Введение к работе
Актуальность проблемі. Измеряемый на эксперименте изо— морный сдвиг представляет собой разность энергии перехода с возбужденного (массбауэровского) уровня на основной уровень ядра в поглотителе относительно источника. Являясь одним из параметров мессбауэровской спектроскопии, изомерный сдвиг содержит в себе ваянута информацию о взаимодействия электронной 'и ядерной подсистем, что позволяет извлекать даіпшо как для физики ядра, так и для Физики твердого тола. Однако никакая информация непосредственно но слодуот из эксперимента, ибо "твердотелышй" и "ядерный" вклада в изомерний сдвиг л Кфакторизованы
Л V=//7/ (0}А1> (1)
где Л - постоянная для фиксированного моссбауэровского перехода величина, лр(о) - прпрткение суммарной плотности орбитальных электронов в центре мессбауэровского ядра-поглотителя относительно той ~е плотности в ядро-источнлке,
Л - приращение ср-здноквадратичного зарядового радиуса ядра при возбуждении на мессбауэрозский уровень. Опреде-лонпо ядерного параметра а называют калибровкой изо-мерішх сдвигов. Расшифровку лР(о) , т.е. установлонио соот-вотстьурщего перераспределения валентных электронов называют интерпретацией изомерных сдвигов.
Факторы, определяющие изомерный сдвиг как со стороны ядерных процессов (параметр а ), так и со стороны электронных процессов (параметр лр(о) ) весьма малы и измерение столь малых величин стало возможным только с появлением э!'?екта Иессбауэра. Трудности калибровки изомерных сдвигов связаны с проблемой многих частиц, встречающихся при вычислении параметр лр(о) . Актуальность решения этой задачи состоит в том, что реалистическая калибровка изомерных сдвигов позволяет приступить к реалистической микроскопической интерпретации изомерных сдвигое путем привлечения других методов исследования твердого тела. При этом определенны.'1 метод дает информацию определенного типа об электронной
-4-.
структуре атомов твердого тела, т.е. каждый из методов,взятий отдельно, не позволяет решить задачу твердого тола в полной моро. Поэтому актуальной задачей в настоящее время является и выработка общей концепции, на основе которой можно было бы осуществить сочетание нескольких физических методов исследования. При этом такое сочетание полезно для решения не только общих задач физики твердого тела, но и для развития способов интерпретации каждого из используемых методов в отдельности.
Калибровка изомерных сдвигов в эффекте Мессбауэра и в нейтронных резонансах дает важные для физики ядра параметры
Цель исследования.
-
Продолжить эволюцию метода калибровки изомерных сдвигов: а) путем уточнения аналитической формулы для оценки ковалентного характера хішлческах связей, б) путем проведения систематических расчетов для свободных атомов с целью исключения интерполяционных и экстраполяционных ошибок предыдущих работ.
-
На основе новой калибровки провести интерпретацию изомерных сдвигов моссбауэровских спектров с дополнительным привлечением сдвигов рентгеновских Jy-линий мессбауэ-ровских атомов в одних и тех же образцах.
Научная новизна.
-
На основе систематических атомных расчетов впервые проведен подробный анализ парциальных вкладов различных валентных электронов в изомерный сдвиг и сдвиг рентгеновских К^-лш-шй всех атомов от I! до //^ ,
-
Модифицирована аналитическая формула для вычисления ионного характера химической связи.
-
Модифицирован общий подход и проведена калибровка изомерных сдвигов мессбауэровских спектров и нейтронных резонаисов.
-
Осуществлена интерпретация изомерных сдвигов в соединениях железа, рутения, олова, сурьмы, иода и ксэнр-на с модельным учетом специфики электронных состояний в твердом тело.
Научная и практическая ценность. Результаты конкретных систематических расчетов для свободных атомов могут быть использованы в качестве первого приближения в интерпретации спектров ЯГР, ШР, ЭПР, ЯТСР и т.д. Модифицированный подход калибровки изомерных сдвигов может быть использовал для вновь осваиваемых мессбауэровских ядер и новых нейтронных резонансов.
По параметрам , как ни по каким другим, мо-
гут быть четко дискриминированы современные модели ядер, что имеет важное значение для выяснения природы остаточных взаимодействий физики атомного ядра.
