Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитическая термооптическая спектрометрия 21
1.1. Краткая сравнительная характеристика методов термооптической спектроскопии 25
1.1.1. Термолинзовая спектрометрия 31
1.1.2. Времяразрешенная термолинзовая спектрометрия 34
1.1.3. Скрещенно-лучевая термолинзовая спектрометрия 35
1.1.4. Термолинзовая микроскопия 36
1.2. Основные характеристики термолинзовой спектрометрии 37
1.2.1. Инструментальная чувствительность 37
1.2.2. Характеристики как метода молекулярной абсорбционной спектроскопии 38
1.2.3. Характеристики как калориметрического метода 38
1.2.4. Характеристики как силового и геометрического метода 38
1.2.5. Влияние лазерного излучения 39
1.2.6. Термооптические характеристики среды 41
ГЛАВА 2. Современные направления развития кинетических методов анализа 45
2.1. Каталитические методы 45
2.2. Колебательная реакции 48
2.3. Некаталитические методы 50
2.4. Дифференциальные кинетические методы 51
2.5. Современное оборудование в кинетическом эксперименте и математическая обработка результатов 56
2.5.1. Требования к инструментальным методам в кинетическом эксперименте 56
2.5.2. Проточно-инжекционный анализ 58
2.5.3. Математическая обработка данных в кинетических методах анализа 60
ГЛАВА 3. Кинетические методы в термолинзовои спектрометрии
3.1. Термолинзовая спектрометрия - детектор в кинетических методах анализа 66
3.2. Термолинзовая спектрометрия - метод определения термодинамических и физико-химических характеристик реакции 68
3.3. Термолинзовая спектрометрия - активный элемент управления химической реакцией и метод мониторинга в режиме реального времени 70
ГЛАВА 4. Реагенты, аппаратура и техника эксперимента 75
4.1. Реагенты 75
4.1.1. Неорганические-реагенты 75
4.1.2. Органические реагенты 75
4.2. Растворители 76
4.3. Исходные растворы 76
4.3.1. Исходные растворы неорганических реагентов 77
4.3.2. Исходные растворы органических реагентов 77
4.4. Аппаратура 77
4.4.1. Термолинзовый спектрометр 77
4.4.2. Аппаратура для спектрофотометрического детектирования поглощения 80
4.4.3. Аппаратура для вспомогательных измерений 81
4.5. Обработка результатов эксперимента 81
4.5.1. Характеристики термолинзового эффекта 81
4.5.2. Обработка кинетических кривых 83
4.6. Условия проведения экспериментов и методики определения 84
4.6.2 Условия определения физико-химических характеристик реакций (методики к главе 6) 84
4.6.2. Условия определения компонентов реакций по традиционным аналитическим сигналам, характеризующим скорость (методики к главе 7) 87
4.6.3. Исследование броматного осциллятора Белоусова-Жаботинского (методики к главе 8) 90
4.6.4. Условия определения компонентов реакций по новым аналитическим сигналам при термолинзовом контроле скорости (методики к главе 9) 91
ГЛАВA 5. Влияние инструментальных параметров термолинзового спектрометра, температуры и реакционной среды 92
5.1. Влияние изменения температуры при
термолинзовом эффекте на исследуемые системы 92
5.1.1 Оценка изменения температуры при термолинзовом эффекте в различных растворителях 94
5.1.2. Оценка изменения температуры при термолинзовом эффекте в коллоидных средах 98
5.1.3. Оценка изменения температуры в исследуемых индикаторных системах 100
5.2. Влияние инструментальных параметров термолинзового спектрометра и термооптических характеристик среды на исследуемые системы 102
5.2.2. Чувствительность термолинзовых измерений 104
5.2.2. Воспроизводимость термолинзовых измерений 108
5.3. Влияние растворителя на исследуемые системы 109
5.3.2. Конвекция в различных растворителях 109
5.3.2. Влияние ПАВ на термолинзовые измерения 112
ГЛАВА 6. Физико-химические исследования индикаторных реакций при помощи термолинзовой спектрометрии 114
6.1. Окисление анилина бромат-ионами 118
6.2. Сочетание 4-аминофенола с резорцином 123
ГЛАВА 7. Термолинзовое определение компонентов индикаторных реакций 128
Изученные индикаторные реакции. Критерии выбора и характеристики. 128
7.1. Некаталитические методы анализа 133
7.2.2. Определение 4-аминофенола по реакции его сочетания с резорцином в щелочной среде 133
7.1.2. Определение пирокатехина и резорцина по реакции окисления бромат-ионами в кислой среде 139
7.1.3. Определение анилина 143
7.1.4. Определение п-нитроанилина 147
7.1.5. Определение суммы анилинов в смеси анилин - 4-нитроанилин 152
12. Дифференциальные кинетические методы анализа 153
7.2.2. Предварительные эксперименты 153
7.2.2. Обработка данных поверхностей 157
7.2.3. Проверка работы метода по методу "введено-найдено" 161
7.2.4. Оценка метрологических характеристик метода 162
7.3. Каталитические методы анализа 165
7.3.1. Определение ванадия(V) по их каталитическому действию на реакцию окисления анилина бромат-ионами в кислой среде 165
7.3.2. Определение пирокатехина по его активирующему действию на І ванадий(V), катализирующий реакцию окисления анилина бромат-ионами в кислой среде 170
7.3.3. Определение 8-оксихинолина по его активирующему действию на ванадий(V), катализирующий реакцию окисления анилина бромат-ионами в кислой среде 171
7.ЗА. Сравнение пирокатехина и 8-оксихинолина как активаторов каталитической активности ванадия(У) 172
ГЛАВА 8. Термолинзовое исследование реакции белоусова жаботинского 174
8.1. Принципы выбора колебательной реакции 174
8.1.1 Механизм Филда-Кереша-Нойеса [119] 175
8.2. Исследование броматного осциллятора с трис-пло фенантролинатом) железапп при помощи спектрофотометрии 177
8.2.1 Определение оптимальной концентрации серной кислоты 178
8.2.2 Определение оптимальной концентрации малоновой кислоты 180
8.2.3. Соотношение концентраций железа(П) и 1,10-фенантролина 180
8.2.4. Соотношение концентраций железа(П) и бромат-ионов 182
8.2.5. Особенности броматного осциллятора с трис- (1,10-фенантролинатом) железа(П) при спектрофотометрическом контроле за ходом реакции 183
8.2.6. Влияние бромид-ионов на реакцию Белоусова-Жаботинского при спектрофотометрическом контроле за ходом реакции 185
8.3. Исследование броматного осциллятора с трис-п ,10 фенантролинатом) железа(1п при термолинзовом детектировании 186
8.3.1. Изменение условий реакции Белоусова-Жаботинского для термолинзового контроля за ходом реакции 186
8.3.2. Сравнение поведения броматных осцилляторов 188
