Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор современного состояния дел по зарубежным и отечественным разработкам СИЗОД и поглотителей для них 18
1.1 Анализ современных зарубежных и отечественных фильтрующих СИЗОД для промышленности и нужд ГО и ЧС 18
1.2 Анализ зарубежных и отечественных поглотителей для поглощения ОВ и АХОВ 25
1.3 Анализ зарубежных и отечественных поглотителей для фильтров марок Е, АЕ, BE и ABE 33
1.4Анализ зарубежной и отечественной шихты из поглотителей для фильтров марки АВЕК, в том числе фильтра «двойного использования» 38
1. 5Анализ зарубежной и отечественной шихты из поглотителей для фильтров марки ABEKHgNOCOP3 и ФПК фильтрующих самоспасателей для нужд ГО и ЧС 45
2 Методы исследований 52
2.1 Методы исследований поглотителей 52
2.1.1 Определение физико-механических характеристик 52
2.1.2 Определение параметров пористой и микропористой структуры 52
2.1.3 Определение параметров пропиточных растворов 53
2.1.4 Определение содержания добавок 54
2.1.5 Определение динамических характеристик 56
2.2 Методы исследований фильтров 58
2.2.1 Определение сопротивления постоянному потоку воздуха 58
2.2.2 Определение ВЗД 59
2.2.3 Определение проницаемости по аэрозолям 63
2.3 Проведение эксплуатационных испытаний фильтров 63
3 Разработка химических поглотителей для создания фильтров, соответствующих требованиям новых, гармонизированных европейскими, стандартов 66
3.1 Исследование угольной основы для поглотителей 66
3.2 Разработка и исследование химических поглотителей для фильтров марок Е и АЕ 72
3.3 Разработка и исследование химических поглотителей для фильтров марки ABE 84
3.4 Разработка и исследование химических поглотителей для поглощения ОВиАХОВ 105
3.5 Выводы к разделу 3 112
4 Разработка шихты многофункциональных фильтров, соответствующих требованиям новых, гармонизированных с европейскими, стандартов, для промышленности и нужд ГО и ЧС 117
4.1 Разработка шихты фильтров марок Е, АЕ и ABE для промышленности 117
4.2 Разработка шихты комбинированного фильтра марки А2В2Е2К2РЗ для промышленности 144
4.3 Разработка шихты комбинированных фильтров марок А1В1Е1К1РЗ и А2В2Е2К2РЗ «двойного использования» 150
4.4 Разработка шихты комбинированного фильтра марки ABEKHgNOCOP3, соответствующего требованиям ГОСТ Р 12.4.193-99, норм пожарной безопасности НПБ 302-2001 и ГОСТ Р 22.9.09-2005 158
4.5 Выводы к разделу 4 168
5 Использование новых поглотителей в новых СИЗОД 174
6 Выводы 184
Список использованной литературы 187
- Анализ зарубежных и отечественных поглотителей для поглощения ОВ и АХОВ
- 5Анализ зарубежной и отечественной шихты из поглотителей для фильтров марки ABEKHgNOCOP3 и ФПК фильтрующих самоспасателей для нужд ГО и ЧС
- Разработка и исследование химических поглотителей для фильтров марки ABE
- Разработка шихты комбинированных фильтров марок А1В1Е1К1РЗ и А2В2Е2К2РЗ «двойного использования»
Введение к работе
К настоящему времени в России доля работников, работающих в условиях, не отвечающих санитарно-гигиеническим нормам, имеет устойчивую тенденцию к ежегодному увеличению. В этой связи, при отсутствии в ближайшее время перспектив масштабного технологического обновления и, следовательно, существенного улучшения условий и безопасности труда, резко возрастает роль средств защиты, особенно средств индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД). СИЗОД является экономически доступной и достаточно эффективной мерой обеспечения охраны здоровья, да и самой жизни людей в случае чрезвычайных ситуаций (ЧС) с аварийным выбросом химически опасных веществ. Новые реалии таковы, что на многих предприятиях различных отраслей промышленности требуется одновременная защита от вредных веществ различной химической природы, что может быть осуществлено только при использовании широкой номенклатуры многофункциональных марок СИЗОД [1].
Общеизвестно, что техногенная безопасность на большинстве российских предприятий обеспечена в недостаточной степени [2].
В связи с новой концепцией по защите жизни и здоровья людей, принимающих участие в ликвидации аварий в условиях ЧС, и гражданского населения, включая детей, проживающего вблизи химически опасных и радиационных объектов, большое внимание уделяется разработкам СИЗОД для нужд гражданской обороны (ГО) и ЧС. Анализ аварийных химически опасных веществ (АХОВ), использующихся на химически опасных объектах в различных регионах России, позволил сделать вывод, что защита промышленного персонала и населения в условиях ЧС необходима в основном от аммиака, хлора и органических веществ. Разработка многофункционального средства защиты, которое бы комплексно защищало органы дыхания от отравляющих веществ (ОВ) и широкого перечня АХОВ взамен устаревающего противогаза ГП-7 (ГП-7В) в комплекте с дополнительным патроном ДПГ-3, могла бы решить эту проблему [3]. Противогаз ГП-7 (ГП-7В) и дополнительный патрон ДПГ-3 не являются и по ряду причин не могут являться промышленными средствами защиты.
