Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 12
ГЛАВА 2. Реагенты и аппаратура 30
2.1. Объекты исследования. Вспомогательные вещества 30
2.2. Методы исследования 33
ГЛАВА 3. Синтез сульфопроизводных ариламинов 36
3.1. Синтез сульфопроизводных трифениламина 36
3.2. Получение 1\[-этилдифениламин-4-сульфокислоты 48
3.3. Синтез сульфопроизводных нитродифениламинов 58
3.3. Синтез 1чГ-фенил-1-нафтиламин-4-сульфокислоты натриевой соли 65
ГЛАВА 4. Физико-химические свойства новых реагентов 70
4.1. Пространственное, электронное строение и молекулярный электростатический потенциал молекул N-замещенных ариламинов 71
4.2. Кислотно-основные равновесия в растворах ариламинов 76
4.3. Формальные окислительно-восстановительные потенциалы ариламинов..83
4.4. Спектроскопические характеристики продуктов окисления сульфопроизводных ариламинов 87
ГЛАВА 5. Реакции некаталитического окисления ариламинов 97
5.1. Реакции окисления трифениламин-4-сульфокислоты 97
5.2. Реакции окисления 1Ч-этилдифениламин-4-сульфокислоты 100
5.3. Реакции окисления сульфопроизводных нитродифениламинов 102
5.4. Реакции окисления 1Ч-фенил-1-нафтиламин-4-сульфокислоты 105
ГЛАВА 6. Реакции каталитического окисления трифениламин-4сульфокис лоты и применение их в каталитических методах определения ионов металлов 108
6.1. Реакции каталитического окисления трифениламин-4-сульфокислоты в слабокислых средах 109
6.2. Каталитический метод определения родия (III) 114
6.3. Каталитический метод определения иридия (IV) 122
6.4. Каталитический метод определения рутения (VI) 128
Выводы 134
Литература 136
Приложения 150
- Получение 1\[-этилдифениламин-4-сульфокислоты
- Кислотно-основные равновесия в растворах ариламинов
- Спектроскопические характеристики продуктов окисления сульфопроизводных ариламинов
- Реакции окисления сульфопроизводных нитродифениламинов
Введение к работе
Определение следовых количеств веществ различной природы является одной из важнейших задач современной аналитической химии. Для решения этой задачи целесообразно использование не только современных высокоэффективных физических методов, но и каталиметрических методов со спектро-фотометрическим детектированием аналитического сигнала, простых в исполнении, доступных широкому кругу аналитических лабораторий. Определенный интерес представляют индикаторные окислительно-восстановительные реакции, катализируемые ионами переходных металлов. Участие иона-катализатора в цикле попеременного окисления-восстановления приводит к многократному накоплению аналитического сигнала и создает возможность определения следовых количеств катализатора.
С этой точки зрения определенного внимания заслуживают редокс-реагенты ряда дифениламина (ДФА), комплексное изучение которых под руководством профессора Муштаковой СП. позволило установить взаимосвязь между строением и свойствами реагентов и разработать чувствительные и селективные методики определения ряда переходных металлов. Однако возможности ариламинов использованы далеко не в полной мере. Расширение области применения ароматических аминов в каталиметрии возможно как за счет усовершенствования условий проведения известных индикаторных реакций, так и за счёт синтеза новых реагентов с заданными свойствами.
Активность реагентов данного ряда в реакциях окисления зависит от степени локализации неподелённой электронной пары (НЭП) у атома азота и её доступности, которые определяются пространственным строением молекул. Наиболее перспективными являются замещенные ДФА с электронодонорными заместителями в N-положении, которые характеризуются отрицательным значением молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) со стороны реакционного центра и значительной конформационной «жесткостью» дифени-
7 ламинового остова. Отмеченные особенности приводят к селективному взаимодействию N-замещенных ДФА с частицами катионной природы малого радиуса. К последним относятся катионные комплексные формы металлов редкой платиновой группы в высших степенях окисления. На примере N-метилдифениламин-4-сульфокислоты (МДФАСК) предсказаны и реализованы на практике высокоэффективные методики определения платиновых металлов редкой подгруппы. Целенаправленное использование других N-замещенных ДФА ранее не проводилось. В тоже время, теоретический прогноз позволяет предположить хорошие аналитические характеристики и для некоторых других ариламинов. Интерес могут представлять N-этилдифениламин (ЭДФА) и три-фениламин (ТФА), который условно можно отнести к N-фенилдифениламину.
