Содержание к диссертации
Введение
П.І. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
I.I. Классификация халконов - 7
І. Окси- и метоксипроизводные халконов -30
2. Халконы, содержащие пренильные и монотерпе новые боковые цепи -31
З. Хроменохалконы -32
4. oL -оксихалконы -33
5. Гликозиды халконов -34
6. Дигидрохалконы -34
7.Халконы, содержащие прочие заместители -35
1.2.Методы обнаружения и выделения флавоноидов -36
1.3.Химические методы установления строения халконов -38
1.4.Физические методы исследования халконов 48
1.5.Нвкоторые халконы, выделенные из растения рода Sophora -56
1.6.Изофлавоны -62
Ш. 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Химическое изучение красильного растения ,Ammothamnus Lehmannii Bge -67
2.2. Флавоноиды растения аммотамнус Лемана -72
2.2.1.Строение аммотамнидина -72
2.2.2.Идентификация лютеолина и кверцетина -82
2.2.3.Идентификация цинарозида и изокверцитрина - 85
2.2.4.Идентификация рутина -87
2.3. Изучение динамики накопления флавоноидных веществ растения аммотамнус Лемана - 88
2.4. Органические кислоты растения аммотамнус
Лемана - 90
2.4.1. Динамика накопления органических кислот - 90
2.4.2. Идентификация фенолокислот растения аммотамнус Лемана -
2.5. Идентификация дульцита из аммотамнус Лемана - 94
2.6. Химическое изучение красильного растения Vexibia pachycarpa Jakovl - 94
2.7. Изучение флавоноидов растения вексибия толстоплодная - 96
2.7.1. Генистеин-7-О-ксилоглюкозид - 96
2.7.2. Идентификация генистеина -101
2.7.3. Ццентификация кемпферола -102
2.8. ЭДцентификация фенолокислот растения вексибия толстоплодная -103
2.9. Выделение суммы красящих веществ из растений аммотамнус Ленама и вексибия толстоплодная и крашение ими различных пряж и тканей -ЮЗ
ІУ.З. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ -122
ВЫВОДЫ -141
ЛИТЕРАТУРА -1
- Классификация халконов
- Химическое изучение красильного растения ,Ammothamnus Lehmannii Bge
- ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Введение к работе
Различные химические соединения, продуцируемые растениями, с давних времен используются в качестве пищевых продуктов, лекарственных, косметических средств, красителей и дубильных веществ. До появления синтетических красителей для крашения различных тканей и материалов пользовались, в основном, растительными красителями. Они и в настоящее время широко используются в ковроделии и пищевой промышленности в качестве естественных красителей. Природные красители по своей сочности и яркости окрасок не уступают синтетическим красителям, а по устойчивости намного превьппают их и в отличие от синтетических не являются токсичными и не действуют канцерогенно на организм человека.
По химической природе растительные красители являются флаво-ноидами, каротиноидами, антрахинонами, нафтахинонами и бета-цианинами. Среди них важное значение имеют флавоноиды. Различные классы флавоноидов (антоцианы, халконы, флавонолы, ауроны и т.д.) обуславливают окраску цветков и плодов растений, и пригодны для крашения пищевых продуктов, различных природных и синтетических тканей.
Благодаря своим вяжущим, антиокислительным и комплексообразу-ющим свойствам флавоноиды используются также в кожевенной промышленности и в металлургии.
В свете вышеуказанного изыскание новых красильных растений, выделение и изучение химического состава красящих веществ и нахождение путей их использования в пищевой и текстильной промышленности считается одной из актуальных задач.
К таким растениям ОТНОСЯТСЯ Ammothamnus Lehmaranii Bge u Vexjb-bia pachycarpa Jakovl. ИЗ семейства бобовых
По данным Г.В.Лазурьевского и А.С.Садыкова вышеуказанные рас- тения содержат красящие вещества, названные софореолами /1,2/. Однако, глубокое изучение химического состава красящих веществ этих растений никем не проводилось.
Необходимость тщательного химического изучения флавонои-
ДОВ A. Lehmarmi і И V. pachycarpa вызвано еще И тем обстоятельством, что эти растения используются в народной медицине для лечения ревматизма /3,4/, при плохом пищеварении и обладают инсектицидным действием. С другой стороны, из V. pachycarpa на Чимкентском и Ташкентском химфармзаводах получают пахикаршш гидройодид /5/ и для более рационального использования растительного сырья необходимо знать, какие еще соединения содержат данные растения и в каких отраслях народного хозяйства они могут быть использованы.
