Содержание к диссертации
Введение
1. Общая характеристика и методы определения флокулянтов 9
1.1 Флокулянты и их применение в процессах водоподготовки 9
1.1.1 Общая характеристика флокулянтов 9
1.1.2 Флокулянты в водоподготовке 13
1.2 Методы определения флокулянтов 19
1.2.1 Оптические методы 20
1.2.2 Электрохимические методы 30
1.2.3 Хроматографические методы 32
1.2.4 Другие методы 33
2. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия три фенилметановых реагентов с ПХ в модельных растворах 38
2.1 Общая характеристика исследуемых реагентов 38
2.2 Методика проведения экспериментов 42
2.3 Исследование взаимодействия трифенилметановых красителей с ПХ 43
2.3.1 Изменения в спектрах поглощения реагентов 43
2.3.2 Оптимизация условий взаимодействия реагентов с ПХ 47
2.3.3 Влияние других факторов 57
2.3.4 Соотношение компонентов в продуктах реакции 61
2.4 Спектрофотометрическое определение ПХ в водных растворах 63
2.4.1 Выбор реагентов для определения ПХ в питьевой воде 63
2.4.2 Определение ПХ по методу добавок 65
2.4.3 Выбор реагента для определения ПХ в очищенных сточных водах и технологических растворах 68
2.4.3 Исследование селективности реагентов 70
3. Влияние катионов металлов на взаимодействие трифенилме тановых красителей с флокулянтом ПХ 77
3.1 Обоснование направления исследований 77
3.2 Методика эксперимента 79
3.3 Влияние металлов на спектры поглощения ТФМ-красителей 80
3.4 Влияние металлов на аналитический сигнал ПХ 83
3.5 Выбор оптимальных условий определения ПХ в присутствии металлов 88
3.5.1 Выбор реагента и длины волны 88
3.5.2 Выбор рН 90
3.5.3 Выбор оптимальной концентрации металла 92
3.5.4 Выбор металла усилителя 93
3.6 Определение ПХ в присутствии металлов 95
3.7 Возможные причины влияния металлов на аналитический сигнал ПХ 97
3.8 Заключение по главе 3 101
4. Применение трифенилметановых реагентов для количествен ного определения ПХ в водах разного типа 104
4.1 Анализ вод с низким содержанием ПХ 107
4.1.1 Характеристика проб 107
4.1.2 Методика анализа вод с низким содержанием ПХ и ее проверка 109
4.1.3 Использование методики в анализе реальных объектов 113
4.2 Анализ технологических растворов и сточных вод 115
4.2.1 Характеристика объектов и методика пробоотбора 115
4.2.2 Методика анализа вод с высоким содержанием ПХ и ее проверка 117
4.2.3 Результаты анализа реальных объектов 119
4.3 Проверка возможности флуориметрического определения ПХ 122
4.3.1 Спектры флуоресценции ксантеновых красителей 122
4.3.2 Оптимизация условий люминесцентного определения ПХ 124
4.3.3 Влияние концентрации ПХ на интенсивность флуоресценции 126
4.3.4 Флуориметрическое определение ПХ в водопроводной воде 128
Выводы 134
- Методы определения флокулянтов
- Методика проведения экспериментов
- Влияние металлов на спектры поглощения ТФМ-красителей
- Анализ технологических растворов и сточных вод
Введение к работе
Актуальность. Определение полимерных флокулянтов является актуальной проблемой гидрохимического анализа, а также экологического мониторинга. Флокулянты широко применяются в процессе водоподготовки, для очистки сточных вод и в некоторых технологиях промышленного производства. Применение флокулянтов в России постоянно растет. Подавляющее большинство современных флокулянтов - полимеры, содержащие четвертичные аммонийные или пиридиниевые группы, либо композиции на основе указанных полимеров. Наиболее распространены флокулянты на основе полидиаллилдиме-тиламмоний хлорида (ПХ). Более 260 компаний производят их под разными торговыми марками (ВПК-402, праестол и др.). Эти флокулянты применяются в коммунальном хозяйстве многих стран, несмотря на их токсичность. Установ-ленные в РФ значения ПДК для ПХ составляют 0,1 и 0,00001 мг/дм соответственно для питьевой воды и воды водоемов. Методики, позволяющие определять полимерные флокулянты на уровне их ПДК в питьевой воде, в настоящее время отсутствуют.
В российских гидрохимических лабораториях остаточное содержание полимерных флокулянтов обычно определяют спектрофотометрическим методом, по реакции с трифенилметановым красителем эозином. Но методика недостаточно чувствительна (Cmjn = 0,5 мг/дм3). К тому же нет уверенности, что подобные методики дают правильные результаты в присутствии распространенных примесей, например, ионов металлов. Прогнозировать влияние посторонних веществ трудно, так как о химизме взаимодействия флокулянтов с красителями достоверно известно очень мало. Систематические исследования взаимодействия красителей с полимерными флокулянтами ранее не проводились.
