Содержание к диссертации
Содержание 2
Введение 5
Глава 1 Аналитический обзор 12
Система очистки воздуха в объеме космического 12 скафандра
Общий обзор адсорбентов и областей их применения 16
Активные угли 17
Цеолиты 19
Синтез цеолитов 20
Структура цеолитов 23
Применение цеолитов 25
1.2.3 Цеолиты на основе титано-силикатов 27
Способы получения титано-силикатов (TS) 32
Структура титано-силикатов 37
Способы модификации титано-силикатов 39
1.3 Выводы из обзора и постановка задач исследования 41
Глава 2 Методы исследования 44
Химико-аналитические методы исследования 44
Методика исследования адсорбции бензола и воды в 47 статическом режиме
Методика исследования адсорбции вредных примесей в 48 динамическом режиме
Методика исследования изотерм адсорбции 50 хроматографическим методом
Методика построения кривой распределения пор по 52 изотермам адсорбции в области капиллярной конденсации
Методика определения пористости адсорбентов 53
2.7 Методика определения теплот адсорбции 54
изостерическим методом
2.8 Методика регенерации адсорбента 57
Глава 3 Технология синтеза TS-цеолита 58
Выбор исходных реагентов 60
Порядок проведения экспериментов 62
Исследование влияния технологических параметров на 63 кристаллизацию цеолитов
Изучение химического и фазового состава полученных 67 продуктов синтеза
3.5 Выводы 70
Глава 4 Определение структурных характеристик TS-цеолитов 72
и их физико-химических свойств
Изучение структуры методами рентгеноструктурного 72 анализа и РЖ-спектроскопии
Определение термического поведения TS-цеолитов 80 методом дифференциально-термического анализа
(ДТА)
4.3 Определение пористости TS-цеолитов 82
4.4 Выводы 85
Глава 5 Адсорбционные свойства TS-цеолитных сорбентов 86
Адсорбция паров воды в статическом режиме 86
Адсорбция паров бензола в статическом режиме 90
Определение теплоты адсорбции 95
Влияние температуры термообработки на 99 адсорбционные свойства
Исследование изотерм адсорбции хроматографическим 100 методом
Адсорбция нормируемых примесей в динамическом 103 режиме
4
5.7 Выводы 105
Глава 6 Модифицирование TS-цеолита 106
Детитанирование TS-цеолита 106
Ионный обмен ПО
6.3 Выводы 115
Глава 7 Разработка регенерируемого патрона для очистки 116
атмосферы подскафандрового пространства
Формование 117
Гранулирование на таблетмашине 118
Испытания регенерируемого поглотительного патрона 118 по СОг и вредным примесям в условиях циклической
работы
Выводы 125
Список литературы 128
Приложения 135
Приложение 1. Технический акт «Разработка регенерируемого поглотителя вредных примесей для поглотительного патрона ПРС-9»
Приложение 2. Справка о внедрении в ОАО «НПП Звезда» Приложение 3. Справка о внедрении в ВНИИ Садоводства им. И.В.Мичурина
Введение к работе
Жизнедеятельность человека при работе в чрезвычайных условиях связана с длительным пребыванием в атмосфере, содержащей значительное количество вредных для здоровья веществ. К таким условиям можно отнести проведение работ в замкнутых системах, например кабинах космических кораблей, скафандрах. Безопасность деятельности человека в таких условиях требует постоянного изучения, разработки и реализации современных средств защиты человеческого организма от воздействия вредных веществ.
Основными требованиями при разработке современных средств защиты, для использования в замкнутых системах, в частности скафандрах, являются: обеспечение жизнедеятельности человека в замкнутых системах, возможность регенерации поглотительного патрона, минимизация объема, исключение расходуемых компонентов, уменьшение трудоемкости обслуживания.
Используемые в настоящее время средства очистки атмосферы замкнутых систем не позволяют в полной мере обеспечить выполнения выше перечисленных требований. Это связано с тем, что на сегодняшний день для очистки воздуха от вредных примесей в рассматриваемых системах используется активированный уголь, а для поглощения С02 - гидроокись лития. Технология очистки воздуха на основе комбинации вышеуказанных веществ заведомо не может обеспечить возможность их регенерации в едином цикле и многократного применения, а соответственно минимизации совокупного веса поглотительных патронов и их запасов.
В связи с этим необходимо разрабатывать и внедрять в практику новые регенерируемые системы очистки воздуха в гермообъемах. Одним из перспективных вариантов решения этой проблемы можно считать создание регенерируемого блок-патрона, с использованием поглотителей различного функционального назначения, в котором процесс регенерации может быть реализован в едином режиме, что требует создания поглотителя СОг и поглотителя других нормируемых примесей, характеризующихся близкой или
одинаковой температурой регенерации. Среди поглотителей СО2 наиболее эффективным по данным ОАО «Корпорация «РОСХИМЗАЩИТА» в рассматриваемых условиях является поглотитель на основе оксида серебра, регенерация которого осуществляется продувкой воздухом с температурой 250С.