ЗАО «Сорбент - Центр Внедрение» (г. Пермь) предложена региональная система защиты населения от воздействия АХОВ в условиях ЧС техногенного характера. С учетом универсализации марок промышленных противогазов и респираторов представляется возможным объединить защиту гражданского населения и рабочих промышленности в единую структуру [3].
Многофункциональные фильтрующие средства защиты позволили бы реализовать принцип «двойного использования», позволяющий обеспечивать работников предприятий промышленности при выполнении штатных операций, а также в фораварийных условиях чрезвычайных ситуаций. Такое решение позволяет использовать их в качестве табельных для обеспечения эвакуации производственного персонала из зоны аварии [4].
Наряду с техногенными авариями в современной статистике актуальное значение приобретают вопросы пожарной безопасности. По данным МЧС России, в среднем ежегодно в результате пожаров погибает от 13 до 15 тысяч человек, пострадавших - в 20 раз больше. При этом более 80 процентов случаев гибели людей происходит от удушья и в результате отравления токсичными продуктами горения, в первую очередь - оксидом углерода [5].
Пожары и аварии на химически опасных объектах могут сопровождаться выбросами в атмосферу вредных газов и паров в высоких концентрациях. В большинстве промышленных центров России здания и сооружения, относящиеся к объектам массового пребывания людей, расположены вблизи химически опасных объектов (это относится и к жилым массивам) [2].
В этой связи в настоящее время существует проблема с нормативной документацией на фильтрующие самоспасатели. Очевидно, что необходимо вводить классификацию и самих самоспасателей с четко ограниченной областью применения, которую нужно доводить до потребителя [6].
Несколько скрашивают ситуацию нормы пожарной безопасности НПБ 302-2001, но область их распространения ограничена. Российская Федерация окон чательно вступила на путь гармонизации отечественных стандартов с европейскими. Поэтому замедление темпов гармонизации стандартов может увеличить отставание наших производителей [7].
Выходом при существующих условиях может стать разработка, которая позволит обеспечить работников предприятий различных отраслей промышленности многофункциональными комбинированными фильтрами малого габарита нового поколения, отвечающими требованиям российских ГОСТов, гармонизированных с европейскими стандартами, и норм пожарной безопасности НПБ 302-2001. Решить поставленную задачу возможно лишь при условии разработки эффективного полифункционального поглотителя и обоснования шихты для многофункционального фильтра [1].
Ещё одной важной стороной вопроса разработки новых химических поглотителей и СИЗОД на их основе является то, что в настоящее время в нашей стране возросла актуальность проблемы изготовления для химических, нефтехимических и металлургических предприятий современных многофункциональных промышленных СИЗОД с целью защитить весь основной и вспомогательный персонал при аварийных выбросах вредных веществ различной химической природы или хотя бы одного из них. Кроме того, надежнее и целесообразнее оснащать подразделения предприятий, отличающиеся применяемыми там вредными веществами, фильтрующими СИЗОД многофункциональных марок. Надежность заключается в том, что персонал может более точно выбрать марку СИЗОД, а целесообразность - что у персонала при перемещении из одного подразделения в другое не возникает необходимости замены одной марки СИЗОД на другую. При изучении ассортимента марок фильтрующих СИЗОД ведущих европейских фирм также прослеживается тенденция к многофункциональности [8].
На отечественных предприятиях в подавляющем большинстве случаев наряду с неорганическими газами в воздухе присутствуют органические и кислые газы и пары. Для защиты органов дыхания в таких условиях нужны марки фильтров, которые защищали бы от нескольких классов вредных веществ одновременно [9].
На сегодняшний день на таких предприятиях в основном эксплуатируют СИЗОД марки БКФ. В некоторых случаях для универсальной защиты используют СИЗОД марки В, основываясь на рекомендациях изготовителей СИЗОД по меньшему, чем у СИЗОД марки А, времени защитного действия (ВЗД) СИЗОД марки В по органическим парам. Следует обратить внимание на то, что различие в новой и старой маркировке наиболее существенно для фильтра марки В. Из анализа стандартов следует, что по еще действующей нормативной документации СИЗОД марки В предназначены для защиты как от кислых газов и паров, так и от неорганических газов и паров, например, хлора. Новым стандартом регламентируется раздельная защита от кислых газов и паров (марка Е) и от неорганических газов и паров (марка В). В создавшейся ситуации мы не можем поставить знак равенства между СИЗОД марки В по еще действующей нормативной документации и марки Е по новому стандарту [10].