Перспективными могут оказаться и малоизученные реагенты ряда ДФА с электроноакцепторными заместителями, в том числе нитроДФА, для которых характерно наличие области положительных значений МЭСП со стороны НЭП атома азота, свободное вращение колец относительно связи C-N, а также высокие значения окислительно-восстановительных потенциалов. Следовательно, реагенты этого ряда, в отличие от N-замещенных ДФА, способны к взаимодействию с другим кругом окислителей, в том числе с анионными формами платиновых металлов.
Близким по строению к ДФА является N-фенил-І-нафтиламин (ФНА), изучение которого позволяет оценить влияние нафтильного заместителя на аналитические свойства реагента.
Для проведения индикаторных каталитических реакций ариламинов целесообразно использование слабокислых сред. Это связано с тем, что особенности электронной структуры молекул ариламинов с замещающими группами различной природы проявляются только в молекулярной форме, протонирова-ние реагентов в кислых средах приводит к нивелированию их тонких эффектов. В то же время, низкая растворимость в воде, характерная для большинства ариламинов, препятствует их использованию в слабокислых средах. Универсаль-
8 ным решением такой проблемы является использование их сульфопроизвод-ных. Именно сульфопроизводные ариламины различной природы явились объектом настоящего исследования.
Таким образом, синтез новых реагентов с заданными свойствами, изучение их аналитических характеристик, а также выявление закономерностей влияния строения ариламинов на их свойства актуально и практически значимо.
Цель работы: синтез сульфопроизводных ариламинов с заданными свойствами, экспериментальная оценка их аналитических характеристик и возможности использования в каталиметрии.
Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:
- разработка методик синтеза сульфопроизводных ариламинов; изучение
влияния различных факторов и выбор оптимальных условий сульфирования
трифениламина, нитродифениламинов и фенил-1-нафтиламина; синтез N-
этилдифениламин-4-сульфокислоты; установление состава полученных про
дуктов;
изучение основных физико-химических характеристик полученных сульфопроизводных ариламинов и продуктов их окисления; исследование кислотно-основных равновесий новых реагентов, окислительно-восстановительных свойств, спектроскопических характеристик;
выявление закономерностей влияния заместителя в N-положении на свойства молекул в ряду дифениламин-4-сульфокислота - N-метилдифениламин-4-сульфокислота - 1чГ-этилдифениламин-4-сульфокислота -трифениламин-4-сульфокислота;
установление кинетических закономерностей индикаторных реакций окисления, выбор оптимальных условий их проведения и разработка эффективных методик определения платиновых металлов редкой подгруппы.
Связь диссертации с научными программами, темами. Работа выполнена в рамках темы «Физико-химические взаимодействия в конденсированных сие-
9 темах и поверхностные явления на границе раздела фаз», финансировавшейся из средств федерального бюджета по единому заказ-наряду (1996-2000 г.г.), при поддержке РФФИ (гранты 1998-2000 гг. № 98-03-32560а, 2001-2002 гг. №01-03-32090), Федерального агентства по науке и инновациям (грант 2007-3-1.3-28-01 -229).
На защиту выносятся:
результаты по синтезу и определению состава сульфопроизводных ари-ламинов (ТФАСК, ЭДФАСК, нитроДФАСК, ФНАСК);
результаты изучения основных физико-химических характеристик полученных сульфопроизводных ариламинов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства реагентов и спектроскопические свойства продуктов их окисления;
результаты кинетического изучения индикаторных свойств и особенностей химизма процесса окисления ТФАСК в слабокислых средах;
эффективные каталитические методики определения иридия, рутения, родия на основе реакции окисления ТФАСК периодат-ионами, использованные для анализа объектов сложного состава.
