинетики. Значения кажущейся энергии активации диффузионного и кинетического режимов равны 11 и 53 кДж/моль, соответственно. 2. В низкотемпературной области (до 298 К) и низких исходных концен-трациях уксусной кислоты до 40 г/дм растворение оксида цинка лимитируется скоростью химической реакции. При температуре более 323 К растворение оксида цинка протекает в диффузионном режиме. Среднее значение порядка реакции растворения оксида цинка по уксусной кислоте равно 0.8. 3. При СНАС = 3 г/дм , температуре 283-343 К растворение карбоната кальция в уксусной кислоте протекает в диффузионном режиме с кажущейся энергией активации 17 кДж/моль. Среднее значение порядка реакции растворения карбоната кальция по уксусной кислоте равно 0.65. 4. Одной из причин диффузионного режима растворения СаСОз в уксусной кислоте является образование на поверхности карбоната кальция газовой фазы (СОг). Добавка ПАВ облегчает удаление газовой пленки с поверхности образца, но создает дополнительное диффузионное сопротивление, тем самым снижает скорость растворения карбоната кальция. 5. Растворение оксида цинка и карбоната кальция удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями в условиях: - температура 283 - 343 К; - концентрация кислоты 0.6 - 150 г/дм (для ZnO); 0.3 - 3 г/дм (для СаСОз); -частотавращения 1.0- 18.5 /с. 6. Растворение оксида цинка и карбоната кальция в уксусной кислоте приводит к образованию буферных смесей CHjCOOH - Zn(CH3COO)2, СН3СООН -Са(СЫ3СОО)2, что является одной из причин уменьшения скорости их растворения, при выщелачивании шлама может вызвать уменьшение извлечения цинка в раствор. 7. Установление режимов растворения основных реакционно-способных компонентов шлама (ZnO, СаС03) позволит грамотно выбрать аппаратуру для операции "выщелачивание". Шлам (табл. 4.1) в количестве 100.0 г выщелачивали при заданной температуре в растворе уксусной кислоты в течение определенного времени с разным значением рН конечного раствора, поддерживаемого автоматическим дозированием необходимого количества раствора уксусной кислоты (рис. 4.1). Пульпу от выщелачивания шлама отфильтровывали, обесцинкованный шлам взвешивали после промывки и сушки. Фильтрат, полученный от выщелачивания шлама, обрабатывали известью при температуре 293 К до различного значения рН конечного раствора. Для этого через каждые 15 минут загружали в реактор очередную порцию извести и в течение этого времени с заданным интервалом регистрировали изменение рН раствора. Продукты данной операции обрабатывали аналогично операции "выщелачивание шлама". К фильтрату, полученному от операции "осаждение цинка", добавляли раствор серной кислоты до различного задаваемого значения рН конечного раствора. Осаждение гипса проводили при температуре 293 К, Фильтрат регенерированной уксусной кислоты возвращали на выщелачивание шлама [89-92].