В настоящее время в России производятся следующие противогазовые коробки универсальных марок: БКФ, ВК и М.
В странах Европейского Союза изготавливаются фильтры следующих марок: А, В, Е, К, АХ, SX, NOP3 и HgP3. Фильтры, которые являются комбинацией из двух и более марок, отвечают требованиям для каждой марки фильтра в отдельности [11].
В 2003 году в России введен в действие комплекс стандартов на средства защиты органов дыхания, гармонизированных с европейскими. По эффективности защиты фильтры подразделяются на три класса: 1 - низкая эффективность, 2 - средняя, 3 - высокая [12].
Анализ европейских стандартов показал, что они содержат ряд требований, позволяющих более четко идентифицировать средства защиты. В первую очередь это относится к маркировке противогазовых и комбинированных фильтров, позволяющей исключить или, по крайней мере, уменьшить риск неправильного выбора СИЗОД [9].
Одна из главных проблем введения комплекса стандартов - это несоответст виє большинства серийно выпускаемых отечественной промышленностью средств защиты новым стандартам [13].
В старой нормативной документации отражался следующий подход. Специальные требования к отдельным типам СИЗОД, учитывающие специфику и условия применения, должны устанавливаться нормативно-технической документацией на конкретное изделие [14].
То есть требования по такому важному показателю, как, например, время защитного действия противогазовых коробок, устанавливал сам изготовитель СИЗОД в своей нормативно-технической документации.
Сегодня изготовитель СИЗОД должен устанавливать требования в своей нормативно-технической документации исходя из того, что, например, время защитного действия противогазовых и комбинированных фильтров должно как минимум соответствовать требованиям, указанным в таблицах нового стандарта [15].
Таким образом, необходимо было сделать принципиальный шаг вперед в части разработки многофункциональных фильтрующих СИЗОД более высокого качества [8].
В связи с переходом на новые ГОСТы нами была поставлена себе цель: разработать СИЗОД с более эффективной защитой по сравнению с требованиями новых ГОСТ Р 12.4.193-99, ГОСТ Р 12.4.194-99 и лучшими отечественными СИЗОД промышленного назначения - коробками среднего габарита к противогазу ПФСГ- 98 СУПЕР и коробками малого габарита к противогазу ПФМГ-96, разработанными ранее. Такую задачу можно решить только с помощью новых высокоэффективных поглотителей [16].
В связи с тем, что в нашей стране по указанным проблемам за последние годы в должной степени не проводились необходимые разработки и исследования прикладного характера, целью работы является решение следующих задач:
1) По линии создания СИЗОД с фильтрами, соответствующими требованиям новых, гармонизированных с европейскими, стандартов: - разработка и исследование новых поглотителей для фильтров марок Е и АЕ;
- разработка и исследование новых поглотителей для фильтров марки ABE;
- разработка и исследование шихты фильтров, соответствующих требованиям ГОСТ Р 12.4.193-99, марок Е, АЕ, ABE и АВЕК;
- разработка и исследование шихты комбинированных фильтров марки А1В1Е1Р2ФП к респиратору РУ-бОм.
2) По линии создания универсальных СИЗОД с фильтрами, соответствующими требованиям новых, гармонизированных с европейскими, стандартов, для промышленности и нужд ГО и ЧС:
- разработка и исследование новых поглотителей для поглощения ОВ и АХОВ, и шихты комбинированных фильтров марок А1В1Е1К1РЗ и А2В2Е2К2РЗ «двойного использования»;
- разработка и исследование нового поглотителя и шихты комбинированного фильтра марки ABEKHgNOCOP3, соответствующего требованиям ГОСТ Р 12.4.193-99 и норм пожарной безопасности НПБ 302-2001.
Работа выполнена в соответствии:
- с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2004 год по теме № У 2.15.3-32 «Исследование, разработка и внедрение новых углеродных сорбентов и поглотителей на их основе, предназначенных для средств защиты, соответствующих требованиям новых стандартов»;
- с планом заказов Министерства здравоохранения и социального развития РФ на проведение в 2005 году мероприятий по охране труда, утверждённым приказом Министерства здравоохранения и социального развития РФ № 391 от 07.06.2005 г. и Протоколом Конкурсной комиссии Министерства здравоохранения и социального развития РФ № 13 от 13.08.2005 г. по итогам размещения заказа работ и услуг способом проведения открытого конкурса.
Работа содержит аналитический обзор современного состояния дел по зарубежным и отечественным разработкам СИЗОД и поглотителей для них; мето ды исследований; разделы, отражающие ход разработок поглотителей и шихты фильтров, их лабораторные исследования и выводы; факты применения разработок поглотителей и фильтров, и их использования потребителями СИЗОД; заключительные выводы; приложения.
В главах, отражающих ход разработок поглотителей и фильтров, их лабораторные исследования и выводы, дается определение и обоснование оптимальных параметров исходных активных углей и поглотителей на их основе, объема шихты фильтров, требований к поглотителям и фильтрам.
