Введение к работе
Актуальность темы. В современной практике анализа жидких сред особое место уделяется методологии создания оптических чувствительных систем на основе иммобилизованных органических реагентов для разработки твердофазно-спектроскопических способов определения элементов и визуальных форм тестирования. Основная проблема, возникающая при конструировании данных аналитических систем, заключается в подборе рациональной комбинации органического реагента, матрицы и их способа взаимодействия.
В качестве модификаторов поверхности неорганических и органических матриц значительный интерес представляют гетероциклические формазаны. Благодаря наличию функционально-аналитических групп, обуславливающих возможность взаимодействия органического реагента с определяемым элементом, формазаны являются универсальными хромофорными полидентатными комплексообразующими реагентами. Возможность введения заместителей в структуру формазановой молекулы позволяет целенаправленно воздействовать на химико-аналитические характеристики этих реагентов, повышая избирательность, чувствительность, контрастность, скорость и устойчивость аналитического эффекта при реакции комплексообразования с ионами металлов.
До настоящего времени мало изученными остаются вопросы, касающиеся изменения физико-химических свойств, в том числе комплексообразующих, бен-зазолилформазанов при их иммобилизации на твердую фазу. Изучение зависимости спектральных характеристик от структуры, состава формазановой молекулы, а также способа иммобилизации бензазолилформазановых группировок на минеральные и органические носители позволит осуществить направленный синтез новых твердофазных систем с оптимальными параметрами для практического использования: низким пределом обнаружения ионов тяжелых металлов при удовлетворительной правильности результатов анализа, высокой контрастностью цветового перехода в присутствии определяемого металла, простотой выполнения эксперимента и устойчивостью твердофазных реагентов при хранении.
Цель работы: исследование химико-аналитических свойств бензазолил-формазанов, иммобилизованных на синтетических и природных матрицах, для твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов тяжелых металлов в природных и техногенных средах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
установление спектральных и хромогенных характеристик бензазолилформа-занов и их комплексных соединений с ионами Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) в растворе и на твердой фазе силикагеля ДИАСОРБ-100-ТА, синтетического волокна ПОЛИОРГС-34н и тонкослойной льняной матрицы;
определение сорбционных характеристик новых твердофазных реагентов на основе силикагеля ДИАСОРБ-100-ТА по отношению к ионам Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) и выявление оптимальных условий (рН и объем сорбата, масса сорбента, концентрация формазана, концентрация ионов металлов в сорбате, время сорбции) извлечения данных металлов из водной среды с последующим их детектированием;
оптимизация условий взаимодействия бензазолилформазанов с ионами Ni(II), Cu(II), Cd(II) на силикагеле ДИАСОРБ-100-ТА, синтетическом волокне ПОЛИ-ОРГС-34н и тонкослойной льняной матрице путем варьирования рН, ионной силы раствора металла, массы сорбента, концентрации раствора бензазолил-формазана;
разработка твердофазно-спектроскопических и тест-систем для определения тяжелых металлов.
Научная новизна
Впервые получены новые комплексообразующие сорбенты на основе 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензазол-2-ил)формазанов для селективного извлечения ионов Pb(II), Zn(II), Cd(II) из смешанных растворов с последующим их обнаружением в водных средах.
Выявлены закономерности изменения комплексообразующих и аналитических свойств новых твердофазных реагентов при их взаимодействии с ионами тяжелых металлов в зависимости от состава и строения молекулы бензазолилформазанов и их таутомерной формы при закреплении на силикагель ДИА-СОРБ-100-ТА, волокно ПОЛИОРГС-34н, льняную матрицу. Установлена взаимосвязь между структурой лиганда и значением молярных коэффициентов поглощения. При увеличении основности гетероциклического фрагмента повышается чувствительность соединений, как аналитических реагентов в ряду: бензтиазолил- < бензоксазолил- < бензилбензимидазолилформазанов.
Предложены твердофазно-спектроскопические и тест-системы на основе иммобилизованных на силикагель ДИАСОРБ-100-ТА 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензоксазол-2-ил)-, 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензтиа-зол-2-ил)формазанов для определения ионов Ni(II), Cd(II). Методом предварительной сорбции ионов металлов на волокне ПОЛИОРГС-34н и льняной матрице с последующей «проявкой» растворами 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изо-пропил-5-(бензокса-зол-2-ил)-, 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензилбензимида-зол-2-ил)формазанов разработаны твердофазно-спектроскопические и тест-методики для определения ионов Cd(II), Cu(II) в водных объектах.
