Содержание к диссертации
Введение
1 Характеристика и перспективы использования лигноцеллюлозосодержа щих отходов сельского хозяйства и перерабатывающей промышленности... 8
1.1 Ресурсы лигноцеллюлозосодержащей биомассы на территории Российской Федерации 8
1.2 Состав, структура и перспективы использования соломы злаковых 17
1.2.1 Химические и структурные характеристики соломы злаковых 17
1.2.2 Предварительная обработка и ферментативный гидролиз соломы... 23
1.2.3 Предварительная обработка соломы разбавленными кислотами 29
1.3 Состав, структура и перспективы использования свекловичного жома.. 33
1.3.1 Химические и структурные характеристики свекловичного жома 33
1.3.2 Предварительная обработка и ферментативный гидролиз свекловичного жома 36
1.3.3 Предварительная обработка свекловичного жома разбавленными кислотами 39
1.4 Математическое моделирование кинетики предобработки растительного сырья 41
2. Материалы и методы исследования 45
2.1 Характеристика объектов исследования 45
2.2 Предварительная обработка 45
2.3 Ферментативный гидролиз 47
2.4 Общие методы анализа
2.4.1 Структура исследований 47
2.4.2 Определение редуцирующих веществ методом Макэна-Шоорля
2.4.3 Определение качественного и количественного состава углеводов
2.4.4 Определение зольности 50
2.4.5 Определение фенольных соединений методом Фолина-Чокальтеу 50
2.4.6 Определение качественного и количественного состава
легкогидролизуемых и трудногидролизуемых полисахаридов 51
2.4.7 Исследование структуры объектов исследования 51
2.4.8 Глюкозооксидазный метод определения глюкозы 52
3 Исследование предварительной обработки и ферментативного гидролиза лигноцеллюлозосодержащих отходов сельского хозяйства 53
3.1 Предварительная обработка свекловичного жома сернистой кислотой... 55
3.2 Исследование ферментативного гидролиза свекловичного жома 72
3.3 Предварительная обработка пшеничной соломы сернистой кислотой ... 80
3.4 Исследование ферментативного гидролиза пшеничной соломы 95
3.5 Исходные данные на проектирование технологической линии по
переработке лигноцеллюлозосодержащих отходов сельского хозяйства... 100
4 Математическое моделирование выхода моносахаридов в процессе предобработки пшеничной соломы сернистой кислотой 106
4.1 Модель кинетики реакции 107
4.2 Учет влияния концентрации катализатора
4.3 Оценка погрешности результатов расчета 111
4.4 Идентификация параметров кинетики процесса гидролиза 111
Заключение 123
Список сокращений и условных обозначений 125
Список использованной литературы 126
- Химические и структурные характеристики соломы злаковых
- Определение редуцирующих веществ методом Макэна-Шоорля
- Предварительная обработка пшеничной соломы сернистой кислотой
- Оценка погрешности результатов расчета
Введение к работе
Актуальность работы. Растущий интерес к использованию растительной биомассы, богатой полисахаридами, обуславливает поиск оптимальных методов её переработки. Основным критерием при переработке отходов является их стоимость, объем, доступность и локализация, а также химический состав и технологические свойства.
По данным Росстата среди сельскохозяйственных культур по урожайности в Российской Федерации лидируют пшеница и сахарная свекла. Общая мощность российских сахарных заводов в 2012 году составила 307 тыс. т переработки сахарной свеклы в сутки, после которой образуется свекловичный жом в количестве до 80-90 %. Несмотря на то, что к настоящему времени разработан и осуществлен ряд мер по переработке и утилизации отходов свеклосахарной промышленности, по данным Росстата, только 13 % свекловичного жома применяется в качестве кормовых добавок, остальная его часть является невостребованной. Валовый сбор пшеницы в 2012 году составил 37,7 млн. т, при этом на полях сельскохозяйственных предприятий образовалось в среднем 56,6 млн. т пшеничной соломы, лишь 10 % которой используется на скармливание скоту и в качестве подстилки животным, остальная её часть запахивается в землю и сжигается на полях. Таким образом, солома злаковых культур и свекловичный жом являются крупнотоннажными, доступными и перспективными вторичными ресурсами сельскохозяйственного производства и перерабатывающей промышленности в России.