Выражаю особую признательность и благодарность коллективу сотрудников Института физической химии РАН под руководством д.х.н. Полякова Н.С. за проведение адсорбционных исследований исходных активных углей, научному руководителю д.т.н., проф. Федорову Н.Ф и научному консультанту к.х.н. Романову Ю.А., коллегам: сотрудникам отдела технического развития Кутуминой Г.А., Малик И.Г., Иванько С.Н., Ознобихииой Л.В., Ларионову Ю.Ю. и производственному отделу ЗАО «Сорбент - Центр Внедрение», отделу сорбционных технологий во главе с Лянг И.Г. и центральной лаборатории ОАО «Сорбент» (г. Пермь) за большую практическую помощь в работе.
Анализ зарубежных и отечественных поглотителей для поглощения ОВ и АХОВ
Поэтому целесообразно разработать новые универсальные фильтры «двойного использования», предназначенные для защиты от ОВ, БА, РП, АХОВ, включая аммиак, и удовлетворяющие как требованиям нового ГОСТ Р 12.4.193-99 для марок А1В1Е1К1РЗ и А2В2Е2К2РЗ, так и требованиям, предъявляемым к коробкам ВК для нужд ГО и ЧС.
Одной из важнейших нужд ГО и ЧС является защита населения во время пожаров. За рубежом при спасении людей во время пожаров нашли широкое применение самоспасатели фильтрующего типа разового применения, т.к. они наиболее удобны и просты в применении. Это обусловлено и тем, что эвакуация людей осуществляется в начальной стадии пожара, когда содержание кислорода в воздухе достаточно для дыхания. Зарубежные средства пожарной безопасности фильтрующего типа, существующие на российском рынке, гарантируют защиту от токсичных продуктов горения, включая аэрозоли, в течение 15 минут. Время защитного действия таких самоспасателей в нашей стране и за рубежом оценивается по оксиду углерода, акролеину, циану водорода, хлористому водороду и аммиаку [21].
Большинство зарубежных компаний производят не только фильтрующие самоспасатели в соответствии с EN 403 «Фильтрующее респираторное защитное устройство с маской для самостоятельной эвакуации с места пожара. Тре бования, испытания, маркировка» для защиты населения при пожаре, но и промышленные фильтрующие самоспасатели разового применения, отвечающие требованиям немецкого национального стандарта DIN 58647-7» Фильтрующие маски для защиты органов дыхания при самоспасении. Часть 7: Фильтрующие респираторы. Требования, испытания, обозначение». Промышленные фильтрующие самоспасатели должны защищать от органических паров с температурой кипения свыше 65С, неорганических и кислых газов и паров, аммиака и его органических производных, или от этих же веществ плюс аэрозолей по классу Р2. По номинальному времени эксплуатации промышленные самоспасатели подразделяются на классы: 5 минут, 10 минут и 15 минут. Нами были проведены исследования некоторых зарубежных самоспасателей. Исследования приводят к следующим выводам: 1) В ассортименте зарубежных фильтрующих самоспасателей нами не выявлено самоспасателей, соответствующих как требованиям EN 403, так и требованиям DIN 58647-7. 2) Промышленная защита зарубежных самоспасателей не распространяется на другие АХОВ, не предусмотренные DIN 58647-7: пары ртути, оксиды азота и оксид углерода [22]. 3) В некоторых самоспасателях фильтр соответствует требованиям EN 14387 : 2004 как марка А1В1Е1К1 (в самоспасателе «EVAMASQUE» по DIN 58647-7) и как марка А1В1Е1К1РЗ (в самоспасателе «SR 77 Smoke» по EN 403). В настоящее время рабочие и служащие производственных и административных зданий на случай аварийной ситуации для выхода из зоны аварии, как правило, обеспечиваются фильтрующими противогазами универсальных марок: БКФ, ВК или М. Использование фильтрующих противогазов для аварийных целей имеет ряд недостатков, которые отсутствуют у фильтрующих самоспасателей: - противогазы, находясь на рабочих местах в режиме ожидания, в силу пассивной отработки имеют срок службы меньше, чем гарантийный срок хранения в упаковке, поэтому в течение гарантийного срока противогазы приходится ме нять несколько раз; - для каждого работника необходим индивидуальный противогаз со своим типоразмером лицевой части. По этой причине дежурные противогазы не допускаются; - правила пользования фильтрующими противогазами не допускают наличия очков, а у мужчин - бороды и усов. Самоспасатель в ожидании применения по назначению хранится в герметичной упаковке непосредственно на рабочем месте [23]. В России на сегодняшний день не существует ни промышленных фильтрующих самоспасателей, ни стандарта на них. Остальные выводы не только показывают отставание России от других стран в области универсальных фильтрующих самоспасателей, но и возможность перспектив разработок самоспасателей, соответствующих объединённым требованиям EN 403, DIN 58647-7 и