Научная новизна:
на примере ариламинов показана перспективность синтеза новых органических реагентов с заданными свойствами, предсказанными на основе теоретического изучения влияния строения молекул на их свойства;
осуществлен синтез новых редокс-реагентов и проведено комплексное изучение их физико-химических свойств;
проведена оценка влияния заместителя в N-положении в ряду дифенил-амин-4-сульфокислота - №метилдифениламин-4-сульфокислота - N-этил-дифениламин-4-сульфокислота - трифениламин-4-сульфокислота на аналитические свойства ариламинов;
предложены новые индикаторные реакции окисления ТФАСК для каталитического определения ультрамалых концентраций иридия, рутения и родия.
Практическая значимость:
Показана возможность варьирования физико-химических свойств арила-минов на основе изменения их структуры; разработаны эффективные каталитические методы определения иридия, рутения и родия на основе предложенных индикаторных реакций окисления ТФАСК, апробированные в анализе сложных объектов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Межвузовской конференции «Новые достижения в органической химии» (Саратов, 1997), Региональной научной конференции «Молодежь и наука на пороге XXI века» (Саратов, 1998), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99» (Москва, 1999), II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1999), Международном Форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), Международной конференции «Analytical chemistry and chemical analysis» (Киев, Украина, 2005), международном конгрессе по аналитическим наукам ICAS-2006 (Москва, 2006), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007).
Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 18 публикациях: 3 статьи в центральной печати, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 5 - в сборниках статей, 10 тезисов докладов, из них 4 -на Международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (132 источника) и приложения. Работа содержит 45 рисунков и 43 таблицы. Общий объем работы 160 страниц.
В первой главе представлен обзор литературы, в котором кратко рассмотрены особенности строения молекул ариламинов с заместителями различной природы, их аналитические свойства; систематизированы сведения о структуре, окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойствах ТФА, механизме его окисления и областях применения.
Во второй главе описаны используемые реагенты и аппаратура, методы исследования.
В третьей главе обсуждается выбор оптимальных условий синтеза натриевых и бариевых солей ТФАСК, нитроДФАСК, ФНАСК и ЭДФАСК. Приводятся результаты элементного, термогравиметрического, спектроскопического анализа полученных продуктов.
В четвертой главе описаны результаты изучения аналитических характеристик новых реагентов и проведена оценка влияния природы сульфопроиз-водных ариламинов на их свойства.
В пятой главе рассмотрены процессы окисления новых реагентов в кислых средах.
В шестой главе приведены результаты исследований реакции каталитического окисления ТФАСК периодат-ионами в слабокислой среде и разработанные методики каталитического определения иридия, рутения и родия.
Далее следуют выводы, список используемой литературы и приложение.
Получение 1\[-этилдифениламин-4-сульфокислоты
Синтез натриевой соли ЭДФАСК проводили по реакции алкилирования с одновременным сульфированием ДФА, ранее использованной для синтеза МДФАСК. В качестве этилирующего агента использовали диэтилсульфат. Синтез проводили согласно следующей схеме: Синтез и очистка натриевой соли М-этилдифениламин-4-сулъфокислоты В круглодонную трехгорлую колбу, вместимостью 500 мл, снабженную обратным воздушным холодильником и термометром, помещали 49 г диэтилсульфата, быстро вносили 50 г ДФА и перемешивали. Реакционную массу нагревали на воздушной бане до достижения заданной температуры и выдерживали в течение одного-двух часов. Для выделения ЭДФАСК использовали свежеприготовленный этилат натрия, приготовленный растворением 7,5 г металлического натрия в 300 мл спирта. Раствор этилата натрия добавляли небольшими порциями в горячую реакционную среду, в результате чего выпадал белый объемный осадок натриевой соли ЭДФАСК. Охлажденная реакционная масса выдерживалась при 78 С в течение одного часа. Затем осадок выделяли из горячей реакционной смеси фильтрованием на воронке со стеклянным фильтром с помощью вакуумного насоса; для удаления ЭДФА осадок многократно промывали небольшими порциями диэтилового эфира. Полученный сырой продукт растворяли при нагревании в 200 мл воды, раствор охлаждали. Для удаления из раствора остатков ДФА и ЭДФА, последние экстрагировали 50 мл эфира на делительной воронке. Нижнюю (водную) фазу собирали и упаривали до 80 мл. Натриевую соль ЭДФАСК осаждали из водного раствора добавлением 20% раствора NaOH (20 мл). Белые перламутровые кристаллы, содержащие натриевую соль ЭДФАСК осаждались из щелочного раствора в течение 12-15 часов. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили, а затем перекристаллизовывали из спирта. Для этого его растворяли в четырехкратном (масс.) избытке воды при нагревании. К полученному раствору добавляли избыток этилового спирта.