Наряду с поглотителем СОг для снаряжения блок-патрона необходимо использовать сорбент других нормируемых примесей, способный восстанавливать свои свойства при тех же условиях регенерации, что и поглотитель С02 на основе оксида серебра. Поскольку активный уголь (купрамит), применяемый в настоящее время, в данных условиях не может быть безопасно использован из-за возможности возгорания, его необходимо заменить неорганическим адсорбентом. Среди современных неорганических материалов наибольший интерес как поглотитель нормируемых примесей представляют синтетические цеолиты на основе титано-силикатов, технология получения которых еще недостаточно отработана и, соответственно, возможность применения их в качестве регенерируемых сорбентов в замкнутых объемах не рассматривалась.
В соответствии с вышеизложенным целью настоящей работы является разработка технологии получения регенерируемого титано-силикатного сорбента, предназначенного для снаряжения поглотительных патронов скафандров и отработка работоспособности блок-патрона на основе данного поглотителя и поглотителя СО2в серии циклических испытаний.
Данная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ОАО «Корпорация «РОСХИМЗАЩИТА» в порядке соисполнения заказа РКК «Энергия», ОАО «НЛП Звезда» «Разработка регенерируемого поглотительного патрона для скафандра» и государственных контрактов №1701 и № 0703 «Исследование возможности создания системы коллективной защиты от ОМП для подвижных объектов ВС РФ», шифр «Ореол», а также в рамках федерально-целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники
7 на 2002-2006 гг. (проект РИ-16.0/008/223, государственный контракт №
02.438.11.7012). Отдельные разделы работы выполнены в соответствии с
координационным планом работ Научного Совета РАН по адсорбции на 2001-
2005 гг.
Научная новизна.
Разработан новый поглотительный блок-патрон для очистки воздуха в замкнутом объеме, отличительной особенностью которого является регенерация поглотителей разного функционального назначения в едином цикле при одинаковой температуре. Для достижения поставленной задачи предложена комбинация поглотителей, в которой в качестве поглотителя С02 используется оксид серебра, а поглотителя нормированных примесей новые титано-силикатные цеолиты.
Изучена взаимосвязь технологических параметров процесса проведения синтеза новых титано-силикатных цеолитов с их физико-химическими и техническими свойствами, в результате выявлено:
меньшая гидрофильность данных цеолитов по сравнению с известными промышленными цеолитами, которая позволяет осуществлять адсорбцию нормированных примесей из влажного воздушного потока;
возможность осуществления регенерации отработанного поглотителя при существенно более низких температурах (250С) по сравнению с промышленными цеолитами (температура регенерации 400-450С).
3. Осуществлена модификация титано-силикатных цеолитов методом
детитанирования и ионного обмена щелочных металлов на
щелочноземельные в решетке цеолита, в результате чего установлено:
детитанирование титано-силикатных цеолитов (степень удаления титана 3%) приводит к исчезновению бипористой структуры и формированию однопористой с размерами пор 6А;
обмен катионов Na и К на катионы Са при степени обмена 60% позволяет получить модифицированную разновидность исследуемого титано-
8 силикатного цеолита CaTS, обладающего способностью разделять воздух на
азот и кислород. 4. Хроматографическим методом определены условия разделения воздуха на
азот и кислород, при этом выявлено, что эффективность разделения зависит
от температуры прокалки и наибольший эффект достигается при
температуре 315С. Практическая ценность. Разработана технология формования титано-силикатных сорбентов путем закатки исходного цеолита в гранулы с кремнезолем. Выпущена опытная партия сорбента и испытана его работоспособность в реальных условиях в ходе проведения испытаний блок-патрона. Испытания по вредным примесям показали, что испытуемый блок-патрон обеспечивает очистку воздуха от аммиака и бензола в условиях работы в замкнутом объеме скафандра, имеется три акта о внедрении. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научной конференции «Проблемы экологии», ТГУ им. Державина г. Тамбов, 2002 г, на VII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» в 2002 г.(гг Москва-Клязьма), на VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых» в 2003 г.(гг Москва-Клязьма), на Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века, г.Москва в 2005 г., на X Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» в 2006 г.(гг Москва-Клязьма).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Она содержит
9 134 страницы машинописного текста, 41 рисунок, 17 таблиц и список
литературы из 75 наименований.
Во введении обосновывается актуальность темы, определяется цель
диссертационной работы, перечисляются ее основные научные и практические
результаты.