Цель работы - создание надежных методик для спектрофотометрическо-го определения полимерных флокулянтов в питьевой воде и других объектах на уровне ПДК и ниже. Объектом исследования явились процессы взаимодействия полимерных флокулянтов на основе ПХ с трифенилметановыми красителями
(ТФМ). Для достижения вышеуказанной цели необходимо было решить следующие задачи:
Изучить и объяснить влияние ПХ на оптические характеристики ТФМ; выявить влияние концентрации и природы ТФМ на аналитический сигнал ПХ; найти наиболее перспективные ТФМ и оптимизировать условия определения ПХ с этими реагентами;
Исследовать влияние катионов металлов на процесс взаимодействия ТФМ с ПХ, а также на результаты определения ПХ.
Разработать методики спектрофотометрического определения ПХ в водопроводной воде, сточных водах, технологических растворах и других объектах; найти метрологические характеристики этих методик и использовать их для аналитического контроля качества воды.
Оценить возможность дальнейшего повышения чувствительности определения ПХ путем модифицирования ТФМ ионами металлов или путем перехода к флуориметрическим измерениям.
Для обоснованного решения вышеперечисленных задач следовало систематически изучить процессы взаимодействия ПХ с трифенилметановыми красителями разной структуры. Основным способом такого исследования могла быть спектрофотометрия в видимой области, вспомогательными - флуоримет-рия и потенциометрия.
Тематика работы зарегистрирована во ВНТИЦентре (ГР 01.2.00.31.5823), исследования выполнялись при финансовой поддержке Министерства науки и образования (единый заказ-наряд), ФЦП «Интеграция» и РФФИ (грант 04.03.32 689А: Развитие методологии и приемов прогнозирования аналитических характеристик органических реагентов).
Научная новизна. Впервые выявлена связь между структурой трифе-нилметановых красителей и их перспективностью как реагентов для фотометрического определения полимерных флокулянтов по реакции образования ионных ассоциатов. Установлено, что низкий предел обнаружения обеспечивают реагенты ксантенового типа. Найдены оптимальные условия спектрофотомет-
рического определения ПХ с исследованными реагентами. Показана принципиальная возможность использования ксантеновых реагентов для флуориметри-ческого определения субмикрограммовых количеств полимерных флокулянтов.
Подтверждены ранее высказывавшиеся предположения о химизме взаимодействия ПХ с ТФМ. Впервые установлены закономерности, позволяющие прогнозировать оптимальные условия определения ПХ с ТФМ-реагентами. Выявлен ранее не известный эффект разрушения ТФМ-содержащих ионных ассо-циатов сильными электролитами и органическими растворителями.
Впервые изучено влияние ионов металлов на взаимодействие ТФМ с ПХ; в частности, выявлено и объяснено достоверное влияние металлов на наклон градуировочных графиков. Показано, что ионы ряда металлов образуют с ксан-теновыми красителями комплексы состава 1:1, поглощающие в той же спектральной области, что и ионный ассоциат. Теоретически обоснован и проверен в эксперименте способ модификации ТФМ-реагентов ионами некоторых металлов, позволяющий увеличить чувствительность анализа в 2 раза.
Практическое значение работы. Разработаны и апробированы на станциях водоподготовки новые методики спектрофотометрического определения полимерных флокулянтов в питьевой воде. Аналогичные методики разработаны для анализа некоторых других гидрохимических объектов (сточные воды, технологические растворы). Доказана возможность спектрофотометрического определения остаточного содержания ПХ в питьевой воде на уровне ниже ПДК. Определены метрологические характеристики соответствующих методик и границы их применимости. Установлено, что методики определения полимерных флокулянтов, связанные с применением ТФМ, нельзя использовать при высоком (выше ПДК) содержании переходных и тяжелых металлов в исследуемой воде, а также при дополнительной обработке воды коагулянтами на основе солей алюминия.
Положения и результаты, выносимые на защиту.
^ф 1. Возможность и целесообразность применения ТФМ ксантенового типа для спектрофотометрического определения полимерных флокулянтов на основе ПХ в питьевой воде (на уровне ПДК и ниже).
# 2. Возможность высокочувствительного флуориметрического определения полимерных флокулянтов с применением некоторых ксантеновых красителей.
Результаты изучения влияния природы и концентрации катионов металлов на взаимодействие ТФМ-реагентов с полимерными флокулянтами.
Способ спектрофотометрического определения ПХ с ТФМ-реагентами, модифицированными ионами некоторых металлов.
Методики и практические рекомендации по спектрофотометрическому определению флокулянтов на основе ПХ в водах разного типа.
Апробация работы. Основные результаты доложены: на 5-м Международном конгрессе «Экватэк -2002» (Москва, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), 2-ой Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России-2004» (Москва, 2004), региональной научной кон-% ференции «Университеты как регионообразующие комплексы» (Омск, 2004), f Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в центральной научной печати, 6 статей в региональной печати, 5 тезисов докладов.