Растительная клеточная стенка обладает высокой устойчивостью к деградации. Грибы и бактерии, использующие целлюлозу в качестве источника углерода, развили сложный набор ферментов, которые гидролизуют целлюлозу, освобождая мономеры глюкозы. Ферментативный гидролиз является перспективным методом переработки растительной биомассы. Однако при проведении ферментативного гидролиза лигноцеллюлозных материалов в их нативном виде выход сахаров достигает менее 20 % от теоретически возможного. Преодоление физико-химических барьеров, препятствующих доступности целлюлозы для ферментов, является важным вопросом, решение которого напрямую связано с поиском низкозатратных методов предварительной обработки сырья. Эффективность данного процесса обуславливает выход целевого продукта в процессе ферментативного гидролиза целлюлозы и экономическую целесообразность всей технологии в целом. Несмотря на относительно высокую каталитическую активность серной, соляной и фосфорной кислот, их использование при гидролизе лигноцеллюлозы все еще экономически не эффективно, так как они обладают сильной коррозионной активностью, стоимость их высока, а нейтрализация их избытка в гидролизатах сопряжена с затратами и нагрузкой на окружающую среду. Перспективным является применение сернистой кислоты, позволяющее сократить расход гидролизующего агента за счет его рекуперации. В связи с этим определение оптимальных режимов предобработки с применением сернистой кислоты, а также исследование влияния её условий на эффективность ферментативного гидролиза пшеничной соломы и свекловичного жома является актуальной задачей.
Разработка комплексной переработки свекловичного жома и пшеничной соломы позволит не только улучшить экологическую ситуацию, но и получить сырье и дополнительные продукты для химической промышленности и биотехнологических производств.
Целью настоящей работы являлось исследование и оптимизация параметров предобработки и ферментативного гидролиза свекловичного жома и пшеничной соломы, с целью повышения выхода ценных продуктов гидролиза, необходимых для биотехнологии и химической промышленности.
В соответствии с целью поставлены следующие задачи:
-
Определить оптимальные условия предобработки свекловичного жома и пшеничной соломы сернистой кислотой и изучить её влияние на эффективность последующего ферментативного гидролиза.
-
Исследовать динамику и определить параметры выхода моно-, олиго- и полисахаридов в процессе предобработки пшеничной соломы и свекловичного жома разбавленной сернистой кислотой.
3. Определить оптимальные условия ферментативного гидролиза свекловичного жома и пшеничной соломы, предварительно обработанных сернистой кислотой, и исследовать моносахаридный состав ферментолизатов.
4. Разработать математическую модель выхода моносахаридов в процессе предобработки пшеничной соломы разбавленной сернистой кислотой.
5. Подготовить исходные данные для проектирования технологии переработки свекловичного жома и пшеничной соломы.
Научная новизна:
- впервые исследованы и оптимизированы параметры предварительной обработки свекловичного жома с применением разбавленной сернистой кислоты;
- исследован качественный и количественный углеводный состав гидролизатов, получаемых при предварительной обработке свекловичного жома и пшеничной соломы сернистой кислотой и последующем ферментативном гидролизе;
- в результате математического моделирования спрогнозированы оптимальные температурные и временные условия проведения предобработки пшеничной соломы сернистой кислотой;
- созданы предпосылки для проектирования технологии двухстадийной переработки пшеничной соломы и свекловичного жома, заключающейся в предобработке сырья сернистой кислотой с последующим ферментативным гидролизом.
Практическая значимость работы.
Показано, что предварительная обработка лигноцеллюлозосодержащего сырья сернистой кислотой позволяет значительно повысить выход сахаров при ферментативном гидролизе.
Разработанная технология предобработки свекловичного жома сернистой кислотой позволяет получать гидролизаты с концентрацией редуцирующих веществ 8,5 % масс, что будет способствовать снижению энергетических и приведенных затрат при их дальнейшем использовании в микробиологической промышленности.
Разработана математическая модель, позволяющая определить оптимальные режимы предварительной обработки пшеничной соломы, обеспечивающие более высокий выход и качество целевого продукта.
Спроектирован и изготовлен аппарат для наработки опытных партий гидролизата и целлюлозы.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартных экспериментальных методик, статистических методов обработки результатов, проверкой на воспроизводимость и отсутствием противоречий с ранее известными данными, метрологическими характеристиками поверенных измерительных приборов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2011 г.), XII Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2012 г.), на ежегодных научно-технических конференциях ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (2011-2013 гг.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 10 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 5 докладов на международных конференциях, подана заявка на патент.
Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема работ, изложенных в диссертации, включая разработку методик, проведение, обработку и интерпретацию экспериментальных и расчетных исследований, анализ и оформление результатов в виде публикаций и научных докладов. Соавторы не возражают против использования результатов исследований в материалах диссертации.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка использованной литературы и приложения. Материал изложен на 147 страницах текста и содержит 44 таблицы и 54 рисунка. Список литературы включает 170 источников.
Химические и структурные характеристики соломы злаковых
Существуют технологии получения целлюлозы из соломы, основанные на щелочной делигнификации [14]. Образующаяся при этом соломенная целлюлоза отличается невысоким качеством в связи с тем, что отходы сельского хозяйства относятся к коротковолокнистому сырью. Целлюлоза, полученная из соломы применяется для производства картона, а в композиции с древесной целлюлозой -для выработки некоторых видов небеленых бумаг.
Известно применение початков кукурузы, шелухи риса, лузги гречихи в качестве адсорбентов для ликвидации розлива нефтепродуктов в водоемах [21].
В сороковые годы XX века в СССР проводились исследования переработки отходов сельского хозяйства с получением фурфурола, ксилозы, кормовых дрожжей и гидролизного спирта. В эти же годы были запущены заводы по переработке сельскохозяйственных отходов в городах Фергана, Андижан, Краснодар [11]. До начала последнего десятилетия двадцатого века гидролизное производство считалось высокорентабельной подотраслью микробиологической промышленности. Однако с распадом СССР прекратило существование и Министерство микробиологической промышленности. Из 38 гидролизных заводов, работавших на территории СССР, осталось 17. К 2000 г в России осталось только восемь гидролизных заводов [22]. В настоящее время на территории России функционирует ООО «Кировский биохимический завод» осуществляющий гидролиз древесных опилок с получением фурфурола и этилового спирта. В последние десятилетия в связи с необходимостью решения сырьевых, энергетических и экологических проблем в мире активно ведутся разработки технологий получения фурфурола, ксилозы, топливного этанола из отходов сельского хозяйства. В настоящее время коммерциализации технологии переработки вторичных ресурсов сельского хозяйства с целью получения ценных химических продуктов препятствуют издержки производства на основе устаревших технологий.
Свекловичный жом обладает высокой кормовой ценностью. Его скармливают сельскохозяйственным животным в свежем и консервированном виде. Однако в свежем виде может скармливаться не более 30-40 % выработанного жома. Несмотря на высокое содержание углеводов, жом не удовлетворяет даже минимальных потребностей животных в азотистых веществах и витаминах ввиду низкого содержания сырого протеина (до 3 % от содержания сухих веществ) и неудовлетворительного соотношения кальция и фосфора (10:1 вместо необходимого 1,5-2,0:1) [6, 14]. Поэтому свекловичный жом может включаться в комбикорма как один из компонентов. Однако, высокая стоимость транспортировки, а также низкие сроки хранения не позволяют использовать свежий жом в полном объеме. Наиболее рациональным способом увеличения длительности хранения и улучшения условий транспортировки является сушка свекловичного жома. И, несмотря на то, что применение данного метода сопряжено с приобретением дорогостоящего жомосушильного оборудования и высокими энергозатратами (до 60-65 % условного топлива к массе сухого жома) [2], большинство сахарных заводов применяют сушку свекловичного жома в качестве единственного способа его переработки и утилизации. Ещё одним направлением использования свекловичного жома является производство низкометоксилированного пектина, способного выводить из организма человека токсичные металлы и радионуклиды [10]. Разработан ряд технологий производства свекловичного пектина, основанных на кавитационных методах, применении новых конструкций экстракционного и гидролизного оборудования и различных гидролизующих агентов [23-27]. Но ни один из указанных способов в нашей стране не реализован на практике, что связано с низкой рентабельностью известных технологий. Перспективным направлением переработки свекловичного жома и других сельскохозяйственных отходов является производство биогаза [28]. С октября 2012 г специалистами биогазовой станции «Байцуры» в Белгородской области проведена замена кукурузного силоса на свекловичный жом при этом выход биогаза составил 700 л/кг сухих веществ с содержанием метана 52 %. К сентябрю 2013 г планируется строительство завода по производству биогаза из свекловичного жома в Молдове годовой мощностью 55 тыс. т свежего свекловичного жома. Вырабатываемый биогаз планируется использовать в теплоэлектроцентралях (ТЭЦ) сахарных заводов при производстве сахара. Побочный продукт работы биогазовых установок может использоваться в качестве удобрения. Преимуществом такого удобрения является то, что в остатке, образующемся при производстве биогаза сохраняется весь азот, содержащийся в исходном сырье [6]. Недостатком эксплуатируемых в настоящее время биогазовых установок является то, что для поддержания термофильного режима необходим высокий расход высоколиквидных топлив (в частности сжигание 30 % вырабатываемого биометана) [28]. Эксплуатация биогазовых установок в осенний и зимний периоды в России требует специальных отапливаемых помещений для поддержания микроклимата.