8.3.3. Влияние бромид-ионов на реакцию Белоусова-Жаботинского при термолинзовом мониторинге 190
ГЛАВА 9. CLASS Особенности термооптического контроля скорости индикаторных реакци CLASS й 195
9.1. Эффекты, наблюдаемые при термолинзовом контроле скорости индикаторных реакций 197
9.1.1. Изменение термооптических характеристик среды в ходе протекания индикаторных реакций и конвекционные колебания термолинзового сигнала 197
9.1.2. Автоускорение коагуляции коллоидных продуктов реакции окисления анилина бромат-ионами в кислой среде 204
9.1.3. Образование люминесцирующих продуктов реакции окисления резорцина и пирокатехина периодат-ионами 205
9.2. Новые аналитические сигналы, основанные на эффектах, возникающих при термолинзовом контроле скорости 207
9.2.1. Коэффициент увеличения чувствительности - линейная функция концентрации продуктов реакции 207
9.2.2. Коэффициент увеличения чувствительности - функция свойств коллоидной системы (числа и размера частиц) и функция эффективной мощности лазерного излучения 210
9.2.3 Период конвекционных колебаний термолинзового сигнала 212
9.2.4. Характеристики кривой автоускорения коагуляции 215
9.2.5. Интенсивность люминесценции для реакции окисления пирокатехина и резорцина бромат-ионами 218
Заключение 220
Выводы 224
Литература 226
Благодарности 243
Приложение
- Основные характеристики термолинзовой спектрометрии
- Термолинзовая спектрометрия - метод определения термодинамических и физико-химических характеристик реакции
- Аппаратура для спектрофотометрического детектирования поглощения
- Условия определения компонентов реакций по новым аналитическим сигналам при термолинзовом контроле скорости (методики к главе 9)
Введение к работе
Актуальность темы.
За последние годы арсенал аналитической химии существенно пополнился новыми методами, которые не только используют богатый теоретический и экспериментальный опыт своих "предшественников", но и предоставляют для исследователей новые широкие возможности. Одним из примеров можно считать лазерную термооптическую спектроскопию, которая относится к методам оптического молекулярного абсорбционного анализа [1-5]. Она основана на эффекте изменения оптических характеристик среды в результате процессов теплопереноса, вызванных поглощением электромагнитного излучения [1].
Среди термооптических методов наибольшее распространение в аналитической практике получила термолинзовая спектрометрия — метод, характеризующийся высокой инструментальной чувствительностью, позволяющей определять содержания веществ до п х 1СИ1 — п х Ю-9 М [1 - 5] и, вместе с тем, аппаратурным оформлением, полностью удовлетворяющим требованиям современных технологий и миниатюризации анализа [6-8]. Последние работы связаны с фотохимической термооптической спектроскопией [9], детектированием в капиллярном электрофорезе и ВЭЖХ [10-11], определением фундаментальных характеристик (констант устойчивости, растворимости) [12] и уточнением механизмов реакций (включая короткоживущие промежуточные продукты и свободные радикалы) [13]. Существующие примеры предоставляют богатую и интересную информацию, однако подробно не изучались. В данном ряду кинетические методы занимают не совсем то место, которого заслуживают, хотя их сочетание с термолинзовой спектрометрией приводит к интересным результатам и нестандартным аналитическим приложениям [14-16]. На наш взгляд, систематические исследования в области сочетания термооптической спектроскопии и кинетических методов анализа позволят разработать новые подходы в определении следовых количеств веществ и существенно расширить возможности обоих методов. ІІель работы.
Вышеизложенные причины заставили нас охватить круг проблем, связанных с кинетическими методами и термолинзовой спектрометрией, и оценить перспективность их сочетания. Данная работа направлена на решение следующих вопросов: / Термолинзовая спектрометрия обеспечивает высокую чувствительность фотометрических измерений по сравнению со спектрофотометрией [4-6]. Важно понять, для каких индикаторных систем это является фактором, оправдывающим усложнение условий эксперимента и самого процесса измерений. Иными словами, насколько термолинзовое детектирование востребовано в кинетических методах анализа ? / Методология термооптического эксперимента и измерение термолинзового сигнала в целом аналогичны спектрофотометрии [4], но в кинетических методах анализа используются свои собственные аналитические сигналы, характеризующие скорость индикаторной реакции [17-19]. Поэтому важно оценить, как методология кинетических методов анализа сочетается с методологией термолинзовой спектрометрии и влияет на термооптический эксперимент и метрологические характеристики определения компонентов индикаторных реакций в условиях термолинзового контроля их скорости. Иначе говоря, что нового дает использование кинетических зависимостей в термолинзовой спектрометрии? S Благодаря существующим исследованиям не подлежит сомнению то, что сочетание кинетических методов анализа и термолинзовой спектрометрии не заключается в простом сложении методов, а является новым комбинированным методом [20]. Необходимо понять, можно ли прогнозировать, контролировать или использовать эффекты, возникающие в таком новом методе анализа. Иными словами, какие специфические возможности кинетической термолинзовой спектрометрии существуют и могут быть использованы в аналитической практике?
Научная новизна работы.
Расширены аналитические возможности (диапазон решаемых задач, чувствительность и селективность определения) при сочетании термолинзовой спектрометрии и кинетических методов анализа.
Предложены условия определения фенолов (на уровне п х Ю-5 — п * Ю-3 М), анилинов (на уровне п х Ю-6 — п х 10-3 М), ванадия(У) (на уровне и х Ю-9 — и х Ю-5 М) и 4-аминофенола (на уровне и х Ю-6 — п х Ю-5 М) с термолинзовым контролем скорости в некаталитических, дифференциальных кинетических и каталитических методах, характеризующиеся высокой чувствительностью и хорошей воспроизводимостью. Показано, что термолинзовый контроль скорости обеспечивает высокую чувствительность и приводит к значительному снижению пределов обнаружения существующих методик со спектрофотометрическим контролем скорости на 1-2 порядка как в каталитических, так и в некаталитических вариантах кинетических методов анализа.