В результате приведенных наїли химических исследований установлено, что красящие свойства изученных растений обусловлены наличием в них флавоноидов, в частности, халконов, флаво-нов и флавонолов.
Из A» Lehmaimii выделили б индивидуальных флавоноидов, 4-фенолокислоты и I многоатомный спирт, из которых аммо-тамнидин оказался новым халконом. Аммотамнидин не обладает ци-тогенической и антивирусной активностью, что валшо для пищевых красителей.
Из V.pachycarpa выделены 5 флавоноидов и 5 фенолокис-лот. Установлено строение аммотамнидина и 7-0-ксилоглюкозида генистеина, выделенного из v. pachycarpa . Остальные вещества идентифицированы с известными и в исследуемых растениях обнаружены впервые.
Кроме того, изучили качественное и количественное содержание флавоноидов и органических кислот в различных органах A. Lehmannii по фазам цветения и сухостой.
Из растений выделена сумма экстрактивных веществ (далее условно называемая суммой красящих веществ, так как она используется для крашения без дополнительных обработок) и ею проведено крашение различных пряж и некоторых тканей в присутствии различных протрав. Разработана технология выделения красящих веществ изучением влияния различных параметров. Полученные результаты апробированы на Ургутской ткацкой и Самаркандской текстильно-галантерейной фабриках для крашения ковровой полушерсти.
Диссертантом совместно с научными руководителями опубликована методическая разработка "Выделение из растений органических кислот и флавоновдов. Крашение растительными красителями".
Дисстертационная работа выполнена в соответствии с проблемно-тематическим планом Самаркандского государственного университета им.Алишера Навои (номер государственной регистрации 78068212) на кафедре органической химии СамГУ за период 1974--1983 гг и в лаборатории кумаринов и флавоноидов Института химии растительных веществ АН УзССР.
Классификация халконов
Природные флавоноиды, включающие многочисленные и разнообразные по структуре производные фенилхромона, давно привлекают внимание исследователей. Они обладают ценными лекарственными свойствами и применяются как калилляроукрешшющие, противовоспалительные, желчегонные, антисклеротические, противоопухолевые препараты. Благодаря своим антиокислительным, комплексообразующим свойствам, способностью окрашивать различные материалы и продукты, флавоноиды используются также в текстильной , кожевенной промышленности и металлургии. Изучение распространения флавоноидов в растениях имеет важное значение для решения ряда задач, связанных с хемотаксономи-ей, биогенезом иролью фенольных соединений в жизнедеятельности растений.
Флавоноиды относятся к многочисленной группе природных фенольных красителей, объединенных общим структурным составом Cg-Cg-Cg. По этому признаку молекула флавоноида должна состоять из двух фенильных остатков, соединенных трехуглеродннм алифатическим звеном. Бензольное кольцо, конденсированное в большинстве классов флавоноидов с кислородсодержащим гетероциклом С (флаваноны, фла — воны, флаванонолы, флавоноли, изофлавоны и другие) или непосредственно прилежащее к карбонильной группе пропанового фрагмента в халконах, обозначается буквой А, боковой фенильный заместитель -буквой В латинского алфавита.
Разделение флавоноидных соединений на классы производится по комплексу таких признаков, как степень окисленности пропанового фрагмента, величина гетероцикла, положение бокового фепильного заместителя и другие / 6-П /.
Халконами называется группа природных производных фенилсти-рилкетона. Халконы являются единственной группой природных фла-воноидов, у которых отсутствует гетероциклическое кольцо.
Впервые термин халкон предложен Костанецким в 1899 году для природных производных фенилстирилкетона или бензилиденацетофено-на принимая во внимание их оранжево-желтый цвет, похожий на цвет меди ( ciiaicogenum - медь). Халкон сам по себе не встречается в природе. Все природные халконы в большей или меньшей степени гидроксилированы или содержат 0- и С-алкильные группы в кольцах А или В / 12 /.
Химическое изучение красильного растения ,Ammothamnus Lehmannii Bge
На территории Узбекистана произрастает ОДИН ВИД рода Ammothamnus Bge - Ammothamnus Lehmannii Bge (аммотамнус Лемана) семейства Pabacea /224/, В некоторых источниках данное растение относят К роду Sophora и называют Sophora Lehmannii Bge / 4/.