Водно-спиртовой раствор нагревали до кипения при интенсивном перемешивании. При этих условиях загрязнители (сопутствующие соли сульфокислот) выпадают в осадок, а натриевая соль ЭДФАСК остается в растворе. Раствор фильтровали и упаривали в фарфоровой чашке до начала образования кристаллов. Процесс формирования кристаллов и последующее высушивание облегчается, если на завершающей стадии упаривания добавлять небольшие порции спирта. При охлаждении из раствора кристаллизуется продукт с высоким содержанием натриевой соли ЭДФАСК. Вещество сушили при 80С до постоянной массы. На различных этапах очистки ЭДФАСК проводился контроль его содержания. С этой целью аликвоту (1 мл) 0,1%-ного водного раствора исследуемого вещества вносили в мерную колбу объемом 25 мл, содержащую сернокислый раствор ванадата аммония (CH2so4 = 9М, CNH4VO3 = 4-10" М). Раствор окисленной формы ЭДФАСК фотометрировали при X = 515 нм, 1—1 см. В качестве стандарта использовали окраску окисленного чистого ЭДФАСК объемом 0,5 мл. Содержание ЭДФАСК в образцах рассчитывали по формуле: соответственно. Условия проведения синтеза и соответствующие выходы целевого продукта ЭДФАСК представлены в табл. 3.5. Согласно полученным данным оптимальными условиями является температура 140С; время реакции 2 часа. Использование натриевой соли ЭДФАСК в исследовательских целях подразумевает наличие продукта с содержанием данного вещества не ниже 90%. Однако, продукты, получаемые в процессе синтеза по указанной методике, не отвечают этому условию (содержание ЭДФАСК не превышает 50%). Следовательно, необходимо использовать дополнительные способы очистки. При взаимодействии раствора этилата натрия с остатками непрореагировавшего диэтилсульфата может образоваться натриевая соль этилсерной кислоты, которая, вероятно, и является основным загрязнителем. Образование этилсульфоната натрия в подобных условиях описывается в работе [111]. Нами разработан метод очистки натриевой соли ЭДФАСК от таких потенциальных загрязнителей, как сульфат натрия, этилсульфонат
Кислотно-основные равновесия в растворах ариламинов
Поведение индикаторов в редокс-реакциях в значительной мере определяются их состоянием в растворе. Степень протонизации реагентов в растворе определяет механизм окисления, и как следствие, область их использования. Использование редокс-реагентов ряда ДФА в титриметрии и фотометрии в качестве индикаторов подразумевает существование аминов в про-тонированной форме. Напротив, в каталитических системах необходимо использовать ариламины, находящиеся в молекулярной форме. Форма существования в растворе определяется значениями констант протонизации аминов. Влияние кислотности среды на спектры поглощения ариламинов позволяет проводить количественную оценку основности соединений спектрофотометрическим методом [108], в качестве которой используют значение кажущейся (концентрационной) константы диссоциации соответствующих сопряженных кислот (рКа): Согласно литературным данным [101], ТФА является самым слабым основанием среди незамещенных ариламинов. Приведены данные по изучению кинетическим и спектрофотометрическим методами основности ТФА в растворах сильных трифторуксусной, метан- и фторсульфоновой кислот, однако количественная характеристика основности ТФА не приводится. О возможности протонирования ТФА в сильных безводных кислотах (НС1, HF, НСЮ4) с образованием соответствующих солей трифениламмония указывается в работе [102]. Кислотно-основное равновесие ТФА изучено спектрофо-тометрическим методом [103] в водно-сернокислых и этанол (20%)-вода-H2SO4 растворах. Слабовыраженных основных свойств следует ожидать и у сульфозамещенного ТФА.