Термолинзовая спектрометрия применена для дифференциального кинетического определения анилина (стт - 3 х 1(Н М; сн = 8 х Ю-4 М) и 4-нитроанилина (сты = 7 х Ю-5 М; с, = 2 х Ю-4 М) при совместном присутствии по реакции их окисления периодат-ионами в кислой среде, что невозможно в условиях спектрофотометрического контроля скорости.
Термолинзовая спектрометрия применена для мониторинга броматного осциллятора Белоусова-Жаботинского на основе малоновой кислоты и трис-(1,10-фенантролината) железа(П). Исследовано ингибирующее влияние бромид-ионов на колебательную систему в диапазоне концентраций 1 х Ю-8 — 1 х 1(Н М.
При термолинзовых измерениях в системах окислитель (бромат-ионы или периодат-ионы) — органический восстановитель (ароматические амины или фенолы) — катализатор (ванадий(У)) — активатор (фенолы, оксикислоты) проявляются новые эффекты (изменение термооптических характеристик среды, изменение периода конвекционных колебаний термолинзового сигнала, автоускорение коагуляции коллоидных растворов продуктов реакции), -10-непосредственно связанные с влиянием лазерного излучения и природой термолинзового сигнала. Показана принципиальная возможность использования перечисленных эффектов в качестве источников аналитических сигналов, характеризующих скорость индикаторной реакций.
Практическая значимость работы.
Предложены условия высокочувствительного определения 4-аминофенола в препаратах парацетамола (сты = 9 * 10-7 М; сн = 3 х 10-6 М) по реакции сочетания с резорцином в щелочной среде; резорцина (стт = 1 х Ю-4 М; с» = 3 * Ю-4 М) и пирокатехина (сты = 9 х 10"5 М; сн = 3 х 10"4 М) по реакции окисления бромат-ионами в кислой среде; анилина (сты -1 х Ю-6 М; с« = 3 х 10"6 М) и 4-нитроанилина (стт = 1 х Ю-6 М; сн = 3 х Ю-6 М) по реакции окисления периодат-ионами в кислой среде; ванадия(У) (сш/и = 3 х Ю-10 М; сн = 1 х Ю-9 М) и активаторов его каталитического действия: пирокатехина (ст\п = 2 х Ю-5 М; сн = 7 х Ю-5 М) и 8-оксихинолина (ст1И = 1 * Ю"5 М; сн = 4 х Ю-5 М) по реакции окисления анилина бромат-ионами в кислой среде.
Термолинзовая спектрометрия в сочетании с кинетическими методами анализа использована для определения кинетических параметров индикаторных реакций (констант скорости, псевдопорядков реакции по компонентам) в системах 4-аминофенол — резорцин и анилин — пирокатехин/8-оксихинолин — бромат-ионы, что позволило уточнить механизмы индикаторных реакций и оптимизировать на основании полученных данных условия определения их компонентов.
При помощи термолинзовой спектрометрии изучены параметры броматного осциллятора на основе малоновой кислоты и mpuc-(l,W-фенантролината) железа(И) (период, амплитуда, время жизни колебаний), подобраны оптимальные условия термооптического мониторинга данной реакции, а также рассмотрено влияние добавок бромид-ионов на индикаторную реакцию. Термолинзовая спектрометрия как метод мониторинга колебательных процессов обладает следующими преимуществами по сравнению со спектрофотометрией: улучшение воспроизводимости периода и амплитуды колебаний, возможность регистрировать собственные колебания осциллятора Белоусова-Жаботинского и одновременно наблюдать за концентрациями железа и бромид-ионов. Показана принципиальная возможность применения термолинзовой
СПеКТрОМетрИИ ДЛЯ Определения брОМИД-ИОНОВ (Стіп = 2 X 10"8 М) в водных растворах по этой реакции.
При сочетании термолинзовой спектрометрии и кинетических методов анализа на основании наблюдаемых эффектов (изменение термооптических характеристик; автоускорение коагуляции коллоидных растворов продуктов реакции; изменение периода конвекционных колебаний термолинзового сигнала) предложены новые аналитические сигналы, характеризующие скорость индикаторной реакции (время начала отклонения кинетической кривой от линейности с момента начала реакции и наклон кривой, соответствующей процессу автокоагуляции коллоидного раствора продуктов реакции; период конвекционных колебаний термолинзового сигнала; изменение термооптических характеристик среды), что позволяет увеличить чувствительность определения компонентов индикаторных реакций и проводить многокомпонентный анализ из одной пробы.
В работе защищаются следующие положения:
Результаты определения физико-химических характеристик (псевдопорядки по компонентам, константы скорости, энергии активации и температурные коэффициенты Бант-Гоффа) при спектрофотометрическом и термолинзовом детектировании в реакциях (1) сочетания 4-аминофенола с резорцином в щелочной среде; (2) окисления анилина бромат-ионами в кислой среде в присутствии ванадия(У) как катализатора и пирокатехина/8-оксихинолина как активаторов его каталитической активности.
Данные об изменении условий определения компонентов индикаторных реакций при переходе от спектрофотометрического к термолинзовому контролю скорости: 4-аминофенола при сочетании с резорцином в щелочной среде; резорцина и пирокатехина при окислении бромат-ионами; фенола, пирокатехина и резорцина при -12-окислении периодат-ионами; анилина и 4-нитроанилина при окислении периодат-ионами; ванадия(У) и активаторов его каталитического действия (пирокатехина и 8-оксихинолина) в реакциях окисления анилина бромат-ионами.
Результаты исследования колебательной кинетики броматного осциллятора на основе малоновой кислоты и трис-(1,10-фенантролината) железа(П) при спектрофотометрическом и термолинзовом мониторинге. Метрологические характеристики определения бромид-ионов по их ингибирующему влиянию на колебательную систему.
Новые аналитические сигналы, характеризующие скорость индикаторной реакции в условиях термооптического эксперимента, дополняющие традиционные фотометрические измерения скорости, и основанные на использовании эффектов, возникающих в термооптическом эксперименте: изменение термооптических характеристик реакционной среды; автоускорение коагуляции коллоидных растворов продуктов реакции; изменение периода конвекционных колебаний термолинзового сигнала; фотоокисление в лазерном луче; рассеяние света; образование люминесцирующих продуктов.