Несмотря на то, что к настоящему времени разработан и применен ряд мер по переработке и утилизации отходов свеклосахарной промышленности, образовавшийся на производстве свекловичный жом перерабатывается не полностью. По данным Росстата за 2009 г, только 13 % свекловичного жома применяется в качестве кормовых добавок [29]. К сожалению, данные по степени утилизации свекловичного жома на 2012 г отсутствуют, но то, что согласно данным Росстата, валовый сбор сахарной свеклы в 2012 г по сравнению с 2009 г вырос в 1,8 раза позволяет предполагать, что ситуация с переработкой свекловичного жома к настоящему времени не изменилась.
Определение редуцирующих веществ методом Макэна-Шоорля
В работах [85, 138] отмечается перспективность применения сернистой кислоты в качестве гидролизующего агента для переработки недревесного растительного сырья на примере пшеничной соломы и отрубей. Показана более высокая эффективность сернистой кислоты при гидролизе пшеничной соломы по сравнению с серной и возможность её регенерации за счет тепла, запасенного в гидролизате [138]. В связи с эффективностью и экономичностью данного гидролизующего агента нами проведено исследование предобработки свекловичного жома сернистой кислотой.
Свекловичный жом представлял собой мелкую обессахаренную стружку длиной 15-20 мм, толщиной 2-3 мм. Зольность исследуемого сырья составила 3,61 ±0,24 % от массы АСВ жома. Относительно невысокое содержание зольных элементов в свекловичном жоме по сравнению с соломой и хвойной древесиной [11, 14, 16] позволяет предположить, что расход кислоты, необходимой для нейтрализации минеральных веществ жома, будет более низким. Влажность свекловичного жома составила 80,26 ±0,35 % от массы сырья.
В исходном сырье был определен качественный и количественный состав легко- и трудногидролизуемых полисахаридов (таблица 8). Как следует из таблицы 8, общее содержание углеводов в свекловичном жоме составило 82,0±3,0 % от массы АСВ жома, что согласуется с литературными данными [92, 94, 99]. В составе легкогидролизуемых полисахаридов свекловичного жома доминировали арабиноза, глюкоза и галактуроновая кислота.
Высокое содержание арабинозы, галактозы и низкое содержание ксилозы обусловлено преобладанием в свекловичном жоме арабинанов и арабиногалактанов. В составе трудногидролизуемых полисахаридов свекловичного жома преобладала глюкоза.
Важным при гидролизе является снижение гидромодуля с целью повышения концентрации Сахаров в полученных гидролизатах и уменьшения объема сточных вод. Имеющиеся в литературе сведения о влиянии гидромодуля на эффективность и скорость гидролиза неоднозначны. Отмечается, что уменьшение величины гидромодуля приводит к снижению константы скорости гидролиза. Это связывают с влиянием зольных элементов и концентрации Сахаров внутри частиц сырья на каталитическую активность кислот [47]. Однако исследование гидролиза целлолигнина 0,5 % серной кислотой при 200 С показало, что снижение гидромодуля до 2 не влияет на выход РВ и скорость гидролиза [139]. Приведенные данные подтверждают необходимость исследования влияния гидромодуля на скорость гидролиза свекловичного жома и выход Сахаров.
Для выбора оптимального гидромодуля нами был проведен гидролиз свекловичного жома 1 % масс сернистой кислотой при температуре 190 С и соотношении массы АСВ жома к общему объёму жидкости: 1:2, 1:3, 1:4, 1:5 и 1:5,8 (таблица 9). Таблица 9 - Изменение концентрации РВ в процессе гидролиза свекловичного жома 1 % масс сернистой кислотой при 190 С Время, мин. Концентрация РВ, % масс
Использование гидромодуля 1:2 приводило к снижению содержания РВ в гидролизате свекловичного жома по сравнению с гидромодулем 1:3, что может быть связано с недостаточным количеством жидкости, необходимой для эффективной диффузии кислоты. В целом, снижение гидромодуля способствовало повышению концентрации РВ в гидролизатах [140].