Предварительные исследования показали, что в концентрированных растворах H2SO4 наблюдается закономерная трансформация спектров поглощения ТФАСК и ТФАДСК - уменьшение интенсивности и смещение максимумов полос поглощения (Xmax) в коротковолновую область при увеличении концентрации кислоты. Это свидетельствует о протонизации сульфо-производных ТФА в сильнокислых средах. Нами определены константы кислотно-основных равновесий ТФАСК и ТФАДСК. Вид спектров, на основе которых проводились расчеты, представлены на рис. 4.3. Значения рКа сопряженных кислот ТФАСК и ТФАДСК составляют -4,2 ±0,1 и -5,1±0,1, соответственно. Значения рКа сопряжённых кислот суль-фопроизводных ТФА свидетельствуют о сложности их протонизации, что обуславливает существование их в непротонированной форме при Н0 -2 (рис. 4.4). Кислотно-основные равновесия в растворах И-этилдифениламин-4-сульфокислоты Увеличение концентрации протонов в растворах ЭДФАСК приводит к значительной трансформации электронных спектров поглощения реагента (существенное снижение оптической плотности в максимуме полосы поглощения амина), что свидетельствует о его протонизации (рис. 4.5). Согласно полученным данным значение рКа сопряженной кислоты ЭДФАСК составляет -0,93±0,07. Полученные результаты позволяют оценить влияние заместителя на кислотно-основные свойства реагентов в ряду ДФАСК-МДФАСК-ЭДФАСК-ТФАСК (табл. 4.3). Установлено, что: - введение СН3- и С2Н5-групп, обладающих донорными свойствами, не приводит к существенному изменению основных свойств реагентов. Тогда как введение третьего фенильного кольца к атому азота приводит к значительному уменьшению основности амина; - введение второй сульфогруппы в молекулу ТФАСК приводит к дополнительному уменьшению значения рКа сопряженной кислоты амина; - существование ТФАСК и ТФАДСК в молекулярной форме в широком диапазоне рН препятствует нежелательным процессам некаталитического окисления аминов. Это позволяет варьировать условия проведения индикаторных реакций в широком диапазоне кислотности среды и управлять селективно Снижение основных свойств аминов при введении акцепторных заместителей в молекулу ДФА является известным фактом [6]. Нами исследованы кислотно-основные равновесия в растворах синтезированных сульфопроизводных нитродифениламинов с различным положением нитрогруппы. Вид спектров, на основе которых проводились расчеты, представлены на рис. 4.6-4.7. Значения рКа сопряженных кислот орто-, мета- и иора-нитроДФАСК составили -4,9 + 0,1; -2,9 + 0,1 и -4,2 + 0,1 соответственно.
Области существования непротонированных форм указанных реагентов представлены на рис. Полученные данные свидетельствуют о слабых основных свойствах нитроДФАСК. Введение сульфогруппы приводит к снижению значения рКа сопряженных кислот нитроДФА (например, рКа яара-нитроДФА составляет -2,6±0,2). Влияние положения нитрогруппы на значение рКа соответствует известным закономерностям и уменьшается в ряду орто- пара- мета-положение. Низкие значения рКа сопряженных кислот нитроДФА, и, как следствие, широкая область существование реагентов в молекулярной форме позволяют использовать особенности электронного строения их молекул в растворах различной кислотности. Кислотно-основные равновесия в растворах М-фенил-1-нафтиламин-4-сульфокислоты Исследование кислотно-основных равновесий в растворах ФНАСК позволило оценить влияние нафтильного заместителя у атома азота на основ ные свойства реагента. Значения рКа сопряженной кислоты ФНАСК, рассчитанное спектрофотометрическим методом (Приложение 3), составило -1,7±0,1. Таким образом, замена фенильного кольца в молекуле ДФАСК на наф-тильный заместитель приводит к уменьшению основных свойств амина (рКа ДФАСК=-0,90±0,01).