Условия определения ванадия(У) и активаторов его каталитического действия (пирокатехина и 8-оксихинолина) по реакции окисления анилина бромат-ионами в кислой среде; анилина и пирокатехина при окислении бромат-ионами при совместном присутствии; резорцина и пирокатехина по реакции окислении бромат-ионами в кислой среде; анилина и 4-нитроанилина при окислении периодат-ионами при совместном присутствии; с использованием традиционных и новых аналитических сигналов, характеризующих скорость индикаторной реакции в условиях термооптического эксперимента. -13-Апробация.
Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: 5^ Международный симпозиум "Kinetics in Analytical Chemistry" (25—28 сентября 1995, Москва, Россия); 6 Международная конференция "Chemometrics in Analytical Chemistry" (25—29 июня 1996, Тарагона, Испания); Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды (Краснодар, Россия, 1996, 2000); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-1999" и "Ломоносов-2000" (Москва, Россия); международный конгресс "11*Ь International Congress on Photoacoustic and Photothermal Phenomena" (25—29 июня 2000, Киото, Япония); Юма симпозиум "lOJb Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry, RJSAC-2000" (20-28 августа 2000, Москва - Санкт-Петербург, Россия); 12^ международный симпозиум "12й International Symposium Spectroscopy in Theory and Practice" (9-12 апреля 2001, Блед, Словения); 5^ международная экологическая конференция студентов и молодых ученых (18 апреля 2001, Москва, Россия); международный конгресс "International Congress on Analytical Sciences - ICAS—2001" (6—10 августа 2001, Токио, Япония); международный симпозиум "International Symposium on Microchemistry and Microsystems -ISMM—2001" (16—18 сентября 2001, Кавасаки, Япония); конференция "Актуальные проблемы аналитической химии" (11-14 марта 2002, Москва, Россия); 15ый международный симпозиум "15^ International Symposium on Microscale Techniques — HPCE—2002" (13-18 апреля 2002, Стокгольм, Швеция); международная конференция "XII International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena - ICPPP-2002" (23-27 июня 2002, Торонто, Канада).
Данная работа поддержана Международной Соросовской Образовательной Программой (в период с 1996 по 2000 гг.). Работа частично поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований в рамках гранта № 98-03-32827р "Изучение термодинамики и кинетики аналитических реакций некоторых переходных металлов в статических условиях и потоке при помощи методов лазерной термооптической спектроскопии" (1998-2000 гг.) и гранта № 01-03-33149а "Исследование термодинамики и кинетики -14-аналитических реакций в растворе и на поверхности на уровне нанограммовых содержаний при помощи термолинзовой спектрометрии" (2001-2003 гг.).
Доклады, представленные по итогам работы, получили награды следующих конкурсов: 6^ Менделеевский конкурс работ студентов-химиков (1995 г.); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов -1999"; 5^2 международная экологическая конференция студентов и молодых ученых (2001 г.).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 33 печатные работы в виде статей и тезисов докладов. Статьи: Proskurnin М.А. Thermal Lens Determination of Vanadium(V) and its Activators by Oxidation of Aniline by Bromate Ions / M.A. Proskurnin, N.V. Osipova, V.V. Kuznetsova, E.K. Ivanova, A.G. Abroskin // Analyst. - 1996. -V. 121, N. 4.-P. 419-423. Proskurnin M.A. Optimisation of The Optical Scheme of a Dual-Beam Thermal Lens Spectrometer Using Expert Estimation / M.A. Proskurnin, V.V. Kuznetsova И Anal. Chim. Acta. - 2000. - V. 418, N. 1. - P. 101-111.
Кузнецова B.B. Применение термолинзовой спектрометрии в кинетических методах анализа на примере реакции окисления анилина бромат-ионами, катализируемой ионами ванадия^ / В.В. Кузнецова, М.А. Проскурнин, Н.Ю. Рагозина, СВ. Пахомова // Вест. MTV. Сер. 2. Химия. - 2000. - Т. 41, № 3. - С. 178-182.
Проскурнин М.А, Определение ванадия(\^) и 8-оксихинолина по реакции окисления анилина бромат-ионами в сильнокислой среде при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, А.А. Шелепчиков, В.В. Кузнецова, О.А. Свиридова, Н.В. Осипова // Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. - 2000. - Т. 41, № 4. - С. 247-250.
Евтушенко Н.С. Определение и-аминофенола в парацетамоле по реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектрометрии / Н.С. Евтушенко, М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, А.В. Пихтарь, В.В. Кузнецова // Ведомости Министерства Здравохранения РФ. - 2000.-№3.-С. 84-86. Proskurnin M.A. The Determination of Parameters of Analytical Reactions by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, S.V. Pakhomova, V.V. Kuznetsova // Anal. Sci. - 2001. - V. 17. - P. S19-S22.
Проскурнин M.A. Определение и-аминофенола в парацетамоле по реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, А.Б. Пихтарь, В.Б. Кузнецова // Вест. MTV. Сер. 2. Химия. - 2001. - Т. J41, № 4. - С. 247-250. Proskurnin M.A. Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing I M.A. Proskurnin, N.V. Orlova, M.V. Fedyaev, V. A. Samburova, V.V. Kuznetsova // Anal. Sci. - 2001. - V. 17. - P. І1299-ІІ302. Proskurnin M.A. Investigation of the Belousov-Zhabotinsky Reaction by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, D.A. Nedosekin, V.V. Kuznetsova И Talanta. - 2002. - V. 57. - P. 841-848.
Кузнецова B.B. Особенности термолинзовых кинетических измерений и их использование для аналитических целей/ В.В. Кузнецова, М.А. Проскурнин, Д.С. Руделев, А.П. Смирнова, С.Н. Бендрышева // Аналитика и контроль. - 2002. - Т. 6, № 1. - С. 19-32. Proskurnin M.A. Investigation of the Belousov-Zhabotinsky reaction kinetics using thermal lens spectroscopy / M.A. Proskurnin, D.A. Nedosekin, V.V. Kuznetsova II Rev. Sci. Instrum. - 2003. - V. 74. - P. 343-345.