Предложенная методика совместной интерпретации мессбауэровских и рентгеновских спектров может быть основой для дальнейшей интеграции различных методов исследования твердого тела.
Личный вклад автора. Автор принял на себя основную нагрузку по систематическому расчету электронного строения свободных атомов, в проведении калибровки и интерпретация изомерных сдвигов. Реализовал методику для совместного рассмотрения мессбауэровских и рентгеновских спектров, исходя из общего принципа, составив несколько программ для ЭВМ БЭСМ-6, провел многочисленные расчеты в поисках оптимальных параметров модели и в получении конечных результатов. Активно участвовал в обсуждении результатов.
На защиту выносится:
1. Анализ удельных вкладов различных валентных элек
тронов В ИЗОМерИЫЙ СДВИГ И СДВИГ реНТГеНОВСКИХ ^-їЛИНИИ,
проведенных на основе систематических релятивистских расчетов волновых функций свободных атомов п оценки изменения этих вкладов при переходе атомов из свободного состояния в состав твердого тела.
-
Модификация метода калибровки изомерных сдвигов мессбауэровских спектров и нейтронных резонансов. Результаты калибровки.
-
Выработка исходных положений и сам подход к совместному рассмотрение изомерных сдвигов и сдвигов эмиссионных рентгеновских К -линий, а также полученные в та-
ком подходе результаты.
Адробация работы и публикации. Основные результаты и положения диссертации были представлены и докладывались на ХХХП совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра (г.Киов 1982), на международных конференциях по эффекту Мессбауэра (Югославия, Порторож, Бельгия, Леивен),на семинарах ЩФ АН КазССР, КарІУ, КазПТИ, ИФХ АН СССР.
По результатам исследований опубликовано 13 работ в виде статей и препринтов.
Объем работы. Диссертация состоит из вводения,четырех глав, основных результатов и выводов. Содержит 88 страниц машинописного текста, 31 рисунок и 21 таблицу. В списке литературы 132 наименования.
Во введении определены место и роль калибровки и интерпретации изомерных сдвигов мессбауэровских спектров в ЯГР-спектроскопии, физике твердого тела, химии. Сформулированы задачи исследования, пути их достижения и наиболее важные результаты. Коротко излагается содержание диссертаг-ции по главам.
В первой главе рассмотрены различные экспериментальные и теоретические методы калибровки и интерпретации изомерных сдвигов мессбауэровских спектров. Показано, что в рамках модели свободных ионов можно установить ликь знак калибровочного параметра лг> , а сами величины й одного и того же мессбауэровского перехода могут отличаться при этом в несколько раз в зависимости от валентностей и мессбауэровских атомов в конкретных парах соединений, выбранных для калибровки изомерных сдвигов. Описаны этапы улучшения ионной модели - переходы к более реалистическим калибровкам с разнообразншли подходами к оценке ковалентного характера химических связей. Так, в работах В.И.Голь-данского было предложено использовать рентгеновские спектры поглощения для оценки вклада в изомерный сдвиг от ковалентного характера связи. Для этих же црлєіі были использо--
ванн экспериментальные данные по ядерному квадрупольному резонансу. Это направление получило в дальнейшем широкое развитие (Гл.3,4). Далее рассмотрена эволюция подходов к калибровке и интерпретации изомерных сдвигов с использованием рентгеновских спектров испускания (В.И.Нефедов, В.В. Немошкаленко, Л.М.Даутов, Л.Л.Макаров, О.И.Сумбаев), реит-гоноэле«тройных спектров (В.С.Шпинель,..., Бломквист) п расчетных методов. Основным недостатком сочетания методов для целей калибровки и интерпретации изомерных сдвигов является допущенно о возможности описания электронного строения твердого тела на основе расчетов для свободных атомов без учета существенного перестроения валентных одно-электронных орбиталой атома при их переходе из свободного в конденсированное состояние.