Спектроскопические характеристики продуктов окисления сульфопроизводных ариламинов
При окислении дифениламина и его замещенных в кислых средах рядом окислителей образуются ярко-окрашенные продукты окисления. Этот фактор играет решающее значение при использовании реагентов данного ряда как органических реагентов в аналитической химии. Окраска продуктов окисления зависит от природы и положения заместителей в молекуле и меняется от сине-фиолетовой у окисленного незамещенного дифениламина до бордовой и красной (у соединений, имеющих электроноакцепторные заместители или заместители у атома азота) и до чисто синих (у соединений с до-норными заместителями). Спектры поглощения продуктов окисления соединений ряда ДФА представлены характерными интенсивными полосами в видимой части спектра, которые и используются в аналитической практике (X 510-560 нм), а также полосами в УФ-области спектра, характерными для исходных реагентов в молекулярной форме (X 285 нм) и в некоторых случаях дополнительной низкоинтенсивной полосой в коротковолновой части спектра (X 340 нм). Спектроскопические характеристики продуктов окисления трифениламина и его сульфопроизводных Для определения спектральных характеристик окисленной формы ТФА и его сульфопроизводных окисление проводили 10-кратным избытком ванадата аммония в растворах 9 М H2S04, в которых реагенты окисляются полностью. Спектры поглощения продуктов окисления ТФА и его сульфозамещенных представлены на рис. 4.11, спектральные характеристики - в табл. 4.8. Установлено, что интенсивно окрашенные продукты окисления ТФА и его сульфопроизводных характеризуются полосой поглощения в видимой области спектра, соответствующей синей окраске. Введение сульфогрупп приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения, более выраженному в случае ТФАДСК.
Высокие значения молярного коэффициента поглощения (є0Хтах) характеризует исследуемые соединения, как высокочувствительные редокс-индикаторы. Отмечено, что продукты окисления аминов устойчивы к избытку окислителя. Значительный избыток реагента приводит к снижению интенсивности окраски индикатора, особенно в случае ТФАДСК. Однако устойчивость ТФАСК значительно выше, чем других индикаторов ряда ДФА. Известно, что в кислых средах окисление ДФА и его производных является двухэлектронным процессом. Согласно данным литературы (гл.1) окисление ТФА с образованием продукта пара-дифенохинондииминового строения также является двухэлектронным. Нами изучено окисление ТФАСК ванадатом аммония в сильно кислой среде (7 и 9 М по серной кислоте) спектрофотометрическим методом при различном соотношении R:Ox (рис. 4.12). Методом изомолярных серий установлено, что окисление ТФАСК Таким образом, сопоставление положения максимума полосы поглощения окисленного ТФА и его сульфопроизводных (А,охтах) с литературными данными (глЛ табл. 1.3), а также тот факт, что процесс окисления ТФАСК является двухэлектронным, позволяет говорить об образовании дикатиона тетрафенилбензидина при окислении изучаемых аминов в кислой среде. Образование продуктов окисления аналогичного строения при сопоставимых условиях характерно и для других реагентов ряда ДФА.
Спектроскопические характеристики продукта окисления Т -этилдифениламин-4-сульфокислоты При окислении ЭДФАСК образуется интенсивно окрашенный продукт малинового цвета. Отсутствие трансформации в положении и форме полосы поглощения -10 мин. свидетельствует об устойчивости окисленной формы ЭДФАСК в сильно кислой среде (9 М H2S04). Вид спектра поглощения и спектральные характеристики продукта окисления ЭДФАСК ванадатом аммония приведены на рис. 4.13, табл. 4.9. Методом изомолярной серии (рис. 4.14) установлено, что окисление ЭДФАСК ванадатом аммония в кислой среде является двухэлектронным процессом, подобно другим реагентам ряда ДФА.