Методы определения флокулянтов
Определение катионных флокулянтов - актуальная проблема гидрохимического анализа. Актуальность ее связана не только с широким применением этих веществ в технологических процессах, но и с возможным накоплением этих веществ в окружающей среде. Аналитические методики, позволяющие достоверно определять остаточное содержание флокулянтов (в частности, ПХ) на уровнях, характерных для реальных технологий водоподготовки, пока что отсутствуют [34]. Разработка таких методик - необходимое условие для организации надежной системы контроля остаточного содержания флокулянтов. Подавляющее большинство современных катионных флокулянтов - четвертичные аммонийные соли (ЧАС) или четвертичные аммонийные основания (ЧАО), а также композиции на основе ЧАС или ЧАО. Примером может быть флокулянт ВПК-402, являющийся композицией на основе четвертичной аммонийной соли ПХ. Те же группы характерны для многих катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ). Деление на две группы (флокулянты и КПАВ) в известной степени условно, флокулянты мало отличаются от КПАВ (имеют значительно большую молярную массу и содержат большее количество аммонийных функциональных групп). Определение катионных флокулянтов и КПАВ часто ведут по однотипным методикам. В отличие от флокулянтов, для определения КПАВ разработано и апробировано довольно много методик. Вероятно, многие из них могут быть использованы и для определения катионных флокулянтов. Поэтому далее методики определения катионных флокулянтов и КПАВ будут рассматриваться совместно. Анализом вод на содержание КПАВ и флокулянтов занимаются лаборатории организаций и предприятий, связанных с водоснабжением и коммунальным хозяйством, производством и техническим применением ПАВ, экологическим контролем и мониторингом загрязнения окружающей среды, а также санитарно-гигиенические и гидрохимические лаборатории различных ведомств. Для определения КПАВ и флокулянтов применяют оптические, а также, в меньшей степени, хроматографические и электрохимические методы. Соответствующие методики появились еще в 1950-х годах, затем для некоторых КПАВ были приняты и стандартные методики [76]. Тем не менее ежегодно появляются новые публикации, посвященные определению КПАВ и флокулянтов. Это связано как с непрерывным изменением и расширением ассортимента ПАВ, выпускаемых химической промышленностью, так и с тем, что возможности известных методик не вполне удовлетворяют требованиям практики. Настоящий обзор составлен по материалам статей, патентов и других источников, в основном опубликованных после 1980 года и посвященных определению КПАВ и флокулянтов. Методики такого типа широко используются в практике гидрохимического анализа. 1.2.1. Оптические методы Большинство методик основано на взаимодействии определяемых веществ с анионными красителями.
Реагенты других типов применяют довольно редко. Примером может быть фотометрическое определение катионных флокулянтов (сополимеров эпихлоргидрина и диметиламина) в концентрационном интервале 2-60 мг/дм с помощью бихромата калия [77]. В основе турбидимет-рического определения малых концентраций катионного флокулянта КФ-91 (гомополимера метилсульфата 1,2-диметил-5-винилпиридиния) лежит реакция с полиакриловой кислотой, причем образуются частицы коллоидной степени дисперсности. При оптимальных значениях рН среды и концентрации реагента размер частиц не меняется, поэтому оптическая плотность линейно зависит от концентрации полимера в области 2-5 мг/дм3 [78]. Образование ионных пар КПАВ с гексанитрокобальтатом натрия и их последующая экстракция дихлорэтаном позволяют определять КПАВ косвенным способом (с атомно-абсорбционным окончанием) [79]. Основной способ определения катионных ПАВ и флокулянтов связан с применением анионных красителей. В щелочной среде они образуют с ЧАС, ЧАО и третичными аминами окрашенные ионные ассоциаты, которые затем можно фотометрировать без дополнительного концентрирования, экстрагировать органическими растворителями (хлороформ, бензол, петролейный эфир и др.) или сорбировать. Изменение окраски при образовании ионных ассоциатов с органическими реагентами начинается при содержании в углеводородном радикале КПАВ не менее 11-12 углеродных атомов, что совпадает с появлением у молекулы поверхностно-активных свойств. При этом, как правило, происходит батохромное смещение максимума поглощения в спектре реагента на 15-30 нм без изменения его структуры [81]. Для некоторых реагентов наблюдается существенное изменение спектров флуоресценции. Длина углеводородного радикала существенно влияет на состав, устойчивость и растворимость ассоциатов [80]. Низкомолекулярные КПАВ образуют с анионными красителями ионные ассоциаты состава 1:1 [81], реже - 1:2 и 2:1 [82]. Для некоторых высокомолекулярных флокулянтов доказано образование ассоциатов состава 1:2 [83-88] и 1:3 [89,90]. Состав ассоциата в значительной степени зависит от количества аммонийных групп, участвующих в реакции, т.е. от степени "развернутости" молекулы полимера, а также от условий растворения. Следует отметить, что образующиеся ассоциаты недостаточно прочны, а их растворы обладают низкой коллоидной стабильностью.