Тезисы докладов: Osipova N.V. Thermal Lens Determination of Vanadium(V) and its Activators by Reaction of Oxidation of Aniline / N.V. Osipova, A.G. Abroskin, E.K. Ivanova, V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin // 5th Int. Symp. "Kinetics in Analytical Chemistry. September 25-28,1995. - Moscow, 1995. - P. P14 Kuznetsova V.V. The Use of Expert Estimation for the Optimisation of the Optical Scheme Design of a Dual-Beam Thermal Lens Spectrometer / V.V. Kuznetsova, A.G. Abroskin, M.A. Proskurnin// Book of abstracts, VI International Conference on Chemometrics in Analytical Chemistry (CAC 96). Tarragona (Spain) 25-29 June 1996. - PI-76. - P. 66.
Дзябченко А.А. Исследование возможностей термолинзовой спектрометрии при определении неорганических и органических соединений в воде / А.А. Дзябченко, В.Б. Ивлева, В.В. Кузнецова, М.А. Проскурнин, В.В. Черныш//Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. Тезисы докладов. - Краснодар, 1996. -С. 107.
Проскурнин М.А. Термолинзовое определения ванадия(У) и его активаторов по реакции окисления анилина бромат ионами в воде / М.А. Проскурнин, Н.В. Осипова, Е.К. Иванова, В.В. Кузнецова // Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. Тезисы докладов. - Краснодар, 1996. - С. 153.
Кузнецова В.В. Сочетание термолинзовой спектрометрии и кинетических методов анализа/ В.В. Кузнецова, Д.С. Руделев, А.П. Смирнова // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99". 20-23 апреля, 1999. - Москва, Россия. - С. 17.
Орлова Н.В. Определение п-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином в кислой среде / Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99". 20-23 апреля, 1999. - Москва, Россия. - С. 21.
Сорокина С.Н. Особенности термолинзового исследования реакции окисления анилина бромат-ионами, катализируемой ионами ванадия(У) в присутствии пирокатехина и 8-оксихинолина / С.Н. Сорокина, В.В. Кузнецова // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99". 20-23 апреля, 1999. - Москва, Россия. - С. 26.
Степанов К.Б. Исследование реакции Белоусова-Жаботинского при помощи термооптической спектроскопии / К.В. Степанов, В.В.Кузнецова // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99". 20-23 апреля, 1999. - Москва, Россия. - С. 27. Proskumin М.А. The Determination of Parameters of Analytical Reactions by Thermal Lensing / M.A. Proskumin, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, S.V. Pakhomova, V.V. Kuznetsova// 11th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. Abstracts. June 25-29, 2000. -Kyoto, Japan. - P. B-26-27. Proskurnin М.А. Thermal Lens Spectroscopy as a Tool for Fundamental Analysis I M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, S.V. Pakhomova, V.V. Kuznetsova// 10th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry. RJSAC2000. Final Program. Book of Abstracts. August 20-28,2000. - Moscow and Saint Petersburg, Russia. - P. 94.
Орлова H.B., Определение и-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектроскопии/ Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова// Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000". 23-30 апреля, 2000. - Москва, Россия. - С. 96.
Проскурнин М.А. Использование термолинзовой спектрометрии в сочетании с кинетическими методами для анализа экологических объектов/ М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова, Е.К. Иванова/ Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. Тезисы докладов. - Краснодар, 2000. - С. 221. Samburova V.A The Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing I V.A. Samburova, N.V. Orlova, V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin II 12th International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice". 9-12 April, 2001. - Bled, Slovenia - P-28, P. 79.
25. Орлова Н.В. Определение и-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектроскопии / Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова, А.В. Пихтарь // V Международная экологическая конференция студентов и молодых ученых. 18 апреля,
2001. - Москва, Россия. - С. 53.
Проскурнин М.А. Определение к-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова, Н.С. Евтушенко, А.В. Пихтарь // в кн. VIII Российский Национальный конгресс "Человек и Лекарство". 2-6 апреля, 2001. Тезисы докладов. -Москва, 2001. - С. 705. Proskurnin М.А. Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing I M.A Proskurnin, N. V. Orlova, M.V. Fedyaev, V.A. Samburova, V.V. Kuznetsova// International Congress on Analytical Sciences. ICAS-2001. 6-10 August, 2001. Abstract Book. - Tokyo, Japan. - P. 301. Proskurnin М.А The Use of Thermal Lensing for the Determination of Pyrogens /M.A Proskurnin, N. V. Orlova, M.V. Fedyaev, P.A. Tsvetkov, V.V. Kuznetsova// International Symposium on Microchemistry and Microsystems. ISMM 2001.16-18 September, 2001. Abstract Book. - Kawasaki, Japan.-P. 138-139.
Проскурнин М.А. Метрологические аспекты оптимизации методик термолинзового определения / М.А. Проскурнин, В.В. Черныш, В.В. Кузнецова // Актуальные проблемы аналитической химии. 11-15 марта, 2002. Тезисы докладов. - Москва, Россия. - Т. 1. - С. 14.
Проскурнин М.А. Изучение реакции Белоусова-Жаботинского методом термолинзовой лазерной спектрометрии / М.А. Проскурнин, Д.А. Недосекин, В.В. Кузнецова // Актуальные проблемы аналитической химии. 11-15 марта, 2002. Тезисы докладов. - Москва, Россия. - Т. 1. -С. 232. Nedosekin D.A. Investigation of Belousov-Zhabotinsky reaction kinetics using thermal lens spectrometry/D.A. Nedosekin, V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin I/ XII International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23-27, 2002. Abstract Book. - Toronto, Canada. - P. 19. Proskurnin M.A. Optimization of the optical-scheme design of dual-beam thermal lens spectrometers / M.A. Proskurnin, V.V. Kuznetsova, M.E. Volkov, V.V. Chernysh IIXII International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23-27, 2002. Abstract Book. - Toronto, Canada. - P. 173. Kuznetsova V.V. Thermal lensing in kinetic analytical systems / V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin, N.V. Orlova, A.P. Smirnova, S.N. Bendrysheva // XII International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23-27, 2002. Abstract Book. - Toronto, Canada. - P. 21.
Структура и объем работы.
Диссертация изложена на 246 страницах машинописного текста и включает 47 рисунков, 26 таблиц и список цитируемой литературы из 258 наименований.