EN 14387:2004, или нормам пожарной безопасности НПБ 302-2001 и новому ГОСТ Р 12.4.193-99, включая защиту от паров ртути и оксидов азота (марка фильтра ABEKHgNOCOP3). В России с давних пор выпускаются фильтрующие самоспасатели - газоды-мозащитный комплект ГДЗК с номинальным временем эксплуатации 15 мин. в соответствии с НПБ 302-2001 [18] и газодымозащитный комплект ГДЗК-У с номинальным временем эксплуатации 30 мин. Комплект ГДЗК-У состоит из огнестойкого капюшона со смотровым окном, полумаски, клапана выдоха, ленточного оголовья и фильтрующе-поглощающей коробки (ФПК) с двумя герметизирующими пробками [24]. минут иногда бывает недостаточно для безопасной эвакуации людей из зоны пожара и задымления: - в связи с большой протяжённостью пути эвакуации, в том числе из высотных зданий; - в связи с вынужденным ожиданием помощи; - в условиях высокой концентрации вредных веществ в воздухе [21]. К недостаткам ГДЗК-У можно отнести факт несоответствия новому ГОСТ Р 12.4.193-99 ФПК самоспасателя по органическим парам. Известен усовершенствованный защитный капюшон «Феникс», содержащий сорбционно-фильтрующий элемент, включающий ёмкость, заполненную твёрдым адсорбентом, с герметизирующей манжетой и мягким противоаэро-зольным фильтром с пружиной и внешним чехлом из негорючей ткани [25]. Согласно инструкции по применению, усовершенствованный защитный капюшон «Феникс» не предназначен для защиты человека от оксида углерода. Таким образом, основываясь на анализе зарубежных и отечественных фильтрующих самоспасателей, можно прийти к выводу о необходимости многофункционального фильтрующего самоспасателя, защищающего от оксида углерода и соответствующего требованиям НПБ 302-2001 с разработкой к нему комбинированного многофункционального фильтра, дополнительно соответствующего требованиям нового ГОСТ Р 12.4.193-99 на марку ABEKHgNOP3.
5Анализ зарубежной и отечественной шихты из поглотителей для фильтров марки ABEKHgNOCOP3 и ФПК фильтрующих самоспасателей для нужд ГО и ЧС
В таблице А.З приложения А представлена сравнительная характеристика технических требований к катализаторам К-5М, КТ-1 и универсальному поглотителю УП-4М.
Универсальный поглотитель УП-4М предназначен для снаряжения коробок промышленных противогазов марки В. Считается, что для снаряжения ФПК марки В поглотитель УП-4М, по сравнению с адсорбентами-катализаторами, более подходит по защитной мощности и этот выбор является оптимальным на основании проведённых исследований по времени защитного действия поглотителя УП-4М и адсорбента-катализатора (очевидно, катализатора К-5М) [58]. Однако, данные таблицы 7.1 указанного источника, где приведены результаты исследований по времени защитного действия поглотителя УП-4М и адсорбента-катализатора, показывают, что поглотитель УП-4М по хлору находится с адсорбентом-катализатором на одном уровне, а по гидриду серы, диоксиду серы и циану водорода несколько ему даже уступает. Приведённые результаты сравнительных испытаний во многом совпадают с результатами наших собственных исследований поглотителя УП-4М и катализатора К-5М. Поглотитель УП-4М и катализатор К-5М по большинству свойств и характеристик схожи (см. таблицу А.З Приложения А). Скорей всего, малое содержание в поглотителе УП-4М карбоната натрия и уменьшение содержания меди и хрома по сравнению с катализатором К-5М не даёт ощутимый положительный эффект поглотителя УП-4М по поглощающей способности. По-видимому, разработка поглотителя УП-4М была связана с необходимостью производства универсального поглотителя для коробок промышленных противогазов, не уступающего по многим свойствам катализатору К-5М, более дешёвого и изготавливаемого на тех же мощностях и технологических нитках.
За рубежом известен поглотитель, способ получения которого включает двойное пропитывание активного угля с суммарным объёмом пор 0,6-0,8 см3/г растворами солей (ацетаты, хлорацетаты, фосфаты и т.п.) металлов 6-12 группы периодической таблицы Д.И. Менделеева: цинка, меди, кобальта, никеля, марганца, железа, кадмия (главным образом ацетатами цинка и/или кобальта) и карбонатами металлов 1 группы периодической таблицы. Количество разных добавок варьируется от 0,5 до 40,0 мае. %. Соотношение объёма раствора к суммарному объёму пор равно 2-4. Пропитанный активный уголь после отфильтровывания избытка раствора пропитывают вторично. Сушку проводят после второго пропитывания при 100 С в течение 16 часов [59]. Недостатком этого поглотителя, на наш взгляд, является сложность, многостадийность и длительность его изготовления. В одном из отечественных источников недостатком этого поглотителя была указана его низкая активность по циану водорода и диоксиду серы [60].