Оставшуюся после гидролиза твердую фракцию дополнительно промывали четырехкратным объемом дистиллированной воды, нагретой до 90 С в течение 10 мин с целью извлечения оставшихся Сахаров, а также удаления кислоты, которая в дальнейшем может снижать эффективность ферментативного гидролиза остатков жома. Данная обработка позволила дополнительно увеличить выход РВ на 5,1-10,7 % от содержания в жоме (рисунок 10). Наибольший выход РВ достигнут в диапазоне гидромодуля от 1:3 до 1:5,8. 8 1:2 1:3 1:4 1:5 1:5.8 и Гидромодуль Н в процессе гидролиза Ш при обработке водой общий выход Рисунок 10 - Выход РВ при гидролизе свекловичного жома 1% масс, сернистой кислотой при температуре 190 С, в течение 10 мин
Как следует из приведенных данных, интересными с точки зрения выхода и концентрации РВ являются режимы с гидромодулями 1:3 и 1:5,8. Для оценки влияния концентрации кислоты на выход и концентрацию РВ проведен гидролиз свекловичного жома при температуре 190 С, гидромодулях 1:3 и 1:5,8 и варьировании концентрации сернистой кислоты (таблица 10, 11). Таблица 10 - Изменение концентрации РВ при гидролизе свекловичного жома (температура 190 С, гидромодуль 1:3)
Предварительная обработка пшеничной соломы сернистой кислотой
Ферментативный гидролиз проводили препаратом «СеШсСТес2» компании «Novozymes», обладающим выраженной целлюлолитической активностью. Многие целлюлолитические ферменты содержат в своем составе углеводы [143]. Проведено определение содержания углеводов в ферментном комплексе «CellicCtec2», которое показало, что в нем содержится 0,168±0,31 % глюкозы. Дальнейшие данные по содержанию глюкозы в ферментализатах объектов исследования представлены за вычетом глюкозы, содержащейся в ферментном препарате.
Оптимальные режимы ферментативного гидролиза зависят от вида растительного сырья и могут отличаться от оптимума, заявленного производителем. С целью выбора оптимальных параметров конверсии проведена оценка влияния рН на концентрацию глюкозы в процессе ферментативного гидролиза предварительно обработанного свекловичного жома (1% масс сернистой кислотой при 190 С, в течение 10 мин) при температуре 50±2 С, гидромодуле 1:20, дозировке фермента 0,1 г фермента / субстрата (рисунок 20). Методика проведения ферментативного гидролиза объектов исследования приведена в п. 2.3.
Изучено влияние температуры на активность ферментного комплекса «CellicCtec2» по отношению к свекловичному жому предварительно обработанному 1% масс сернистой кислотой при 190 С, в течение 10 мин. Ферментативный гидролиз проводили в течение 100 ч при гидромодуле 1:20, дозировке ферментного комплекса 0,1 г фермента / субстрата, в диапазоне температур 35,0 - 60,0 ±2 С (рисунок 21). 50 Температура, С
Рисунок 21 - Влияние температуры на концентрацию глюкозы в процессе ферментативного гидролиза свекловичного жома в течение 100 ч Наибольшая концентрация глюкозы наблюдалась в процессе ферментолиза при температуре 50 С. Таким образом, при ферментативном гидролизе свекловичного жома, предварительно обработанного сернистой кислотой оптимальными условиями процесса является температура 50 С и рН 5.
Исследовано влияние длительности предварительной обработки свекловичного жома сернистой кислотой на ферментативный гидролиз свекловичного жома [144]. В качестве контрольного эксперимента проводился ферментативный гидролиз свежего свекловичного жома, не подвергавшегося какой-либо обработке. Ферментативный гидролиз проводился при соотношении массы АСВ к общему объему жидкости 1:20 и дозировке фермента 0,1 г/г АСВ субстрата, при температуре 50±2 С, рН 5,0 (таблица 20). Динамика конверсии свекловичного жома, предварительно обработанного 1% сернистой кислотой в течение 5, 10, 20, 30, 40 и 50 мин при 190С представлена на рисунке 22.