Со временем происходит выпадение осадка. Устойчивость ассоциатов повышают введением в исследуемый водный раствор спиртов [81] или ацетона [91]. Примером реакции с анионным красителем может быть комплексообра-зование ПХ с 1-анилино-8-нафталинсульфокислотой. Эта реакция исследована методами абсорбционной спектроскопии, флуориметрии и потенциометриче-ского титрования в разных растворителях (в воде, водно-солевых и водно-метанольных растворах) [89]. Показано, что взаимодействие полимера с реагентом зависит от их мольного соотношения, ионной силы раствора и природы растворителя. В результате комплексообразования максимум в спектре поглощения смещается в длинноволновую область, а максимум флуоресценции - в коротковолновую, причем интенсивность флуоресценции заметно возрастает по сравнению с раствором реагента. Спектральные изменения обусловлены электростатическим взаимодействием 1-анилино-8-нафталин-сульфокислоты с макромолекулами флокулянта в стехиометрически образующемся комплексе. По этой реакции можно определять концентрацию флокулянта на уровне 10"5 моль/дм3 [90]. Молярные коэффициенты поглощения, (s) подобных комплексов (ассоциатов) довольно высоки. Так, значения є для ассоциатов одного из низкомолекулярных ПАВ (этония) с разными галогенпроизводными флуоресцеина варьируют от 1,97 104 (эритрозин) до 2,95 Ю4 (эозин) [81]. Данные о величинах молярных коэффициентов в большинстве публикаций отсутствуют, особенно для ассоциатов, включающих высокомолекулярные флокулянты. Вероятно, это объясняется трудностью определения молярной концентрации флокулянта и точного количества реагента, участвующего в образовании асссоциата. В качестве реагентов-красителей при фотометрическом определении флокулянтов и КПАВ обычно используют общеизвестные сульфированные кислотно-основные индикаторы, анионные формы которых образуют с ЧАС и аналогичными им соединениями окрашенные продукты, растворимые в воде и неводных растворителях (табл. 1.3). Из данных таблицы видно, что методики фотометрического определения по реакции образования ионного ассоциата разработаны главным образом для низкомолекулярных ПАВ. Полимерные флокулянты ранее определяли лишь с тремя реагентами, а именно: бромфеноловым синим, бромкрезоловым пурпурным и эозином. Однако приведенные методики без экстракции недостаточно чувствительны для определения КПАВ и полимерных флокулянтов на уровне ПДК. Перспективными реагентами представляются галогенпроизводные флуоресцеина (эозин, бенгальский розовый А и Б, эритрозин), для которых пределы обнаружения КПАВ даже без экстракции находятся на уровне десятых долей мг/дм , т.е. приближаются к величинам соответствующих ПДК.
Методика проведения экспериментов
Основным методом исследования была спектрофотометрия в видимой области спектра. Исходные растворы красителей (10"3 М) готовили растворением точной навески реактива квалификации х.ч. в дистиллированной воде. Дополнительную очистку этих реактивов не проводили. Для некоторых красителей (БКЗ, БТС, ФК) в процессе растворения добавляли определенный объем 1 н раствора NaOH [134]. Растворы с меньшей концентрацией готовили еженедельно путем последовательного разбавления исходных растворов дистиллированной водой. В отдельных экспериментах применяли водно-спиртовые и водно-ацетоновые растворы красителей, готовя их путем разбавления исходных водных растворов этанолом или ацетоном (ч.д.а.). Полидиаллилдиметиламмоний хлорид (ПХ) - полимер, соответствующий формуле (CgH N С1)п и имеющий молярную массу порядка Зі О5. Рабочий раствор ПХ с концентрацией 25 мг/см готовили в день употребления растворением в дистиллированной воде точной навески флокулянта ВПК-402 (производитель АО «Каустик», г. Стерлитамак, ТУ 6-05-2009-86), содержащего 39,7% ПХ, а также хлорид натрия. Содержание примеси мономера ДАДМАХ в ВПК-402 не превышало 0,5%. Для создания необходимой величины рН в области рН от 4 до 10 использовали ацетатные и аммиачные буферные растворы, приготовленные по обычным методикам из реактивов квалификации ч.д.а. и х.ч. Для создания рН 10 в исследуемые растворы добавляли по каплям 1М раствор NaOH, а для рН 4 -2М раствор НС1, контролируя значение рН потенциометрическим методом. Постоянную ионную силу создавали с помощью концентрированных растворов КС1, а также других солей, предположительно инертных по отношению к реагентам. Растворы солей получали при растворении точной навески реактива квалификации х.ч. в дистиллированной воде. Величину рН растворов измеряли с помощью потенциометра рН-340, снабженного стеклянным индикаторным электродом ЭСЛ-6307 и хлорсеребря-ным электродом ЭВЛ- 1М. Спектры поглощения снимали на спектрофотометрах СФ-26 и КФК-3 в стеклянных кюветах с толщиной оптического слоя 3,0 см в интервале длин волн от 380 до 650 нм с шагом 10 нм. В отдельных экспериментах использовали самопишущий спектрофотометр СФ-2000. Раствором сравнения обычно служила дистиллированная вода. Для построения градуиро-вочных графиков в выбранной области спектра использовали те же приборы, а в отдельных случаях - фотоэлектроколориметр КФК-2. Все опыты проводили при комнатной температуре (20-22 С) без термостатирования. Статистическую обработку результатов проводили традиционными методами, предполагающими нормальное распределение случайных погрешностей.