Основные характеристики термолинзовой спектрометрии
В первую группу можно отнести все то, что обычно связывают с понятием высокой инструментальной чувствительности измерений. К достоинствам, помимо собственно высокой чувствительности, можно отнести широкий линейный динамический диапазон сигнала. Это объясняется тем, что мы измеряем саму интенсивность прошедшего излучения, а не относительное ослабление луча (как в случае спектрофотометрии). Для термолинзовой спектрометрии он составляет 6-8 порядков [2-4]. С другой стороны, проблемы и недостатки высокочувствительных аналитических методов широко известны: чистота реагентов и растворителей, проблема контрольного опыта, трудоемкий процесс отбора проб, пробоподготовки и т.п. Вторая группа - это характеристики термолинзовой спектрометрии как метода молекулярной абсорбционной спектроскопии. К достоинствам последней, как известно, относятся большое число определяемых веществ (в том числе и органических), возможность работы с пробами в любых агрегатных состояниях, разработанная методология и разнообразие способов пробоподготовки. Важной особенностью термолинзовой спектрометрии является недеструктивность определения, что позволяет осуществлять анализ биологических объектов (например, живых клеток), дистанционный анализ и on-line определения в потоке [4-5, 23, 37, 55]. Однако, термолинзовая спектрометрия унаследовала от классической спектрофотометрии ее недостатки, и прежде всего, спектральную неселективность.
К третьей группе характеристик относятся параметры термолинзовой спектрометрии как метода калориметрического. К достоинствам калориметрических методов относится большое число разнообразных детекторов измерения поглощенной энергии (фотометрические [87-91], акустические [87, 92-93], интерферометрические [94], рефрактометрические [11, 95], термометрические, прямые калориметрические и экстензометрические [87-91]) и, соответственно, удобство использования их в аналитической практике [92]. Современные методы регистрации поглощенной энергии позволяют определять изменения температуры, плотности, объема или показателя преломления, соответствующие поглощению на уровне п х Ю-9 единиц оптической плотности, что на 2-4 порядка ниже, чем чувствительность спектрофотометрии [92]. Четвертую группу составляют характеристики термолинзовой спектрометрии как метода силового (сигнал пропорционален интенсивности --падающего излучения) и геометрического (сигнал зависит от геометрических параметров оптической схемы).
Положительная сторона этого заключается в том, что варьирование мощности источника излучения позволяет расширить динамический диапазон до 8 -10 порядков [97]. Отрицательным же фактором является сильная зависимость термолинзового сигнала от геометрических параметров оптической схемы прибора (положений перетяжек лазерных лучей, кюветы с пробой и детектора), что приводит к серьезной проблеме обеспечения инструментальной межлабораторной воспроизводимости [98 - 99]. Кроме того, от геометрических параметров оптической схемы зависит не только чувствительность и воспроизводимость, но и линейный динамический диапазон сигнала [98-100]. Б литературе существует большое число моделей термолинзового эффекта [101] и подходов к оптимизации оптической схемы приборов, и в последние годы достигнуты значительные успехи в развитии методологии термолинзового эксперимента и метрологического обеспечения термолинзовых спектрометров [98 -100]. Пятая из основных особенностей термолинзовой спектрометрии связана с применением лазеров как мощных, интенсивных источников излучения. Б результате, число эффектов, вызываемых взаимодействием излучения с поглощающей средой по сравнению со спектрофотометрическими методами резко возрастает (рис. 1.1). Помимо сильного нагрева пробы и термооптических эффектов мы сталкиваемся с фотохимическими эффектами (которые могут играть роль как положительных, так и отрицательных факторов), одновременным проявлением термооптического эффекта, люминесценции и других явлений, что позволяет одновременно измерять несколько аналитических сигналов. Известно [102-104], что для многих соединений воздействие электромагнитного излучения приводит к изменению поглощательной способности системы, изменению скорости реакций и появлению ряда новых эффектов, не наблюдаемых в отсутствие облучения. В отличие от других направлений развития термолинзовой спектрометрии, где лазер выступает как
Термолинзовая спектрометрия - метод определения термодинамических и физико-химических характеристик реакции
Авторы [16,177] исследовали фундаментальные параметры химических взаимодействий ионов металлов с природными лигандами в сложных природных системах на уровне следовых содержаний компонентов. Термолинзовую спектрометрию применяют для измерения характеристических констант скорости с точностью до ±0.0001, при этом оптическая плотность измеряется на ±0.003. Показано, что влияние светорассеяния на термооптическое определение металлов и органических соединений существенно ниже, чем в классических фотометрических экспериментах. Нельзя не отметить работы, связанные с определением термодинамических и физико-химических характеристик и для регистрации --спектров промежуточных соединений, полученных в результате анализа быстрой и медленной компонент развития термолинзового сигнала после поглощения лазерного импульса во времяразрешенной термолинзовой спектрометрии [15,46,47]. Определяли изменение энтальпии кето- и енольной форм 7 гидроксихинона в метаноле при помощи времяразрешенной термолинзовой спектрометрии [46]. Показано, что в основном состоянии превалирует енольная форма, а в возбужденном синглетном состоянии — кето-форма [46].
Авторы [15] измеряли квантовый выход образования и время жизни триплетного состояния пиридина в жидкой фазе при двухфотонном возбуждении. Б работе [47] также из анализа соотношения быстрой и медленной компонент развития термолинзового сигнала оценен абсолютный квантовый выход и время жизни синглетного молекулярного кислорода, сенсибилизированного гематопорфирином, в этаноле. В заключение данного раздела остановимся на кинетических эффектах, проявляющихся только при термолинзовых исследованиях известных аналитических реакций. При исследовании устойчивости комплексов переходных металлов с 1,10-фенатролинатом с использованием термолинзовой спектрометрии скорость образования комплекса железа(И) с 1,10-фенатролинатом при рН 0-2 значительно снижается [192], что не наблюдается при использовании спектрофотометрии [193]. Еще более значимые отличия от спектрофотометрических экспериментов обнаружены при исследованиях устойчивости тярис-(ІДО-фенатролинатролината) железа(П). Диапазоны рН для образования и разрушения комплекса на уровне п х Ю-5 М совпадают, а на уровне концентраций железа и х Ю-7 М, предварительно синтезированный комплекс при рН 1 распадается только через сутки [194 -196]. Термолинзовая спектрометрия используется для изучения термодинамических характеристик среды и определения физико-химических параметров реакций. Для изучения термодинамических параметров быстрых реакций и промежуточных соединений предпочтение отдается времяразрешенной термолинзовой спектрометрии, где информацию получают из анализа быстрой и медленной компонент развития термолинзового сигнала. Однако, для определения физико-химических параметров реакций, используемых в аналитической практике, успешно применяют равновесный вариант термолинзовой спектрометрии. Определение физико-химических I параметров реакции во всех случаях позволяет улучшить метрологические характеристики определения компонентов индикаторных реакций при термолинзовом контроле скорости.