Во второй главе по программе И.М.Банд и М.Б.Тржас-ковской проведены расчеты по релятивистскому методу ХФС с поправкой Лэттора и с учетом конечных размеров ядра одноэлектрогагые и полные энергии, плотности электронов в центре ядра п параметры одноэлоктронных состояний. Наши расчеты отличаются полнотой: првдеташіеїш наиболее часто рассматриваемые конфигурации и зарядовые состояния всех элементов от М до Чи . При этом для непереходных атомов рассчитывались следующие конфигурации валентных оболочек nelK!iBp\naf''paf>tthasKnape~' где Пл - главное квантовое число электронной подоболочпи, численно совпадающее с номером периода, а- И+ равно номеру группы элемента в периодической таблице. Для переходных атомов- конфигурации (n^ifdn^n^ifc/nj1^-!) Уп.5 Для редкоземельных и актинидных атомов -(n-2}f*pts](n0-2)f />«*
(he-2)f':n,S' . На основе этих расчетов впервые проведен системный анализ вклада валентных электронов с различу ними орбитальными моментами ( S ,р , d, f-) в л р(о) ив лВІКл.) свободных атомов. Построены зависимости от порядкового номера элементов Z вкладов различных электронов в др(о) атомов. Аналогичные зависимости построены п для удельного вклада валентных электронов в &((!<) . В ка-
честве примера на рис.1-2 показаны вклада валентных электронов в &р(о) ив дЕ(#«) актинидных атомов. Твердо установленные выводы таковы:
-
Прямые вклада ncS -электронов в Ар(о) воэрастают (периодически) с ростом порядкового номера элемента.
-
Сдвиги энергии рентгеновских К^-линиіі испускания, производимые валентными электронами, уменьшаются с ростом порядкового номера элемента.
Далее решается задача о применимости одноэлектронного приближения дая описания параметров мессбауэровских и рентгеновских спектров в свободных атомах. Итоги таковы:
-
Используемый нами релятивистский метод Хартри-Фока-Слэт-тера /РХ$С/ со статистическим учетом обменных эффектов (коэффициент при обменном потенциале С=1) завышает реальные обменные эффекты, но тем самым учитывает в среднем часть игнорируемых в одноэлектронном приближении корреляционных эффектов.
-
Необходимым условием правильного описания параметров рентгеновских спектров свободных атомов является малость энергии обменного взаимодействия по сравнению с энергией кулоновского взаимодействия рассматриваемого валентного электрона с электроном, совершающим рентгеновский переход, а достаточным условием - то же условие с заменой энергии обменного взаимодействия на энергию корреляционного взаимодействия.
Третья глава начинается с констатации известных экспериментальных фактов и результатов теоретических работ, которые указывают на характер пространственного перераспределения орбит валентных электронов атомов в твердом теле относительно их свободного состояния. Анализ приводит к выводу, что в соединениях переходных, редкоземельных и актинидных атомов косвенные вклады недостроенных (ha-I)d— и ( Л. -2)/ -электронов необходимо рассчитывать в присутствии внешних Л» S. -электронов. Это указывает на более существенный вклад вышеуказанных электронов в Ар(о) атомов твердого тела, чем это имеет место для свободных ионов. КЬвалент-ІШО эффекты учитывались путем введения эффективного заряда
атомов в твердых телах:
Z* = Qm (2)
где Q — ионность связи, ґп - валентность центрального атома комплекса, АХ - разность злоктроотрицатольностей центрального атома и лигандов, А/ - координационное число. Показано, что эта формула ценности связи более реалистична, чем исходная формула Полішга и существующие оо модификации. В используемом нами методе калибровки изомерных сдвигов вычисляется отношение лр(о)< /'AJ>(o)p для двух MQC-сбауэровскнх переходов od и fi :
[&РО>1 _ [$ *»е(1У»еЧ'+К»с)] (4)
где 2„ - изменение 410.43 п -злоктронов моссбауэровского атома в используемой паре соединений. Наше приближение состоит в том, что в точном выражении (4) вместо сум.м выдоля-отся главное слагаемое, в котором: fi!~AZ. для попоре-хоягах атомов, а для атомов c(n3-i)d и (7>я-21/ -электронами в химических связях zhe =/4 2", где /) = р0-/- для Z = 2 и /7 = Па-2 для = 3, т.е. в тагом представлении за изменение эффективных зарядов атомов при перехода ог одного соединения к другому отвотствоннн nBS -электроны непереходных атомов, (n0-i)c/ - электроны переходных и (n„-2.)f - электроны редкоземелытх и актинидных атомов. Рабочие формулы: для непереходных атомов
[ар«»І = a<[IK*()/'-"<».sL
для переходных атомов
для редкоземельных и актішидішх атомов
Формули перехода между "мессбауэровскими" атомами разного сорта: от и к fe
ОТ Ей К Sn
[*рмк _ AZlJ^h
[^к ' ^Шу^Ф^
Для калибровки использовались такие пари соединений, чтобы разность валентностей мессбауэровского атома в них приходилась на / J -электроны в непереходных атомах, на (n0-i)cl электроны в переходных и на (n^-2.)f -электроны в редкоземельных и актинидных атомах.