Обычно п = 3-5, доверительные интервалы рассчитывали для Р = 0,95. 2.3. Исследование взаимодействия трифенилметановых красителей с ПХ 2.3.1. Изменения в спектрах поглощения реагентов О взаимодействии ПХ с выбранными реагентами судили по изменению спектров поглощения при смешивании растворов реагента и ПХ (появление достоверных отклонений от аддитивности). Основные эксперименты проводили так, что концентрация ТФМ-реагента в конечном разбавлении (далее CR) была порядка 4 10 М, концентрация ПХ (далее Сх) - 1 мг/дм , величина рН составляла 4-6 единиц. Выбранная область рН соответствует области доминирования анионных форм ТФМ-реагентов. Выбор концентрационных условий продиктован следующими соображениями. Концентрация ПХ в модельных растворах определялась реальными условиями водоподготовки и установленной в РФ величиной ПДК этого флокулянта в питьевой воде. А именно, модельные растворы обычно содержали ПХ на уровне =10 ПДК, а в пересчете на одну четвертичную аммониевую группу -610"6 М. Концентрации ТФМ-реагентов в этих растворах были на порядок выше (п 10 5 М). Поскольку в системах ПХ - ТФМ предполагалось образование малопрочных ионных ассоциатов, избыток реагента должен был повысить выход соответствующего ассоциата. Отметим, что растворы трифенилметановых красителей с концентрацией порядка п 10 5 М ранее применялись при определении других катионных флокулянтов и КПАВ [84, 99]. Фотометрируемые растворы готовили, смешивая в мерных колбах необходимые объемы рабочих растворов соответствующего буферного раствора, инертного электролита КС1, ТФМ-реагента и ПХ. Через 10 минут после приготовления раствора снимали его спектр поглощения, как описано в разделе 2.2, используя воду в качестве раствора сравнения. Измеренные значения оптической плотности в дальнейшем обозначаются как AR+X . Аналогичным образом снимали спектр реагента без введения ПХ, для этих данных используется обозначение AR. В случае необходимости по полученным данным вычисляли величину отклонения оптической плотности от аддитивности: АА = AR+x (AR+ Ах). Как было показано в предварительных опытах, величина АА при спектрофото-метрическом определении ПХ является аналитическим сигналом. В зависимости от длины волны и природы реагента значения АА могли быть как положительными, так и отрицательными.
Отметим, что разбавленные растворы ПХ в видимой области спектра практически не поглощают свет (Ах= 0), поэтому при расчете АА вклад свободного ПХ в суммарное поглощение не учитывали. Зависимость АА от длины волны будем называть спектром отклонения от аддитивности (спектром ОА). Очевидно, в каждом случае разностный спектр ОА определяется истинным спектром поглощения ассоциата ТФМ-ПХ, но не совпадает с ним. В отличие от спектра поглощения ассоциата, регистрируемый в эксперименте спектр ОА охватывает и положительные, и отрицательные значения оптической плотности. Статистическую значимость отклонений от аддитивности оценивали по критерию Стьюдента, принимая в качестве основной гипотезы АА Ф О, а в качестве нуль-гипотезы - равенство АА = 0. Для пяти сульфофталеинов (ФК, ТС, БКП, АЛ и КО) в выбранных концентрационных условиях сходимость значений АА оказалась довольно плохой, а отклонения от аддитивности - относительно небольшими. При Сх = 1 мг/дм они, независимо от длины волны и величины рН, были статистически незначимыми (а 0,05). Поэтому дальнейшие исследования с этими малочувствительными реагентами при низких значениях Сх не проводились. Некоторые из них были использованы для определения высоких содержаний ПХ в технологических растворах водоподготовки (см. раздел 2.4.2). Для 9 реагентов (эозин, флуоресцеин, эритрозин, флуорексон, бенгальский красный, пирокатехиновый фиолетовый, бромфеноловый синий, бромкре-золовый зеленый, бромтимоловый синий) величина ДА достоверно отличалась от 0 даже при Сх = 1 мг/дм . В присутствии ПХ вид спектров поглощения этих реагентов менялся. Количество и форма суммарных полос поглощения оставались неизменными, в то время как их положение и относительная интенсивность достоверно менялись (табл.2.3). Положения спектральных максимумов ( тах) определяли с ТОЧНОСТЬЮ до 1-2 нм. Оказалось, что величина наблюдаемого в присутствии ПХ батохромного сдвига, а также изменение интенсивности светопоглощения зависят от природы реагента, а также от концентрации ПХ. Для ксантеновых красителей изменения в спектрах были выражены в большей степени. В присутствии ПХ (Сх —1,0 мг/дм3) наблюдали небольшой (5-30 нм) батохромный сдвиг полосы поглощения, а также увеличение ее интенсивности. Примером могут быть данные, относящиеся к реагенту БК (рис.2.2). Для сулъфофталеиновых красителей (ПКФ, БФС, БТС и БКЗ) в присутствии ПХ положение обеих индивидуальных полос поглощения почти не менялось, наблюдалось лишь некоторое перераспределение их интенсивности. Примером могут быть спектры поглощения реагента БКЗ (рис.2.3).
