Введение к работе
Актуальность темы. Макроциклические соединения находят широкое применение в различных областях науки и техники.В аналитической химии используются в качестве селективных экстра-гентов, позволяющих разделять и выделять близкие по свойствам элементы. В потенциометрии на их основе создаются высокоспецифические мембранные электроды. Высокая селективность вольтампе-рометрических способов достигается за счет сочетания приемов концентрирования, разделения и количественного определения электрохимическими методами.
Создание новых химически модифицированных электродов, отличающихся еысокой. селективностью и не содержащих при этом дефицитных или драгоценных компонентов, является необходимым для разработки эффективных вольтамлерометрических методов анализа. Проблема определения микроколичеств тяжелых металлов приобрела в последнее время особое значение в связи с задачами экологического контроля. К актуальным задачам относится и разработка методов определения благородных металлов. Химическая устойчивость краун-эфиров и геометрическое соответствие координационной полости этих соединений и ионов благородных металлов предполагает образование устойчивых макроциклических комплексов. Успешное применение модифицированных угольно-пастовых электродов (Л1Э) в вольтамперометрическом анализе основывается, прежде всего, на изучении механизма Электродного процесса, на выявлении факторов, влияющих на величину аналитического сигнала. Выяснение механизма электрохимических реакций, их стадийности, позволяет избежать эмпирического подхода при разработке конкретных методик и обеспечить выбор оптимальных условий вольтамперометрического определения.
Одним из перспективных направлений, способствующих повышению селективности и чувствительности метода анализа, является сочетание предварительного концентрирования на угольно-пастовых модифицированных электродах с последующим вольтампе-рометрическиы определением.
Работа по теме диссертации выполнялась в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.20.1 (разделы 2.20.2.1 и г.гол.7).
Цель настоящей работы заключалась в выявлении закономерностей комплексообразования ионов тяжелых и благородных ме-
таллов с краун-эфираыи и разработке модифицированных угольно-пастовых электродов для вольтампероыетрического анализа природных и технологических объектов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Предложены схемы электрохимических реакций окисления и восстановления конов тянелых и благородных металлов на модифицированных краун-эфираыи угольно-аастовых электродах. Электродный процесс включает стадию адсорбционного концентрирования ионов металлов в виде комплексных соединений на поверхности модифицированного УПЭ и электрохимические стадии. Величина тока как при электроокислении, так и при электровосстановлении комплексов тяжелых металлов с краун-эфирами и катионами щелочных металлов изменяется в соответствии с устойчивостью моноядерных комплексов последних с теми же лигандаыи и достигает максимального значенкя в присутствия натрия.
Найдены оптимальные условия концентрирования ионов тяже-" лых и благородных металлов на модифицированных краун-зфирами УПЭ, а также интервалы линейной зависимости анодного инверсионного тока от концентрации ионов металлов в растворах. Обнаружен синергетический эффект ион01 меди (П) при определении ионов свинца (П), который связан с образованием устойчивого гетероядерного комплексного соединения краун-эфира с этими ионами.
Выявленные закономерности коыплексообразования ионов металлов с краун-эфирами, их электрохимических процессов и концентрирования на Л1Э положены в основу разработанных вольтам-перометрических способов определения тяжелых и благородных металлов. Разработан модифицированный макроциклом дибензо-18-краун-6 УПЭ, позволяющий определять свинец (П) в осадках,природных и сточных водах. Предложен Л1Э, модифицированный аналогами дибензо-18-краун-б, для определения золота (Ш), платины (П) и палладия (П) в сульфидных рудах и ыедно-никелевых концентратах. Новые модифицированные краун-эфирами УПЭ позво^ ляют определять ионы тяжелых и благородных металлов в присутствии матричных компонентов с высокой селективностью.
На защиту выносятся:
- результаты электрохимического исследования электродных процессов на модифицированных краун-эфирами УПЭ;
-обоснование выбора модификатора УПЭ при определении тяжелых и благородных металлов;
совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала тяжелых и благородных металлов в вольтамперо-метрии с угольно-пастовыми электродами;
новые методики волыамперометрического определения тяжелых и благородных металлов в природных и технологических объектах.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Ш Всесоюзной конференции по методам концентрирования- в аналитической химии (Черноголовка, 1990 г.), ХУ Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1995 г.), конференции "Химические сен-соры-93" (Санкт-Петербург, 1993 г.), У Международном симпозиуме по ыакромолекулярвым соединениям (Бремен, Германия, 1993 г.), Международной конференции "Евроанализ-УШ" (Эдинбург, Великобритания, 1993 г.), конференции "Электрохимические методы анализа" (Москва, 1994 г.).
Публикации» По теме диссертации опубликовано II работ. Из них 5 статей в центральных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит к таблиц, Х9 рисунка и НО литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. В первой главе рассмотрены способы модификации поверхности электродов, способы приготовления и типы УПЭ,проанализированы возможности модифицированных электродов, рассмотрены особенности применения иакроциклических соединений как модификаторов твердофазных электродов. Во второй главе формулируется задача исследования, описываются реагенты, объекты исследования, аппаратура и экспериментальные условия. В третьей и четвертой главах приведены результаты эксперимента. Проведено обсуждение особенностей комплексообразования (глава 3) и электрохимических реакций с участием ионов металлов и краун-эфиров. Уделено внимание влиянию щелочных и некоторых тяжелых металлов на устойчивость и состав образующихся комплексов и их электрохимические свойства. Приведены примеры волыамперометрического определения ионов свинца (П), меди