Аммотамнус Лемана, многолетний невысокий кустарник (50-100 см) с сильно разветвленным от основания стеблем, цветет в апреле-мае, плодоносит в мае-июне и в зеленом виде не поедается животными. Произрастает на песках по гравельно-галечниковым субстратам пустынной и полупустынной полосы Средней Азии /224/. Благодаря сильному ветвлению побегов он может быть хорошим пескоукрепителем в пустынных районах и опыты по введению в культуру показали, что на поливных землях наблюдается быстрая кульминация роста и ускоренное его развитие и отмечено появление большого количества всходов вблизи плодоносящих растений этого вида /225/.
Данное растение издавна местным населением использовалось для крашения шерсти /3,4/. Отвары из корней в народной медицине используются при лечении ревматизма. Растение обладает сильным инсектицидным действием, обусловленным, по-видимому, наличием алкалоида софокарпина /3,4/. По некоторым данным корни этого растения используются местным населением для лечения болезни Боткина.
Это растение представляет большой интерес как алкалоидоносное. В различные периода вегетации выделены следующие алкалоиды: матрин, N-окись матрина, софокарпин, N-окись софокарпина, пахикарпин, ци-тизин, леманин и N-окись леманина /226/.
Общий химический состав надземной части этого растения изучен Чаплиной З.П. / 227 /. По ее данным надземная часть аммотам-нуса Лемана содержит до 36,2$ протеина, 56,0$ клетчатки, 4,2$ золы, 3,8$ сырого жира и 39,3$ безазотистых экстрактивных веществ.
Растение аммотамнус Лемана изучено на содержание красящих веществ, щавелевой кислоты /1,2 / и пентозанов / 228 /.
Мы изучили химический состав корней и надземной части аммо-тамнуса Лемана, собранного в период начала цветения, вблизи поселка Кокча Кенимехского района Навоийской области. Измельченное сырье экстрагировали этанолом при комнатной температуре. Сгущенное этанольное извлечение после разбавления дистиллированной водой (1:1) промывали петролейним эфиром и остаток делили на хлороформную, этилацетатную и бутанольную фракции (схема 4.Схемы выделения и разделения компонентов надземной части и корней близкие, поэтому отдельно не приводятся). Полученные фракции, содержащие флавоноидные вещества, разделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле, в результате чего выделили 12 веществ: 6 флавоноидов, 4 фенолокислоты, І кетокислоту и I многоатомный спирт (табл.3). Пять флавоноидов (лютеолин-3-О-глшопиранозид, изокверцитрин, рутин, кверцетин, лютеолин), четыре фенолокислоты (п-оксибензойная, салициловая, протокатеховая, феруловая) и один многоатомный спирт (дульцит) идентифицированы с известными соединениями. Из-за отсутствия аутентичных образцов идентификация в некоторых случаях фактически сводилась к установлению строения. Физико-химические константы выделенных веществ и их процентное содержание от веса сухого растения представлены в таблице 3.
Экономическая часть
Газожидкостную хроматографию проводили на хроматографе "Хром 5", Сахара хроматографировали в виде триметилсилиловых эфи-ров метилгликозидов на колонке (1,2 м х 3 мм). Температура термостата 170, газ-носитель - гелий, скорость - 45 мл/мин.
Для колоночной хроматографии использовали силикагель марки Л 100-160 мкм (Чехословакия). Тонкослойную хроматографию (ТСХ) про. водили на пластинках Silufol uV -254 чехословацкого производства и на закрепленном слое силикагеля. Для закрепления слоя мы добавляли к сорбенту 1Ъ% гипса в качестве связующего компонента. Для бумажной хроматографии (БХ) использовали хроматографическую бумагу Piitrak-2 (ГДР). Для хроматографического разделения фла-воноидов и фенолокислот на ТСХ и БХ нами были использованы нижеследующие системы растворителей: н-бутанол- муравьиная кислота-вода, 18;2:9. Пятна флавоноидов на пластинках наблюдали в УФ-свете, а также после проявления 1 -ным раствором перманганата каляным спиртовым раствором хлористого алюминия, 3 -ным спиртовым раствором треххлористого железным раствором ванилина в концентрированной серной кислоте. Пятна фенолокислот проявлялиным раствором хлорного железа, диазотированной сульфаниловой кислотой и бромфеноловым синим, пятна кетокислоты проявлялиным раствором о-фенилендиамина в ной водной трисхлоруксусной кислоте.