Поэтому был предложен способ получения поглотителя кислых газов, включающий пропитку углеродной основы, в качестве которой используется активный уголь в чистом виде или содержащий оксиды меди, растворами гидроксида и карбоната калия. При этом активный уголь имеет суммарный объём пор 0,85 - 1,25 см3/г, пропитывание ведут до содержания меди в поглотителе 5,0 - 9,5 мае. %, калия - до 5,9 - 9,4 мае. % [60].
Нами был разработан адсорбент для средств защиты органов дыхания, содержащий активный уголь, 5,5 - 8,0 мае. % соединений меди в пересчёте на медь, 1,4 - 2,4 мае. % соединений хрома в пересчёте на хром, 0,02 - 0,10 мае. % соединений серебра в пересчёте на серебро, 6-9 мае. % карбоната калия и предназначенный для защиты от АХОВ кислого и нейтрального характеров, ОВ. Предлагаемый поглотитель готовят на основе приготовленного адсорбента-катализатора, содержащего соединения меди, хрома, серебра. Соотношение адсорбента-катализатора по массе и пропиточного раствора по объёму берут 1,0:0,4. Пропитка адсорбента-катализатора карбонатом калия приводит к увеличению его защитной мощности по АХОВ кислого характера и влияет на поверхность зёрен поглотителя в сторону уменьшения сопротивления постоянному потоку воздуха поглотителя [61]. В качестве адсорбента-катализатора может быть как приготовленный вновь адсорбент-катализатор, так и катализатор K-5M из коробок ГГТ-5 с истёкшим сроком хранения. Изготовление поглотителя из катализатора К-5М несложно, поглотитель приемлем для снаряжения фильтров марки BE.
С 2004 года при снаряжении противогазовых коробок марок БКФ, В и ВК к противогазам ПФМГ-96 и ПФСГ-98 СУПЕР начали использовать адсорбент для средств защиты органов дыхания.
Недостатком адсорбента для средств защиты органов дыхания является невысокая динамическая активность по органическим парам в случае пропитки катализатора К-5М, сложность и дороговизна изготовления в случае пропитки вновь изготовленного адсорбента-катализатора, снижение динамической активности по хлорциану.
Таким образом, из материалов данного обзора следует, что для создания фильтров марки ABE необходимо было разработать достаточно эффективные полифункциональные поглотители, предварительно проведя исследования их угольной основы - различных по исходному углеродсодержащему сырью активных углей. Шихта из поглотителей для фильтра марки АВЕК должна поглощать как органические пары, неорганические и кислые газы и пары, так и аммиак и его органические производные. Фильтр марки АВЕК «двойного использования», кроме того, должен поглощать ОВ. Что касается аммиака, то чаще всего он поглощается поглотителями, импрегнированными сульфатами меди, цинка или хлоридами никеля, кобальта и цинка по химическим реакциям: В поглотителе, импрегнированном хлоридом металла, при поглощении аммиака реакция (23) должна быть преобладающей. Согласно данным многих источников, при взаимодействии хлорида никеля с аммиаком соединение [Ni(NH3)6]Cl2 более устойчиво, чем соединение [Co(NH3)6]Cl2 или [Zn(NH3)6]Cl2 при взаимодействии хлорида кобальта или цинка с аммиаком. Следует отметить, что в нашей стране противогазовые коробки предназначения, как для фильтров марки АВЕК, появились не так давно. В СССР противогазовые коробки с шихтой именно такого многофункционального предназначения для промышленности не выпускались. Известны следующие пути достижения требуемой универсальности фильтра: 1) Шихта для фильтра марки АВЕК состоит из одного многокомпонентного поглотителя с различными по своей химической природе ингредиентами. 2) Шихта для фильтра марки АВЕК состоит из механической смеси двух различных по предназначению поглотителей с различными по своей химической природе ингредиентами. 3) Шихта для фильтра марки АВЕК состоит из двух несмешивающихся слоев различных по предназначению поглотителей с различными по своей химической природе ингредиентами.
Разработка и исследование химических поглотителей для фильтров марки ABE
До содержания карбоната калия т в поглотителе 6,0 мае. % динамическая активность Асбнб несколько падает, что говорит о небольшом проникновении в адсорбирующие поры карбоната калия вместе с молекулами воды вследствие невысокого его содержания mPk в растворе.