Влияние металлов на спектры поглощения ТФМ-красителей
Вначале взаимодействие ионов различных металлов с ТФМ-реагентами изучали в отсутствие ПХ (то есть в двойных системах). В предварительных опытах было установлено, что в оптимальных условиях определения ПХ при введении солей разных металлов (См=2 10" М) из слабокислых растворов ТФМ-реагентов выпадают осадки гидроксидов железа (III) и олова (II). В случае железа (II) также образовывался осадок (вероятно, малорастворимый комплекс). Поэтому системы, содержащие железо и олово, далее не исследовались. В присутствии остальных металлов, например свинца (II), марганца (II) и хрома (III), осадки не образовывались, но спектры поглощения ТФМ изменялись в широком интервале длин волн. Так, в случае эритрозина величина оптической плотности в области максимального светопоглощения реагента (500-520 нм) несколько снижалась (в присутствии свинца, меди и марганца) или повышалась (в присутствии некоторых других металлов). Относительное изменение оптической плотности (ААм) вблизи Хтах невелико, обычно оно составляет всего 5-10% от А, но эта величина воспроизводима и статистически достоверна. Для системы ЭР-Pb в области максимума поглощения красителя величина ДАМ была наибольшей и соответствовала уменьшению оптической плотности на 30%. В более длинноволновой области оптическая плотность раствора эритрозина в присутствии большинства исследуемых металлов возрастала (рис.3.1). Разностные спектры, полученные в координатах ААМ - л. для одного и того же ТФМ-реагента (эритрозина), но для разных металлов, - довольно похожи (рис.3.2). Аналогичные изменения спектров поглощения наблюдались для других реагентов ксантенового типа (ЭО в присутствии Си, Со, Ni, Zn; БК в присутствии Pb, Си, Со, Ni, Zn, Cd, Sn) Характер ВЛИЯНИЯ металла практически не зависит от природы ксантенового реагента. В случае же сульфофталеина БТС присутствие Си, Со, Ni вело к снижению оптической плотности в исследуемом интервале длин волн. Вышеописанные изменения в спектрах поглощения эритрозина и других ТФМ-реагентов при введении в исследуемый раствор металлов характерны для процесса комплексообразования. В литературе нет надежных данных о составе и устойчивости комплексов изучавшихся нами ТФМ с переходными металлами, нет их и в сводной базе данных [146]. Насколько нам известно, образование комплексов ЭР, ЭО, БТС и БК с вышеперечисленными переходными металлами ранее никем не изучалось, но этот процесс весьма вероятен по аналогии с образованием хорошо изученных комплексов других ТФМ-красителей, имеющих сходную структуру [134].
С помощью методов Бента-Френча и Асмуса нами было установлено, что в слабокислой области в отсутствие флокулянтов анионные формы ТФМ взаимодействуют с катионами металлов с образованием соединений состава 1:1. Процесс может быть описан следующей схемой: М2+ + HR - MR + Н+,или Х2 M3+ + HR" - MR+ + H+ Детальное изучение состава и свойств комплексных соединений металлов с ТФМ-реагентами в программу нашего исследования не входило. Взаимодействие металлов с ТФМ в присутствии ПХ, то есть в тройных системах, также ведет к достоверным изменениям в спектрах поглощения. Как и в двойных системах, в области максимального поглощения каждого красителя оптическая плотность под действием металла снижалась, в то время как в более длинноволновой области наблюдалось ее достоверное повышение. Соответственно на разностных спектрах в координатах ДА - X имеются минимум и максимум. Однако изменения в разностных спектрах ТФМ-реагентов, вызванные ионами металлов, в присутствии ПХ выражены сильнее, чем в двойных системах (рис.3.3). Это согласуется с данными [147]. В главе 2 были описаны изменения в спектрах ТФМ-реагентов, вызываемые присутствием ПХ и образованием его ассоциатов с ТФМ. Сопоставление разностных спектров комплексов металлов с ТФМ-реагентами и ассоциатов ПХ с теми же ТФМ показывает, что в области 400-600 нм они должны накладываться друг на друга. Действительно, в случае тройных систем, одновременно содержащих ТФМ, ПХ и избыток металла, разностные спектры были обычно выражены более отчетливо, чем в случае двойных систем ТФМ-ПХ (рис.3.4). В случае эритрозина и других реагентов ксантенового типа ионы меди, свинца и некоторых других элементов достоверно увеличивали аналитический сигнал ПХ (величина ДА была в 1,5-2 раза больше, чем ДА0). В случае сульфофталеинов (например, БТС) наблюдалась обратная картина - в присутствии переходных металлов сигнал ПХ снижался. Принципиально различный характер взаимодействия ксантеновых реагентов и сульфофталеинов с флокулянтами был ранее выявлен нами и в двойных системах (см. раздел 2.3.1). Каким бы ни был механизм влияния металла и направленность этого эффекта (усиление сигнала в случае ЭР, ЭО и БК или его ослабление в случае БТС), присутствие избытка переходных и некоторых других металлов будет приводить к систематическим погрешностям при спектрофотометрическом определении ПХ по градуировочному графику, построенному в отсутствие этих металлов. Знак и относительную величину систематической погрешности можно прогнозировать по данным таблицы 3.1. По нашим данным, А А зависит и от природы металла, и от природы реагента. Относительное изменение оптической плотности под действием металла было наибольшим для системы РЬ — эритрозин, а также для нестабильной во времени системы Sn - эритрозин.