Сопоставление результатов калибровки по расширенному
методу отношений изомерных сдвигов с экспериментальными
данными показывает неплохое соответствие. Например, послед-
ние данные для о таковы: по методу замораживания мес-
сбауэровских центров в матрицах благородных газов л(&г> «
-12,8-Ю-3 -fin1', по расчету кластеров & =-/16*20/«
10 , по методу учета перекрывания валентных орбит ато-
мов комплекса Д<2*> = -12-10 f/r>\ и по зонным расчетам
4 = -13,4-Ю"3 . Наше значение Л =.-11,9-
ІСгЗ/т*.
В экспериментах по измерению вариации констант радиоактивного распада Л А в различных средах оперируют параметром (аА/А)м+~ Ui[u/>(o)/j)(o)] шш
- II -
1±Ь = о.т І*-**«<_ (5)
I fan 2 ар(о)л<ё1> Уо)
где Еу в кэВ, ЛТЛ в ил/с, у>("3 Qc , л<^г> //"г
Когда распад возбужденного ядра происходит по двум каналам - через эмиссию гамма-квантов и конверсию электронов Ц-= с/Д/^с^), где с^' - суммарный коэффициент конверсии п соединении / . Если конверсия происходит на всех оболочках атома, влиянием сост^чния источника на оСі в последнем равенство модно пренебречь /Jc = (.'и^ ' и только при с/>>/ , к=1.
В зкоперн-енгох методом задерганных совпадений проведен» препези'-нныо измерения а/// уронил 14,4 коВ d'Fe в различных средах, когда на время -хизни уровня влияет только конверсия электронов. В саном случае получено среднее значение (&Л/А}/(к"/)=, 8/1+-4,3, а в другом (М/А)/(Цл ^?-(7,1+3,7V 10"4(мм/с>"1. По на::іе« калибровке ^///і/г^Н^б, I" 10 (мм/с)" . Аналогичные экспериментальные данные для мессбауэровского перехода 23,8 кзЗ ядра 1і^$п(Л'г)*.{ЦО,6>-I0"3(mm/c)"X. а ожидаемое согласно нг;:\с'Л калибровке (*А/А) /(MuV) =5,9*10 (мм/с"!-1.
Сопоставление результатов ноше*! калибревки изомерных сдвигов мессбоу-р.-^ских спектров с литературными данными (см.гл.4) п ок а з г г л о т :
Г. і->лу;;'.:чгі.- "'ю;'. калибровки хорошо согласуются с гжепе-;,..,,г,ч..,,.....,.,,,, ...^..,,.,,.,, ^ п 71:-:--.0 с результатами наиболее послєдср-'і
;е.н-і;;,х ТОО; .?.":.' С К Их П;**д::..!ДС:>.
',':. Чнсп н'-''!іля модель, полностью пренебрегавшая ковалентнім;; и тгердотельы!: ми "-'.j ^м'тзми, сильно завышает величины d KZ > переході:!.х, редкглемелмі'л'х и актинидных атомов и зашикают /3
При захвате медленных нейтронов ядрами образуются компаунд-гостсяккя с энергией, примерно на два порядка превосходящие энергию месобаузровских уровней. Изомерный сдвиг компаунд-состояний представляет собой разность резонансных энергий нейтронов,поглощаемых ядрами в разных твердых телах. & Е, определяется по разнести времени пролета нейтрона от источника до поглотителя. В
таблице приведены лЬс резонансных нейтронов для изотопов
в образцах U03- UC, и значения /}<
Таблица I
полученные Зайделем и нами по методу отношений изомерных сдвигов, развитые для калибровки мессбаузровских спектров. В наших данных 108 под Л^<"г^> следует понимать ряд d<-$$(!?/ которые найдены по константе калибровки мессбаузровского ядра
Ар (59,6 кэВ). Отрицательные значения /1<'Р> обусловлены разрушением сверхтекучести ядра при таких возбуждениях. Согласно правил по определению знака А45? > в протонной системе изотопов U компаунд-состояния усиливает заполнение оболочек с Л/ =4 и 5 за счет состояний из оболочки с -V =6. Если не предполагать изменения порядка протонных уровней в изотопах, то следует ожидать Аг> резонанса 6,77 эВ U" примерно в 5 раз меньше, чем это получено в работе Зайделя.