При содержании карбоната калия mk в поглотителе более 6,0 мае. % динамическая активность Асбнб возрастает и при содержании карбоната калия mk 15,0-18,0 мас. % находится на одном уровне с динамической активностью Асбнб активного угля, неимпрегнированного карбонатом калия. Данный факт показывает, что карбонат калия в этом интервале практически находится вне адсорбирующего пространства поглотителя. Это вызвано, по-видимому, тем, что в активном угле из химически обработанной скорлупы ореха, обладающем высокой сорбционной способностью по парам воды в области низких концентраций (см. рисунок 3), с одной стороны, и, следовательно, большим количеством первичных адсорбционных центров щелочного характера - с другой стороны, при пропитке водным раствором карбоната калия с более высоким его содержанием mPk в адсорбирующих порах преимущественно распределяется вода, а карбонат калия распределяется преимущественно в макро- и мезопорах активного угля. Значение динамической активности по бензолу Qc6H6 поглотителя, не соответствующее изначальной динамической активности по бензолу Qc6H6 активного угля, позволяет предположить, что карбонат калия в интервале его содержания Шк в поглотителе 15,0-18,0 мае. % всё же несколько блокирует подходы к адсорбирующим порам в поглотителе.
При содержании карбоната калия irik в поглотителе более 18,0 мае. % динамическая активность Асбнб уменьшается, а при содержании его в поглотителе более 20,0 мае. % значительно падает. Данная зависимость в интервале содержания карбоната калия пік более 20,0 мае. % свидетельствует о значительном блокировании адсорбирующих пор в поглотителе.
Первичные адсорбционные центры щелочного характера в активном угле при его пропитке водным раствором щелочной добавки - карбоната калия, по-видимому, практически не взаимодействуют с карбонатом калия и не способствуют проникновению карбоната калия в адсорбирующие поры активного угля, о чём говорит отсутствие разогрева угля при его пропитке (см. таблицу 3). Следовательно, активный уголь из химически обработанной скорлупы ореха более предпочтителен в качестве основы поглотителя для фильтров марки АЕ, чем активный уголь СКТ-6А. Таким образом, выбранный ранее интервал содержания карбоната калия rrik 9-14 мас. % в поглотителе на основе активного угля из химически обработанной скорлупы ореха для фильтров марки Е приемлем и для поглотителя для фильтров марки АЕ. 3.3 Разработка и исследование химического поглотителя для фильтров марки ABE Предварительно было установлено, что для фильтров полифункциональной марки ABE, предназначенной для защиты от органических паров, неорганических и кислых газов и паров, наиболее перспективным является активный уголь, получаемый химическим путём из скорлупы ореха, импрегнированныи соединениями щелочных и щёлочно-земельных металлов [117]. Для того, чтобы химический поглотитель обладал определённой универсальностью действия при детоксикации различных вредных веществ, соли разных металлов было решено взять химически индифферентными друг другу с одноимёнными анионами. Результаты исследований, проведённых при разработке поглотителя для фильтра марки АЕ, подтвердили, что наиболее предпочтительной угольной основой поглотителя для фильтра полифункциональной марки, защищающей в том числе от органических паров, является активный уголь из химически обработанной скорлупы ореха. С целью дальнейшего получения поглотителя были поставлены эксперименты по пропитке взятого образца активного угля из химически обработанной скорлупы ореха вначале водным раствором углекислого аммиаката меди СирМНзЗгСОз, затем водным раствором карбоната калия К2СО3. В этом случае химическая индефферентность обеспечивается одноимёнными анионами С032\ Раствор углекислого аммиаката меди Cu[NH3]2C03 готовили путём растворения меди углекислой основной СиСОз х Си(ОН)2 в водном растворе аммиака NH4OH и углекислого аммония (NH CCb в соотношениях, применяемых для изготовления катализатора типа К-5М при получении 114-115 см3 раствора (Н20 - 30 см3, NH4OH (25 мас. % NH3) - 75 см3, (NH4)2C03 - 15 г) с объёмом пропиточного раствора 70 см на 100 г активного угля. Экспериментально были установлены зависимости плотности раствора углекислого аммиаката меди ррм при 20 С от количества меди углекислой основной ncu, необходимой для получения раствора углекислого аммиаката меди объёмом 114-115 см3, и от расчётной массовой доли меди mcu в полученном поглотителе на основе активного угля из химически обработанной скорлупы ореха, представленные на рисунке 7. Эксперименты по пропитке взятого образца активного угля из химически обработанной скорлупы ореха заключались в варьировании количества меди углекислой основной СиСОз х Си(ОН)2 в зависимости от требуемого содержания соединений меди в пересчёте на медь в поглотителе при постоянных параметрах пропитки активного угля, вылёживания и термообработки пропитанного активного угля, отсеве из него пыли.
Разработка шихты комбинированных фильтров марок А1В1Е1К1РЗ и А2В2Е2К2РЗ «двойного использования»
Как следует из раздела 1 (подраздел 1.4) настоящей работы, наиболее простым, надёжным и технологичным путём достижения требуемой универсальности фильтра марки АВЕК может служить шихта из двух несмешивающихся слоев различных по предназначению поглотителей с различными по своей химической природе ингредиентами. При этом существует необходимость исключения из числа ингредиентов оказывающих сильную коррозионную активность по отношению к металлическому корпусу фильтра.