В первой главе содержится обобщение литературных данных по
использованию поглотительных патронов в системах жизнеобеспечения (СОЖ)
космических объектов, в частности в скафандрах, и выборе адсорбентов для
этой цели. Показан недостаток использования в настоящее время в
поглотительных патронах гидроокиси лития для поглощения ССЬ и купрамита
для поглощения вредных примесей. Поглотительные патроны на их основе не
подвергаются регенерации, необходимо подобрать адсорбенты способные
регенерироваться по двуокиси углерода и вредным примесям одновременно
при одинаковых условиях.
В ходе изучения патентной литературы были выбраны титано-силикатные цеолиты, характерной особенностью которых является меньшее сродство к молекулам воды по сравнению с классическими алюмосиликатными цеолитами. Были определены основные пути и тенденции развития данного нового класса цеолитов. Исходя из данных патентной литературы титано-силикатные цеолиты разрабатывались как катализаторы в процессах конверсии углеводородов, эпоксидировании и окислении углеводородов, а также для удаления ионов металлов из растворов.
Данных об использовании титано-силикатных цеолитов в качестве адсорбентов вредных примесей не обнаружено. Отмечено также, что в представленных источниках недостаточно изучены условия синтеза титано-силикатных цеолитов и их влияние на структурные физико-химические и адсорбционные свойства. Сделаны основные выводы, поставлены цели и задачи исследований.
10 Вторая глава диссертации содержит методическую часть, где описаны методы
исследования, условия и описание лабораторных установок по исследованию
физико-химических и адсорбционных свойств TS-цеолитов.
Третья глава содержит экспериментальную часть. Представлены данные
экспериментов, осуществлен выбор оптимальных условий проведения синтеза,
оценено влияние состава реакционной смеси, щелочности среды на процесс
кристаллизации получаемого продукта. Оценено влияние внешних факторов на
ход процесса кристаллизации, таких как температура и время синтеза.
В четвертой главе представлен анализ результатов физико-химических
исследований. Химико-аналитическими методами исследования определены
составы синтезированных образцов TS-цеолитов и их формулы. Были изучены
их физико-химические свойства следующими методами: ИК-спектроскопии,
дифференциально-термического анализа (ДТА), рентгено-структурного анализа
(РСА), по полученным данным был сделан вывод о принадлежности
синтезируемых титано-силикатов к классу цеолитов. Была исследована
термическая устойчивость. Методом «щупов» установлено наличие бипористой
структуры с размерами пор 8.5 и 4 А.
В пятой главе обсуждаются результаты исследования адсорбционных свойств
в статическом и динамическом режимах адсорбции, а также приводятся данные
по теплотам адсорбции, полученные тензиметрическим методом. Установлено
влияние соотношения основных оксидов SiCVTiC^ на адсорбционные свойства.
Показано, что увеличение этого соотношения способствует снижению
гидрофильности данных цеолитов, уменьшается адсорбционная емкость по
парам воды и увеличивается адсорбционная емкость по парам бензола. По
данным тензиометрии теплоты адсорбции воды уменьшаются при увеличении
соотношения основных оксидов SiCVTi02. Установлено влияние температуры
прокалки образцов на адсорбцию воды и бензола, в результате выбрана
температура регенерации сорбента.
В шестой главе описываются методы модифицирования TS-цеолитов.
Установлено, что детитанирование приводит к структурной перестройке и
образованию однопористой структуры с диаметрами пор бА, в результате чего адсорбционная емкость по бензолу снижается. Замена щелочных катионов на щелочноземельные способствует увеличению термической устойчивости, а также проявляются новые свойства TS-цеолитов: способность разделять воздух на его составные компоненты - кислород и азот.
В седьмой главе изложены требования к регенеративному патрону, основанные на условиях работы поглотителя в замкнутом пространстве, определено необходимое количество поглотителя, требуемого для обеспечения непрерывной работы регенеративного патрона в течение определенного времени и описана технология получения поглотителя в виде гранул. Основные положения, выносимые на защиту:
Разработан регенеративный патрон на базе патрона ПРС-9 для очистки влажного воздуха в замкнутом объеме скафандра;
Разработан поглотитель вредных примесей на основе титано-силикатов;
Оптимальные условия протекания процесса синтеза TS-цеолитов при высоких температурах и высоком автоклавном давлении;
Результаты исследования влияния состава реакционной смеси, порядка смешения реагентов на процесс синтеза TS-цеолитов ;
Результаты исследования влияния соотношения основных оксидов ЗіОг/ТіОг в составе конечного продукта на физико-химические свойства и адсорбционные характеристики TS-цеолитов;
Результаты исследований адсорбционных свойств TS-цеолитов в статических и динамических условиях;
Результаты исследований изостерических теплот адсорбции воды и бензола на TS-цеолитах;
Разделение воздуха на основные компоненты: азот и кислород на TS-цеолитах.