В четвёртой главе проведена совместная интерпретация изо мерных сдвигов мессбаузровских спектров и сдвигов рентгеновских
Ни - линий испускания с привлечением эффективных зарядов атомов н с учетом твердотельных эффектов. Для этого предложена простая модель, в основу которой составляет положение о том.что деискализация недостроенных валентных орбит о, П0~ »1 (Па~і)а и (r>u'2)f - орбиты к локализация валентных орбит с Пе->1
{П0^~пфр-п„<і- орбиты) пропорциональна ковалентной компоненте химической связи. Исходное положение модели подтверждается многочисленными экспериментальными данными, приведенными в'главах 3 и 4. По этой модели расчитаны параметры электронного строений мессбаузровских втомэв в соединениях Гр Ни Тл,/^ UК.Є- Результа-
- ІЗ -
ты расчетов для соединений H.U представлены в таблице.
В соединениях с преобладающим ионным характером связи, когда атомам к.и отводится лишь объем, в котором могут размеотить-ся только его оставные электроны, отношение f4-'ss(H^ /l^Tss(lj характеризует перенормировку плотности 5S - и 5Р -злэктрсноп п объеме псего атома Иц . Когда связи ковалентны, в пространстве между остаЕНыми электронами R.U и электронами лигаидоп имеется место, где oS - и 5Р- электроны могут произвольно менять не только нормировку, но и форму распределения, т.к. их распределение в этой области не влияет на ортогональность к оставиым г орбитам атомсв рутения и лигандов. Соответственно /^^{/'^л-'в'/ означает перенормировку плотности 55- и 5Р- электронов лишь в области, где имеется конечная плотность оставнкх злектрсноз Ни. Однако, если задаться некоторой формой распределения 5S -и 5Р - электронов Ни. з \,счатомных сбппстях ковалентних ссади-нсний, то используя параметр iYSi(e)l flYSs (о)/ для порснормироп--ки волновых аункпкй 5-5-, 5 Р - ?лєнтроноп внутри зтемз Чи ;> накладывая условие гл-ілкости ';:у!ік';::>:., мсгкно восстановить полипа пространственное распределение отих злеогрглюп. Вп-раот^л^гдf\'o) ї-LU отвечает всо более длиновешог.гп' сдвиг іц- линии. При -этом ,;я-селенность 4 с/ - орбит укопыалегся, а ззесленипотъ '6$ - и 5Р - орбит увеличивается и картина t> крупном плане тпкогз, что как внутренние, так и валентные, электроны дамт не конкурирующие,а согласоряні^е. с одинаковыми лнзками вклады р. Л Р (0' и bAB{aU)
Очшдпрмьє согласно нашей интерпретации изомерных сдвигов отношения коз!'[:иі:иентов конверсии на валентной f?0.? - оболочке к предшествующей ей ( ha - Л 5 - оболочке овеяенк в предпоследние коленки таблицы 2. Вычисления проведены і? предположении
^5" г/г<*..„() где 1<'--"(с}/' б^яиць ЙЭ 3счеткых
данных для свободных атомов, т.к. ^/^..,^^///%,.,н(о)/й1У(„ -1П(о)1- обусловленное конденсацией свободного ЯТОіЛЯ э твердое состояние изменение lV(*,-ns()t
Сравнение рассчитанных значений параметров^.s №(n.-os u^^//i о имеющимися экспериментальными их значениями обн.эрупило хорошее согласие. Следует отметить, что экспериментальные данные на этет счёт весьма скудны и наши даннне м.ежно рассматривать
- 14 _
как предсказательные и по мере проведения требуемых измерений можно будет более полно судить о реалистичности проведенной интерпретации.