Влияние металла по мере уменьшения его концентрации снижается нелинейно. Даже при значительном снижении концентрации металла относительная погрешность определения ПХ по градуировочному графику остается довольно высокой. При См= Г10 4М она составляет: в присутствии А13+ - 33%, Си2+ - 153 %, РЬ - 172%. Наши эксперименты показали, что определение ПХ по градуировочному графику дает значимые систематические погрешности даже в тех случаях, когда содержание переходных металлов (а также хрома, алюминия, свинца) в модельном растворе равно максимально допустимому содержанию этих металлов в водопроводной воде. Следовательно, систематические погрешности, вызываемые присутствием металлов, возможны даже в ходе анализа водопроводной воды, а тем более в анализе сточных вод. Этот вывод был подтвержден в ходе анализа реальных проб воды разного состава (глава 4). Переход к методу добавок уменьшает систематическую погрешность анализа, однако она сохраняется значимой. Так, в присутствии меди (Г10" М) определение ПХ по методу добавок дает относительную погрешность, равную 42%. С уменьшением концентрации ПХ или с увеличением концентрации меди величина этой погрешности возрастает. Влияние металла на результаты определения ПХ может быть связано с наложением спектра комплекса М - ТФМ на спектр поглощения ассоциата ПХ -ТФМ (см. рис.3.3. и 3.4), Чтобы регистрировать сигнал ПХ без помех, связанных с наложением окрасок, спектры поглощения растворов, содержащих ТФМ, ПХ и металл, в дальнейшем снимали относительно растворов сравнения, содержащих ТФМ и тот же металл, но не содержащих ПХ. Измеряемое при этом значение разностной оптической плотности (АА) является более точной оценкой аналитического сигнала флокулянта, чем АА . В частности, при введении металла в раствор сравнения в присутствии ионов свинца и меди величина АА составляет 140 и 110% от АА0 соответственно. Если же металл в раствор сравнения не вводили - 164 и 158% от АА0 (табл.3.1). Следует обратить внимание на то, что устранение наложения окрасок за счет изменения состава раствора сравнения устраняет систематическую погрешность определения концентрации ПХ не полностью. По-видимому, одновременно с наложением окрасок реализуется и другой механизм влияния ионов металла. Специальные опыты показали, что в присутствии некоторых металлов линейные градуировочные графики, построенные в координатах АА - Сх, имеют несколько иной наклон, чем в отсутствие металлов (рис. 3.5). Изменение аналитического сигнала ПХ может объясняться изменением выхода ассоциата (например, из-за конкуренции М и ПХ за ТФМ), изменением его оптических свойств, образованием тройных соединений или какими-то другими процессами, ведущими к мультипликативным погрешностям (см. раздел 3.6).
Анализ технологических растворов и сточных вод
Технологические растворы водоподготовки представляют собой водные растворы флокулянта ВПК-402 или FL 45С различной концентрации (10-30%). Флокулянты содержат 10-40 % товарного ПХ, содержащего основное вещество (93,5%), 5 % хлорида натрия, 0,5% мономера ДАДМАХ и примерно 1% сульфата аммония [34]. Контроль качества флокулянтов по содержанию основного вещества проводят гравиметрическим методом после удаления растворителя [152], по содержанию мономера - методом гель-проникающей хроматографии [34]. Вода р.Иртыш в процессе водоподготовки обрабатывается по схеме, показанной на рис.4.1. На ЛОВС флокулянт вводится в смеситель в динамическом режиме в количестве 0,07-1,2 г/м3 при расходе исходной воды порядка 25 000 м /час. В паводковый период в связи с резким увеличением мутности и количества взвешенных частиц в исходной воде в смеситель иногда дополнительно вводят коагулянт на основе солей алюминия. Систематический контроль содержания ПХ на разных стадиях водоподготовки по техническим условиям не обязателен. Пробы воды отбирали в точках, отмеченных на схеме вертикальными стрелками, а именно пробы типа А отбирались непосредственно после добавления флокулянта, в условиях неравновесного состояния системы; при наличии взвеси такие пробы предварительно подвергались фильтрованию через стеклянный фильтр. Пробы типа В отбирались в верхней части отстойника, после отделения осадка, образовавшегося при флокуляции и коагуляции. Пробы типа С соответствуют последней стадии процесса водоподготовки- фильтрации через зернистую загрузку и содержат минимальной количество ПХ. Пробы D из резервуара чистой воды являются усредненными за рабочие сутки. Объем проб - по 1 дм . Всего было отобрано 20 проб, а именно пять серий по 4 пробы. Серии характеризуют разные периоды пробоотбора. Пробы каждой серии были отобраны в один и тот же день, но в разных точках пробоотбора. Серии 1-3 характеризуют штатный режим водоподготовки при небольшой дозе вводимого флокулянта. Серии 4 и 5 были отобраны в период паводка, то есть при существенно большей загрузке флокулянта.