Для того, чтобы комбинированный фильтр обладал повышенной степенью универсальности действия, двухслойная шихта фильтра должна быть многофункциональной с использованием полифункционального поглотителя, полученного по принципу химической индифферентности.
Поэтому принципиально было решено, что такой комбинированный фильтр должен состоять из шихты, содержащей слой полифункционального поглотителя, поглощающего органические пары, неорганические и кислые газы и пары, и слой поглотителя, поглощающего, как минимум, аммиак, а также противоаэро-зольного элемента, находящегося первым по ходу вдыхаемого в фильтр воздуха.
В качестве слоя полифункционального поглотителя шихты фильтра рассматривались новые поглотители - образцы АЕ и ABE как наиболее предпочтительные в плане поглощающей способности по органическим парам, кислым газам и парам (образец АЕ), и органическим парам, неорганическим и кислым газам и парам (образец ABE). Известно, что коррозионную активность по отношению к металлическому корпусу противогазовой коробки оказывают поглотители, предназначенные для поглощения аммиака и содержащие галоиды щелочных и щёлочноземельных металлов. Нами было установлено, что, по сравнению с галоидами, сульфат меди в поглотителе не обладает коррозионной активностью по отношению к металлическому корпусу противогазовой коробки, помимо аммиака поглощает гидрид серы, менее блокирует микропоры угольной основы для поглощения органических паров [126]. Такой поглотитель на основе активного угля АГ-5, импрегнированного сульфатом меди, серийно выпускается как химический поглотитель аммиака и се-оводорода Купрамит-м ТУ 6-17-5795739-111-90 [57]. Согласно исследованиям, проведённым ВНИТИУСом, ВЗД противогазовых коробок по аммиаку при концентрации 3,5 г/м , то есть при условиях, определённых требованиями нового стандарта [15] на второй класс защиты (не менее 40 мин.), с объёмом поглотителя Купрамит-м 250 см3 - 38,5 мин., 325 см3 - 57,0 мин., 400 см3 - 74,6 мин. [58]. Отсюда следует, что объём поглотителя Купрамит-м 250 см для слоя шихты комбинированного фильтра марки А2В2Е2К2РЗ будет недостаточен, а объём 325 см - наиболее предпочтителен с достаточно высоким запасом по ВЗД. Характеристики взятого образца поглотителя Купрамит-м представлены в таблице Г. 1 Приложения Г. Определение динамической активности по бензолу Q сбнб взятого образца поглотителя Купрамит-м показало результат 42 мин. Данные, представленные в таблице Г.1 Приложения Г, показывают, что взятый образец поглотителя Купрамит-м соответствует всем требованиям ТУ 6-17-5795739-111-90 [57], причём по динамической активности по аммиаку QNH3 и гидриду серы QH2S - с невысоким запасом. Предыдущими исследованиями (подраздел 4.1 настоящей работы) было установлено, что ВЗД фильтров, снаряжённых образцом АЕ, по циклогексану и диоксиду серы достигается соответствующим требованиям нового стандарта [15] на второй класс защиты при объёме шихты (320+10) см , а снаряжённых образцом ABE, по хлору, гидриду серы, циану водорода и диоксиду серы 145 достигается при объёме шихты (250±10) см и при объёме шихты (320+10) см -с достаточно высоким запасом, включая ВЗД фильтров по циклогексану (см. рисунки 17-21, таблицы 13,14 и В.4, В.5 Приложения В). Исходя из того, что: - как для поглотителя Купрамит-м, так и для новых поглотителей (образцы АЕ и ABE) наиболее оптимальным является объём (320+10) см, если рассматривать их в качестве шихты фильтров, соответствующих второму клас су защиты по ВЗД по требуемым новым стандартом [15] контрольным вещест вам; - наиболее подходящей по конструкции из серийно выпускаемых противогазовых коробок для снаряжения двумя несмешивающимися слоями шихты указанными оптимальными объёмами является коробка ФГП к противогазу ПФСГ-98 СУПЕР [17] с объёмом шихты (610+10) см3; - наиболее предпочтительным с точки зрения технологичности снаряжения фильтров является приблизительное равенство слоев шихты по объёму, был выбран объём каждого слоя шихты комбинированного фильтра -(305+5) см3. Нами было установлено, что слои шихты подобного рода не препятствуют друг другу поглощать соответствующие вещества и могут располагаться в противогазовой коробке первым по ходу вдыхаемого воздуха как один, так и другой [127]. Однако, учитывая тот факт, что слой шихты из полифункционального поглотителя должен защищать от большего спектра вредных веществ, чем слой шихты из поглотителя Купрамит-м, было принято решение первым по ходу вдыхаемого воздуха и вторым по ходу снаряжения в фильтре устанавливать слой из полифункционального поглотителя, а вторым по ходу вдыхаемого воздуха и первым по ходу снаряжения в фильтре -поглотитель Купрамит-м.