Применение термолинзовой спектрометрии для контроля за скоростью химической реакцией подробно рассмотрено в работе [13]. Известно, что при уменьшении концентрации реагирующих веществ скорость реакции может замедляться. Авторы [13] показали на примере реакции нуклеофильного замещения 1,2-диметокси-4-нитробензола в щелочной среде под воздействием уф-излучения, что уменьшение концентрации 1,2-диметокси-4-нитробензола до 0.03 мкМ не приводит к значимому изменению константы скорости реакции. Однако при понижении рабочих концентраций, наблюдается замедление скорости реакции, что увеличивает время достижения равновесия или возникает необходимость нагрева реакционной смеси. Термолинзовая спектрометрия в большинстве случаев обеспечивает больший на 1 - 2 порядка диапазон линейности измерений по сравнению со спектрофотометрией. Наиболее четко преимущество большого диапазона линейности проявляется при кинетических измерениях, так как позволяет дольше осуществлять наблюдение за реакцией, а также исследовать влияние различных исходных концентрации реагирующих веществ на скорость реакции. Авторы [186] применили термолинзовую спектрометрию для контроля за изменением температуры в ходе фотохимической цепной реакции. --Выделяющееся в ходе реакции тепло вызывает усиление термолинзового эффекта, что позволяет получать информацию о скорости реакции и квантовом выходе ее продуктов. В работе [187] описано применение термолинзового контроля за изменением температуры в режиме реального времени в ходе фотохимической реакции в парах циклобутанона. Отметим, что проблема температурного воздействия термолинзы на протекание реакции и возможность прямого термооптического мониторинга кинетических измерений весьма интересна, и в последнее время появляются работы, направленные непосредственно на ее решение [14, 188]. Авторы [14] демонстрируют, что микроскоп с нагреванием растворителя инфракрасным лазером, основанным на термолинзовом эффекте - может быть применен для локального и быстрого контроля ферментативной реакции в химическом микрочипе в условиях потока (рис. 3.1). Бесконтактное нагревание обеспечивает сверхвысокую скорость нагрева до 67 С и охлаждения системы до 53 С за 1 с, что в 30 раз быстрее, чем в нормальных условиях. Более того, нагревание раствора инфракрасным лазерным излучением позволяет работать с объемами порядка 5 нл, что сравнимо с используемым электротермическим нагреванием [14]. Термолинзовая спектрометрия успешно применена для исследования кинетики реакций и ее мониторинга в режиме реального времени. К большим достоинствам метода можно отнести возможность исследовать образцы, с концентрацией примерно на два порядка ниже, чем позволяют другие методы, нашедшие применение в кинетических исследованиях, что особенно важно для изучения быстрых реакций. Температурное воздействия термолинзы на протекание реакции и температурный контроль за скоростью химической реакции успешно применены в некоторых прикладных исследованиях.
Аппаратура для спектрофотометрического детектирования поглощения
Для спектрофотометрических измерений использовали следующие приборы: ? фотометр КФК-3 (Россия); ? спектрофотометр СФ-46 (Россия); ? сканирующий спектрофотометр Shimadzu UV1240-mini (Япония). --Измерение оптической плотности во всех случаях проводили в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см. Использовали стеклянное оборудование (АО "Химлаборприбор", Клин, Россия) из стекла П2-20-14/23 (содержание: Si02,74%; AI2O3,5%; В203/ 8%; СаО + MgO, 1.2%; Na20, 5%; К20, 2.8%; ВаО, 4.0%; Fe203, не более чем 0.20%; Юз, не более чем 0.40%; и Sb203, не более чем 0.40%) [205]. Для измерений рН использовали универсальный иономер ЭВ-74 со стеклянным рН-селективным индикаторным электродом и хлорид-серебряным электродом сравнения. Точность измерения рН + 0.05. Также использовали карманный рНугестер Aqua-Pal (Trans Instruments), который настраивали при температуре 20 С по стандартным буферным растворам с рН 4.01 и 7.01. Точность измерения рН ± 0.01. Для термостатирования растворов использовали термостат Ш5 (Польша); точность установки температуры + 0.1 С.
Для растворения препаратов парацетамола и 4-нитроанилина использовали ультразвуковую баню Branson (США). Стационарный термолинзовый сигнал при полностью развившейся термолинзе для одноканальнои схемы детектирования рассчитывают как изменение интенсивности в центральной части зондирующего луча Ip(t) на детекторе: где 1Р(0) — интенсивность в центре зондирующего луча на детекторе в начальный момент времени (t = 0), до образования термолинзы, 1р( х ) — интенсивность в центре зондирующего луча при полностью развившейся Таким образом, термолинзовый сигнал как отношение подобных величин -размерности не имеет. ! I В рамках дифракционной модели считается, что на термической неоднородности (термооптическом эффекте) происходит дифракция излучения зондирующего лазера, эффект которой в общих чертах подобен действию рассеивающей линзы. Связь термолинзового сигнала с оптической плотностью образца описывается следующим выражением: где Ео — фактор увеличения чувствительности термолинзовых измерений по сравнению со спектрофотометрией для единичной мощности индуцирующего излучения: где Хе — длина волны индуцирующего лазера. Параметр В — так называемая геометрическая константа термолинзового спектрометра (безразмерна, подробно описывается в разделе 5.5.2.1). Для удобства, при расчетах используют собственно термолинзовый сигнал G, зависящий только от оптической плотности, мощности излучения и свойств среды (но не геометрии оптической схемы прибора): Тогда (4.2) приводится к виду