Показано, что предварительная обработка свекловичного жома сернистой кислотой оказывает значительное влияние на степень его конверсии ферментным препаратом. Наибольшая степень ферментативной конверсии наблюдается при предварительной обработке свекловичного жома 1% сернистой кислотой в течение 10 минут. С увеличением продолжительности обработки свекловичного жома 1% масс сернистой кислотой с 10 до 50 минут наблюдается снижение концентрации глюкозы в гидролизате. Таким образом, обработка жома более 10 мин не желательна. Предварительная обработка свекловичного жома 1 % масс сернистой кислотой в 4,6 раза увеличивает выход глюкозы по сравнению с жомом, не подвергавшимся обработке. Данный факт объясняется тем, что при воздействии сернистой кислоты происходит удаление связующих гликанов и пектиновых веществ и увеличение площади доступной поверхности целлюлозы.
С целью определения оптимальной нормы расхода фермента и максимально возможной степени конверсии свекловичного жома проведен гидролиз свекловичного жома обработанного в течение 10 мин 1 % масс сернистой кислотой при 190 С при варьировании дозировки ферментного комплекса от 0,01 до 0,25 г/г АСВ субстрата при гидромодуле 1:20 (рисунок 23).
Влияние дозировки ферментного комплекса на степень конверсии свекловичного жома Максимальная концентрация глюкозы в гидролизате достигалась к 96 ч ферментативного гидролиза при дозировке фермента 0,25 г/г АСВ субстрата составила 2 % (таблица 21).
Известно, что такие компоненты целлюлолитических ферментных комплексов как целлобиогидролазы и эндоглюканазы ингибируются продуктами их гидролиза -целлобиозой и глюкозой [47]. Существует предположение, что в процессе ингибирования нормальный комплекс субстрат-фермент преобразуется в неэффективный. Следовательно, при накоплении в гидролизате высокой концентрации глюкозы и целлюбиозы, процессы ферментативной конверсии лигноцеллюлозы замедляются. Увеличение гидромодуля в процессе ферментативного гидролиза может способствовать повышению степени конверсии свекловичного жома. Поэтому, для изучения влияния гидромодуля на степень ферментативной конверсии свекловичного жома проведен ферментолиз при варьировании гидромодуля Г.( 15-30), концентрации ферментного комплекса «CellicCtec2» (0,05 г/г АСВ субстрата) (таблица 22). Исследование влияния гидромодуля на степень конверсии при ферментативном гидролизе свекловичного жома показало, что увеличение гидромодуля от 1:15 до 1:30 обеспечивает повышение выхода глюкозы на 10,47 % (таблица 23). При этом высокий выход глюкозы достигается при более низкой дозировке фермента (0,05 вместо 0,1 и 0,25 г/г АСВ субстрата) и составляет 48,33 % от содержания глюкозы в сырье.
Помимо глюкозы ферментолизаты свекловичного жома содержат и другие моносахариды (рисунок 24). Высокий выход кислозы при ферментативном гидролизе (11,4 % от содержания данного моносахарида в сырье) обусловлен наличием в ферментном комплексе ксиланазы [133].
Оценка погрешности результатов расчета
Получение сернистого газа осуществляется аналогично схеме, представленной на рисунке 40. Солома (4) измельчается на соломорезке (Ил) до фракции частиц 1-3 мм, затем обрабатывается аммиаком (5) в делигнификаторе (Дл) для отделения лигнина (14) (газообразный аммиак (9) направляется в конденсатор (Kpl) после чего снова подается в делигнификатор). Из делигнификатора солома (15) подается в гидролизер (Г), где в противотоке обрабатывается сернистым газом (3) при температуре 200 С, в течение 15 мин при концентрации гидролизующего агента 1,18 % масс. Гидролизат (18), содержащий преимущественно пентозаны (до 68 %) отделяется от твердой фракции на фильтр-прессе (Ф) и может быть использован на производство фурфурола (19). Непрогидролизованный остаток сырья (20) направляется на ферментативный гидролиз в ферментолизер (Фр) (55 С и рН 4,75). Ферментолизат отделяется от твердой фракции (25) и направляется в биореактор (Б), в котором осуществляется наращивание биомассы - продуцентов кормового белка (27). Расчет выхода продукции при переработке 1 т пшеничной соломы представлен в таблице 35.
На основании экспериментальных и расчетных данных для наработки больших объемов гидролизатов, необходимых для создания питательных сред для культивирования микроорганизмов, разработана и изготовлена (приложение А) установка гидролиза с предельной загрузкой 750 г сырья при гидромодуле 1:3 в расчете на абсолютно сухое вещество (рисунок 41).