При этом пробы серии 5 были отобраны в тот период, когда, кроме ПХ, в качестве дополнительного коагулянта в воду вводи- ли сульфат алюминия в концентрации 3,0 мг/дм , что в пересчете на сульфат алюминия составляет 3 10" моль/дм . Конечно, остаточное содержание соли алюминия в пробах серии 5 было намного меньше ( 0,5 мг/дм ), но и оно в любом случае превышало порог мешающего влияния алюминия на результат определения ПХ. Четыре пробы сточной воды ОАО «Сибнефть - ОНПЗ» были отобраны сотрудниками предприятия на выходе из блока биологической очистки (ББО) перед сбросом очищенной воды в р. Иртыш. В ходе очистки доза флокулянта -з составляет 0,5-2,0 мг/дм . Следует отметить, что содержания многих примесей в очищенной воде довольно велики и во много раз превосходят значения ПДК. Так, среднее содержание ионов железа(Ш) составляет 0,8 мг/дм , алюминия - к "К "X -У 0,1 мг/дм , меди - 0,006 мг/дм , цинка -0,1 мг/дм , СПАВ - 0,4 мг/дм , сульфатов - 215 мг/дм , аммония - 60 мг/дм , нефтепродуктов - 1-2 мг/дм . 4.2.2. Методика анализа вод с высоким содержанием ПХ и ее проверка В качестве реагента при анализе проб с ожидаемым высоким содержанием ПХ использовали ксиленоловый оранжевый (КО), образующий ионный ас-социат с ПХ, однотипный ассоциату ПХ с эритрозином, но обладающий меньшей чувствительностью к ПХ и более широкой областью линейности градуиро-вочного графика. Использовали следующую методику: Не позднее 5 часов после пробоотбора в мерную колбу на 50,0 см вводи-ли V см исследуемой воды, 10,0 см раствора КО (CR =0,001 М), 5,0 см ацетатного буферного раствора с рН=6,0 и доводили раствор до метки дистиллированной водой. Выбор значения V зависит от оэ/сидаемого содержания флокулянта. Так, при содеро/сании ПХ порядка 100 мг/дм3рекомендуется вели-чина V = 1,0 см , а при содержании ПХ порядка 2- 5 мг/дм следует брать V = 25,0 см . Раствор сравнения готовили аналогичным образом, заменяя исследуемую воду дистиллированной. Измерения аналитического сигнала проводили в кюветах с толщиной слоя 1,0 см на спектрофотометре КФК-3 при длине волны 590 им. Концентрацию ПХ определяли по предварительно построенному градуировочному графику. Для построения градуировочного графика в мерную колбу на 50,0 см помещали переменный объем рабочего раствора ПХ, 10,0 см раствора КО (CR =0,001 М), 5,0 см буферного раствора с рН=6,0, доводили раствор до метки дистиллированной водой и фотометрировали. Уравнение градуировочного графика рассчитывали по методу наименьших квадратов (МНК). Анализ модельных растворов показал, что данная методика применима к анализу вод, содержащих 2,0-100,0 мг/дм3 ПХ. Более концентрированные по ПХ воды следует предварительно разбавлять дистиллированной водой. Относительная погрешность определения ПХ не превышает 6,0 %, Sr 0,05. Проверку правильности результатов, получаемых по этой методике при анализе проб разной природы, вели по способу «введено-найдено», аналогично описанному в разделе 4.1.2. Для воды р.Иртыш и разбавленных технологических растворов систематические погрешности выявлены не были (табл.4.5). В очищенных сточных водах добавленное количество ПХ определялось с большой систематической погрешностью, результаты определения ПХ по гра-дуировочному графику сильно завышены.
Методика оказалась неприменимой, по-видимому, из-за высокого содержания ионов металлов в сточной воде. Мы попытались применить для анализа сточных вод другую методику, ту же, что и для анализа питьевой воды (реагент - эритрозин). Для снижения влияния мешающих примесей пробу сточной воды предварительно разбавляли в 10 или 20 раз. Чувствительность определения ПХ с эритрозином позволяла это сделать. Разбавление и применение метода добавок позволило получить более точные результаты (таблица 4.6). Отсутствие систематических погрешностей, несмотря на присутствие в пробах солей алюминия и железа, может быть связано и с неаддитивным действием одновременно присутствующих примесей (катионы металлов могут «маскироваться» анионными ПАВ, присутствующими в тех же водах). 4.2.3. Результаты анализа реальных объектов В ходе исследования состава воды р.Иртыш на разных стадиях водопод-готовки (ЛОВС, г.Омск) вначале была применена методика, описанная в разделе 4.2.2. Поскольку найденное содержание ПХ во всех пробах оказалось ниже 2 мг/дм3, то определение ПХ было повторно проведено по методике 4.1.2. Результаты анализа по обеим методикам практически совпали. Они свидетельствуют о закономерном снижении концентрации ПХ по линии водоподготовки (от пробы А к пробе D). Полученные данные согласуются с данными раздела 4.1.4. А именно, остаточное содержание ПХ в очищенной воде при штатном режиме водоподготовки оказалось ниже НГОС, а в период паводка было на уровне ПДК. Данные по пробам серии 5 были плохо воспроизводимыми и явно завышенными. Если для пробы 5А превышение найденного содержания ПХ по сравнению с введенной дозой еще можно объяснить плохим перемешиванием анализируемого раствора, то для пробы 5В это факт можно объяснить только мешающим влиянием введенного коагулянта. Таким образом, наши данные подтверждают ранее сделанный прогноз о невозможности применения разработанных методик при одновременном использовании флокулянта и коагулянта (сульфата алюминия). Во всех остальных случаях разработанные методики оказались пригодными для контроля состава очищаемой воды на промежуточных стадиях водоподготовки, что позволяет оптимизировать технологический процесс. Результаты анализа технологических растворов (табл.4.8) были получены по методике 4.2.2. Они приблизительно соответствуют рецептуре приготовления этих растворов и с результатами их анализа по известной методике.