Реакции окисления сульфопроизводных нитродифениламинов
Как показано ранее (гл. 4), окислить ofwzo-нитроДФАСК в диапазоне 0,1 - 5 М серной кислоты не удается. 77ора-нитроДФАСК, характеризующийся высоким окислительно-восстановительным потенциалом представляет больший интерес для аналитической практики, чем лгегая-нитроДФАСК. В связи с этим, исследовано окисление пара-нитроДФАСК. Скорость реакции окисления шра-нитроДФАСК изучена при длине волны соответствующей максимуму поглощения окисленной формы реагента (Х,тахох = 537 нм), полученные результаты представлены на рис. 5.3. Установлено, что в исследуемом диапазоне кислотности пара-нитроДФАСК не окисляется NaN03, КЮ3 и Н2СЬ. При повышении кислотности среды круг окислителей способных к взаимодействию с пара-нитроДФАСК расширяется. В растворах 5 М серной кислоты реагент окисляется всеми исследуемыми окислителями, кроме вышеперечисленных. Взаимодействие иа/?я-нитроДФАСК с гексацианоферратом калия даже в 5 М серной кислоте протекает с низкой скоростью. При использовании в качестве окислителя сульфата церия (IV) и бихромата калия быстрое появление окраски сопровождается дальнейшим обесцвечиванием раствора, что объясняется разрушением продукта окисления реагента. В 2 М серной кислоте реагент окисляется только NH4V03, NaN02 и КВгОз- Бромат калия окисляет яа/?а-нитроДФАСК уже в 1 М H2S04, однако при этих условия реакция характеризуется индукционным периодом, который уменьшается при увеличении кислотности среды. Таким образом, введение электроноакцепторной нитро-группы в молекулу ДФАСК приводит к сужению группы веществ, способных окислить пара-нитроДФАСК, что обусловлено более высоким окислительно-восстановительным потенциалом реагента. Кинетические кривые окисления ФНАСК различными окислителями ( тахх - 611 нм) представлены на рис. 5.4.
Результаты кинетических исследований суммированы в табл. 5.3. Таким образом, возможность окисления ФНАСК тем или иным окислителем определяется окислительно-восстановительным потенциалом системы. Круг возможных окислителей расширяется, а скорость окисления возрастает с понижением Е0 ФНАСК при увеличении концентрации серной кислоты. + высокая скорость реакции (A 0,2 достигается на 10 мин.) + низкая скорость реакции (А 0,2 достигается на 10 мин.) - отсутствие взаимодействия Выводы к главе 5: - изучено влияние кислотности среды (0,1-5 М серной кислоте) и природы окислителя на скорость реакций окисления ТФАСК, ЭДФАСК, пара-нитроДФАСК, ФНАСК; - установлено, что увеличение концентрации серной кислоты в системе приводит к расширению круга окислителей, способных к взаимодействию с реагентами; - Поведение ТФАСК и ЭДФАСК в реакциях окисления в кислых средах аналогично МДФАСК и хорошо согласуется с характером электростатических взаимодействий реагирующих частиц и скоростями реакций окисления. В слабокислых средах ( 0,1 М H2SO4) с заметной скоростью реагенты окисляются только сульфатом церия (IV) и бихроматом калия, которые обладают высокими значениями окислительно-восстановительных потенциалов и присутствует в растворе преимущественно в катионной форме; - отмечено, что круг окислителей способных к взаимодействию с амином сужается в случае с иора-нитроДФАСК и расширяется в случае ФНАСК по сравнению с ДФАСК.
Наиболее интересной областью применения ариламинов в аналитической практике является каталиметрическое определение ионов переходных металлов. Изучение физико-химических свойств синтезированных соединений показало, что наиболее перспективным реагентом для этих целей является ТФАСК. Это обусловлено следующими факторами. ТФАСК характеризуется слабыми основными свойствами. Следовательно, в слабокислой среде (рН 1) молекулы ТФАСК присутствуют в растворе в непротонированном состоянии, что позволяет наиболее полно использовать особенности электронного и геометрического строения его молекулы в широком диапазоне рН. Как отмечено ранее (гл. 4), наличие области отрицательных значений МЭСП со стороны реакционного центра молекулы ТФАСК - НЭП атома азота предопределяет его взаимодействие с окислителями катионной природы. А значительная «конформационная жесткость» молекулы ТФАСК накладывает ограничение на размер частиц способных к взаимодействию с амином. Следует отметить также высокий окислительно-восстановительный потенциал реагента в слабокислой среде (Е 0,9 В), который также сужает круг окислителей. Таким образом, окисление ТФАСК возможно катионами малого радиуса с высоким окислительно-восстановительным потенциалом. К таким частицам относятся аквакомплексы платиновых металлов редкой подгруппы в высших степенях окисления [118]. Характерное для платиновых металлов участие в реакциях каталитического окисления по механизму попеременного окисления-восстановления открывает возможность взаимодействия ТФАСК с сильными анионными окислителями в присутствии аквакомплексов металлов в слабокислых средах. Аналогичные закономерности окисления МДФАСК в слабокислых средах успешно