Для малых величин оптической плотности (и, соответственно малых 9), ур-ние (4.5) упрощается до линейной зависимости & от 0: Подробнее выбор оптимальных параметров термолинзового спектрометра обсуждается далее в разделе 5.2.2.1. В большинстве случаев использовали способ тангенсов дифференциального варианта кинетических измерений [17]. В ряде случаев использовали метод фиксированного времени, что оговорено в тексте. Скорость реакции характеризовали тангенсом угла наклона линейного участка кинетических кривых. Градуировочные графики строили в координатах tga — концентрация определяемого вещества, где tga- среднее значение tg а, полученное из п параллельных определений. Сравнение значимости различия между коэффициентами уравнений градуировочных кривых, полученных методами МНК, проводили по стандартному алгоритму при помощи f-критерия. Установление корреляции между независимыми величинами проводили согласно алгоритму, описанному в монографиях [206 - 207]. В ряде случаев проводилась первичная обработка кинетических кривых, которая заключалась в предварительной фильтрации экспериментальных данных при помощи специального алгоритма на основе быстрого преобразования Фурье (далее преобразование Фурье) [208]. Поскольку все компоненты сигнала (короткопериодические хаотические флуктуации, конвекционные колебания, начальный участок ациклической кинетической кривой) сильно различаются по частотам, преобразование Фурье делает возможным выделять необходимые данные из полной кинетической кривой. Фильтрацию проводили в три этапа: расчет Фурье-образа (спектра) исходных данных (прямое преобразования Фурье); выделение из полученного спектра (при помощи численного фильтра (4.5)) частот, несущих полезную информацию, то есть подавление части шумов; формирование массива сглаженных данных (обратное преобразования Фурье). В результате этой процедуры получали "сглаженные" кинетические кривые. В качестве фильтра применяли следующую функцию [208]:
Условия определения компонентов реакций по новым аналитическим сигналам при термолинзовом контроле скорости (методики к главе 9)
Определение компонентов индикаторных реакций по новым аналитическим сигналам во всех случаях основано на методиках термолинзового определения компонентов индикаторных реакций, описанных ранее. Определение основано на регистрации полных кинетических кривых, поэтому время измерения термолинзового сигнала увеличено до 30 - 60 мин. в зависимости от индикаторной системы (конкретные данные указаны непосредственно в главе 9). Основные положения теории термолинзового эффекта можно представить следующим образом [1]: S Рассмотрение теплопереноса в слабо поглощающей среды под действием лазерного излучения и формирования профиля температуры. / На основе этих данных рассматривают профиль показателя преломления в среде и рассчитывают комплексную амплитуду электромагнитного поля детектирующего луча. / Рассчитывают изменение интенсивности детектирующего луча в дальней области за счет образования термолинзы и связывают это изменение с оптической плотностью образца. При решении последних двух задач в основном используют дифракционную теорию термолинзового эффекта, и к настоящему времени "оптическая" модель термолинзового эффекта практически полностью построена [1]. К сожалению, этого нельзя сказать о теплопереносе в слабо поглощающей среде под действием лазерного излучения и формирования профиля температуры. Достаточно сказать, что во всех современных работах используют положения, принятые авторами первой трактовки термолинзового эффекта: двумерный (только в плоскости, перпендикулярной оптической оси) теплоперенос в бесконечной среде [1]. Помимо очевидной простоты этих положений, они соответствовали специфике работ первых исследователей — специалистов в лазерной физике. В аналитической практике обычно работают с кюветами малого объема (длина оптического пути 5-10 мм), где ни двухмерность теплопереноса, ни бесконечность среды не наблюдаются.
Теория предсказывает бесконечное увеличение радиуса термолинзы со временем, тогда как на практике ее размеры стационарны и составляют 10 -15 радиусов индуцирующего луча [1]. Такое несоответствие между теорией и экспериментом может служить источником ошибок и приводить к искажению или даже потере информации. На наш взгляд, необходимо создать модель эффекта, более приближенную к реальным характеристикам спектрометров и образцов. В качестве первого этапа можно предложить рассмотрение трехмерного процесса переноса тепла. Мы ограничились изучением влияния температуры на исследуемые индикаторные реакции в рамках теории теплопроводности. Рост температуры в образце за счет термооптического эффекта в центре луча, согласно [1] выражается следующей зависимостью: где а — линейный коэффициент поглощения, к — коэффициент теплопроводности среды, ф — частота прерывателя, с — характеристическое время развития термолинзы: где юое — радиус индуцирующего луча в перетяжке, DT — коэффициент температуропроводности среды, a si(x) и ci(x) представляют собой интегралы функций -sin(t)/t и -cos(t)/t от х до +QO, соответственно. Таким образом, на изменение температуры при термолинзовом эффекте влияют как индивидуальные характеристики сред (линейный коэффициент поглощения, коэффициенты температуропроводности среды и теплопроводности среды), так и параметры термолинзового спектрометра (мощность индуцирующего лазерного луча, характеристическое время развития термолинзы и радиус индуцирующего луча в перетяжке). При выбранном режиме работы термолинзового спектрометра (табл. 4.2), рассчитан общий рост температуры для жидкостей, наиболее часто используемых в аналитической практике (вода, ацетон, этанол, толуол и хлороформ), для газовых сред - воздух и азот, а также для кварцевого стекла и ряда полимерных материалов (полиэтилен высокого давления и 2 модификации поливинилхлорида) (табл. 5.1 и 5.2). Значения коэффициента теплопроводности, удельной теплоемкости и плотности при 20 С для жидких веществ приведены согласно [1], для воздуха и азота цитировано по [209-210], для кварцевого стекла — по [211], для полимерных материалов — [212].
Коэффициент температуропроводности рассчитывали по формуле к DT = фР(5.3.) где р — плотность среды. Из табл. 5.1 видно, что среди жидкостей наименьшему изменению температуры при термолинзовом эффекте подвержена вода. С уменьшением коэффициента теплопроводности и удельной теплоемкости увеличивается и общее изменение температуры в ряду вода — этанол — ацетон — толуол — хлороформ. Следует отметить также, что для кварцевого стекла общее --изменение температуры при термолинзовом эффекте вдвое меньше, чем для воды при одинаковых значениях оптической плотности. Благодаря этому можно заключить, что термолинзовый эффект в кварцевом стекле кюветы можно считать минимальным. Наибольшее изменение температуры при термолинзовом эффекте происходит в газовых средах. Зависимость изменения температуры от термолинзового сигнала для і жидкостей при мощности индуцирующего лазерного излучения Ре = 80 мВт и длине волны лазерного излучения Хе = 488.0 нм представлена на рис. 5.1. Величины градиента показателя преломления цитировано по [1], значение термолинзового сигнала рассчитано по ур-нию (4.4). Поскольку мы рассматриваем чистые растворители, график построен на основе приближения, что оптическая плотность данных растворителей обусловлена вкладом инертного поглощающего соединения, которое не влияет на термооптические характеристики среды. При построении зависимостей мы развернули оси, для того чтобы показать, какой уровень сигнала какому