Практическая значимость
Разработаны твердофазно-спектроскопические и тест-системы на основе модифицированного бензазолилформазанами силикагеля ДИАСОРБ-100-ТА и методики для определения ионов Cd(II) и Ni(II) в водных растворах, защищенные патентами РФ на изобретение.
Разработана и аттестована в НИИ метрологии (г. Екатеринбург, свидетельство № 224.01.17.042/2008) методика тест-определения ионов Cd(II) на волокне ПОЛИОРГС-34н с последующим проявлением сорбируемых ионов раствором бензоксазолилформазана.
Разработаны методики твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов Cu(II) с использованием в качестве сорбента тонкослойной льняной матрицы с последующим проявлением сорбируемых ионов раствором бензилбензимидазолилформазана.
Разработанные методики для обнаружения и определения ионов тяжелых металлов были апробированы как на модельных растворах, так и на водопроводной воде, талом снеге и воде водоемов Свердловской области.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
Возможность прогнозирования изменения химико-аналитических параметров твердофазных реагентов при взаимодействии с ионами тяжелых металлов в зависимости от таутомерной формы бензазолилформазанов.
Влияние природы носителей (силикагель ДИАСОРБ-100-ТА, волокно ПОЛИОРГС-34н, тонкослойная льняная матрица) на комплексообразующие свойства бензазолилформазанов, определяющие экспрессность, селективность, чувствительность разрабатываемых аналитических систем.
Сорбционно-аналитические характеристики, иммобилизованных бензазолилформазанов, позволяющие их использовать в качестве сорбентов и аналитических систем для идентификации и определения ионов некоторых металлов.
Разработанные методики твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов никеля(П), кадмия(П) с использованием в качестве матрицы сили-кагеля; ионов кадмия(П) на основе волокна ПОЛИОРГС-34н; ионов меди(П) на основе тонкослойной льняной матрице в жидких средах.
Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований по изучению химико-аналитических характеристик иммобилизованных бензазолилформазанов; создании новых твердофазных сорбентов, а также твердофазно-спектроскопических и тест-методик определения ионов Ni(II), Cd(II), и Cu(II). Постановка задач и обобщение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем .
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), научно-практической конференции «Аналитическое обеспечение в химической промышленности» (Екатеринбург, 2007), Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Новосибирск, 2007), IX, X Международном симпозиуме «Чистая вода России» (Екатеринбург 2007, 2008), II Всероссийской конфе-ренции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007), XVII и XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы Теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2007, 2008), XI Молодежной конференции по органической химии, посвященной 110-летию со для рождения академика И. Я. Постовского (Екатеринбург, 2008), II Международном симпозиуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), VII международной научно-технической конференции «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020» (Екатеринбург, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 4 работы в материалах симпозиумов и конференций, получено 2 патента РФ на изобретение.
Автор выражает благодарность к.х.н., доценту Маслаковой Т. И., к.х.н., профессору Ляпунову И. Н. за помощь в обсуждении результатов и подготовке диссертационной работы (Уральский государственный лесотехнический институт, г. Екатеринбург); д.х.н., профессору Мясоедовой Г. В. за предоставленное для исследований волокно ПОЛИОРГС-34н (Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН г. Москва).
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 164 страницах, включая введение, 6 глав, выводы, список использованной литературы (142 источника), приложения. Работа содержит 46 рисунков и 17 таблиц.
Связь диссертации с научными программами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Задания Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану НИР на 2006-2010 гг. по теме «Исследование строения и сорбционно -аналитических свойств новых ионообменных материалов с иммобилизованными комплексообразующи-ми полидентатными группами» и поддержана грантами РФФИ № 06-03-08040 «Исследование и разработка методов создания новых материалов для индикации и каталитического обезвреживания токсичных веществ», № 08-03-13512 офи-ц «Исследование и разработка методов создания новых полифункциональных материалов для аналитического определения и каталитического обезвреживания токсичных веществ».