Разработанная установка для исследования периодических процессов обеспечивает возможность быстрого равномерного нагрева острым паром, поскольку конвективный нагрев через стенку при отсутствии циркуляции внутри аппарата не позволяет вести процесс в изотермических условиях. Пар с помощью ручного вентиля (1) подается в гидролизер (2), заполненный сырьем с добавлением необходимого количества гидролизующего агента. Гидролизер предварительно нагревается до 100 С с помощью нагревательного элемента ЭНГЛу-400 (3). Разогрев до рабочей температуры осуществляется острым паром и далее температура поддерживается измерителем-регулятором ТРМ 210 (4). При аварийном перегреве давление сбрасывается путем открытия предохранительного клапана (5). Вентиль (6) используется для отвода паров летучих компонентов гидролиза и гидролизующих агентов через елочный дефлегматор (7) в конденсатор (8), охлаждаемый проточной водой. В качестве конденсатора может использоваться холодильник Либиха. Температура паров на выходе дефлегматора измеряется термометром (9). Конденсат собирается в приемной емкости (10).
Исследование кинетики предобработки растительного сырья представляет практический интерес, так как полученные данные позволят выбрать оптимальные режимы проведения процесса, спрогнозировать параметры гидролиза, способствующие более высокому выходу и качеству целевого продукта. Математическое моделирование дает возможность выявить основные закономерности процесса и описать кинетику во всем интервале изменений технологических параметров.
Создание кинетической модели гидролиза растительного сырья представляет собой сложную задачу. Во-первых, состав его неоднороден и включает компоненты с различной структурой и реакционной способностью. Во-вторых, из-за наличия легко- и трудногидролизуемых фракций полисахаридов реакционная способность сырья может значительно меняться в ходе гидролиза и, как следствие, меняются во времени кинетические параметры. В-третьих, сам процесс подвержен влиянию многих факторов (способы предобработки, наличие неуглеводных компонентов (лигнина и золы), влияние продуктов распада, тип реактора). Существенное влияние на эффективность гидролиза и его математическую модель оказывают структурные особенности и состав полисахаридов. Механизм влияния этих факторов до конца не выявлен. Ранее [167, 168] при разработке модели закономерности образования углеводов в процессе гидролиза пшеничной соломы сернистой кислотой изучались по изменению содержания редуцирующих веществ в гидролизатах, при этом содержание и качественный состав моносахаридов не оценивался. Для разработки кинетической модели, учитывающей состав и содержание моносахаридов в получаемых гидролизатах, а также возможности дальнейшего прогнозирования процессов, протекающих при более высоких температурных режимах, нами проведено решение задач моделирования кинетики и многомерной оптимизации с целью идентификации параметров процесса гидролиза лигноцеллюлозной биомассы разбавленной сернистой кислотой [169]. В качестве частного случая в данной работе выбран высокотемпературный гидролиз пшеничной соломы разбавленной сернистой кислотой.
Численные расчеты выполняли с целью анализа влияния нескольких факторов: концентрация разбавленной сернистой кислоты, температура и время гидролиза.
Подробно кинетика гидролиза целлюлозы и гемицеллюлоз разбавленными кислотами рассмотрена в работах [16, 139, 167, 168]. Механизм деструкции полисахарида с участием кислотного катализатора включает ряд элементарных стадий и протекает через образование промежуточных продуктов реакции. При моделировании процесса гидролиза полисахаридов гемицеллюлоз рассматривают кинетику для очень мягких условий, когда в раствор переходят лекгогидролизуемые полисахариды, и кинетику в более жестких условиях, когда закончилось растворение всех гемицеллюлоз. Для первой стадии характерно образование декстринов и отсутствие распада моносахаридов. Для второй стадии характерно наличие распада Сахаров при небольшом содержании трудногидролизуемых декстринов, образование декстринов. Согласно [170] в общем виде последовательность превращений углеводов при кислотно-каталитическом воздействии можно представить в следующем виде: где Рп, D, М, R - соответственно полисахарид, промежуточные продукты (олигосахариды, декстрины), моносахариды и продукты распада моносахаридов; п, п/(т+1) - соответственно степень полимеризации полисахарида и олигосахаридов/ т, п-т - число молекул воды, вступивших в реакцию.
