Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Современные тенденции в инверсионной вольтамперометрии тяжелых металлов 13
1.2. Сенсоры 14
1.3. Датчики для полевого анализа 22
1.4. Автоматические системы анализа 23
1.5. Проблемы и задачи 33
Глава 2. Аппаратура и техника эксперимента 35
2.1. Оборудование и средства измерений 35
2.2. Реактивы, приготовление растворов 36
2.3. Техника эксперимента 37
Глава 3. Модифицированньій толстопленочный углеродсодержащий электрод (МТУЭ) 41
3.1. Исследование и выбор электродных материалов 41
3.2. Особенности восстановления модифицирующего слоя. Выбор условий активации электрода 49
3.3. Ионизация металлов с поверхности МТУЭ 56
3.4. Сравнение аналитических показателей МТУЭ и стеклоуглеродного электрода 59
3.5. Устойчивость МТУЭ к влиянию поверхностно-активных веществ 64
3.6. Стабильность работы и продолжительность хранения МТУЭ 65
Глава 4. Способ электрохимической пробоподготовки в однокамерных ячейках 68
4.1. Принцип электрохимической пробоподготовки 68
4.2. Особенности электрохимической пробоподготовки в однокамерной ячейке 71
4.3. Изучение возможности совмещения электрохимической пробоподготовки и активации модифицированного электрода 75
Глава 5. Четырехэлектродные датчики для портативного анализатора 81
5.1. Четырехэлектродный датчик малого объема 81
5.2. Одноразовый датчик с сухим фоновым электролитом 84
5.3. Экспресс-анализ по методу калибровочного графика 90
5.4. Результаты тестирования датчика на реальных объектах 93
Глава 6. Гибкий углеродсодержащии электрод (ГУЭ) с заменяемой поверхностью 95
6.1. Выбор электродных материалов 95
6.1.1. Исследование углеродных волоконных материалов 95
6.1.2. Определение амальгамообразующих металлов с использованием модифицированной графитовой нити 99
6.1.3. Электрод на гибком полимерном носителе 103
6.2. Электролизер, содержащий электрод с заменяемой поверхностью 104
6.3. Тестирование электролизера 107
6.4. Особенности алгоритма функционирования электролизера, содержащего ГУЭ с заменяемой поверхностью 112
6.5. Проточно-дискретная система для определения концентрации металлов в природных водах 113
Глава 7. Проточно-дискретный анализатор для определения содержания цинка и кадмия в сточных водах гидрометаллургического производства 124
7.1. Исследование особенностей определения содержания ионов цинка и кадмия в сточных водах цинкового производства 125
7.1.1. Выбор скорости развертки потенциала 126
7.1.2. Определение степени разбавления исходной пробы 128
7.1.3. Выбор параметров предварительного накопления 129
7.1.4. Диапазоны линейности калибровочных зависимостей для цинка и кадмия 130
7.1.5. Выбор калибровочных концентраций и режимов регистрации вольтамперограмм 133
7.1.6. Итоговые условия анализа 137
7.1.7. Влияние пробоподготовки 140
7.2. Алгоритм автоматического выполнения анализа 141
7.3. Общая структура анализатора 145
7.4. Электрохимические ячейки 155
7.4.1. Электрохимическая ячейка с гибким электродом 155
7.4.2. Электрохимическая ячейка с МТУЭ 156
7.5. Управляющая программа.. 160
7.6. Натурные испытания опытного образца автоматического анализатора 164
Выводы 167
Список использованных источников 169
Приложения 191
- Автоматические системы анализа
- Особенности восстановления модифицирующего слоя. Выбор условий активации электрода
- Особенности электрохимической пробоподготовки в однокамерной ячейке
- Одноразовый датчик с сухим фоновым электролитом
Введение к работе
Актуальность темы. Значимость аналитической химии для цивилизованного индустриального общества не вызывает сомнений. От уровня развития химического анализа, оснащенности лабораторий приборами и методами анализа в значительной степени зависит прогресс многих наук и технологий, безопасность и здоровье людей. Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции во многих отраслях народного хозяйства - начиная от металлургии и заканчивая производством парфюмерно-косметической продукции. Разведка полезных ископаемых и мониторинг окружающей среды также базируются на результатах химического анализа.
Основная часть химических анализов выполняется в стационарных лабораториях. Приборный парк стационарных лабораторий можно считать обеспеченным разнообразным оборудованием, реализующим большое количество методов. Но многие аналитические задачи целесообразно решать на месте отбора пробы. В частности, выполнение внелабораторного анализа актуально: для организации мониторинга окружающей среды; при решении геогидрохимических задач, например, связанных с исследованием распределения следовых концентраций металлов в различных водоемах при проведении разведки полезных ископаемых; для аналитического контроля состава электролитов в непрерывных процессах гидрометаллургических, гальванических и других производств.
Словом, речь идет о задачах, связанных с оперативным контролем как объектов окружающей среды, так и технологических процессов, когда требуется отслеживать изменение концентраций в режиме реального времени, а также об организации мониторинга удаленных объектов и территорий.
8 Наиболее эффективно такой контроль во внелабораторных условиях может быть осуществлен при помощи: портативных приборов, реализованных в автомобильном или переносном (in case) вариантах; систем автоматического анализа, установленных на месте отбора пробы и функционирующих без участия оператора в течение определенного периода времени.
С другой стороны, аналогичное оборудование и способы анализа могут использоваться и в лабораторных условиях.
Использование в таких системах в качестве метода детектирования инверсионной вольтамперометрии (ИВ) представляется весьма перспективным. Это обусловлено относительной простотой и надежностью аппаратурного оформления метода, невысокой стоимостью электрохимического оборудования по сравнению с аппаратурой, используемой в иных методах анализа, возможностью устранения мешающего влияния матрицы пробы без использования дополнительного оборудования, возможностью автоматизации анализа. При этом метод ИВ обеспечивает низкий предел обнаружения, селективность, определение широкого спектра элементов. Однако у классического метода ИВ существуют и проблемы. Они связаны в первую очередь с токсичностью широко применяемых индикаторных ртутных и ртутно-пленочных электродов. Твердофазные электроды требуют периодического обновления рабочей поверхности. Кроме того, для получения корректных результатов необходимо устранение мешающего влияния органических компонентов проб на результаты анализа.
Решению указанных проблем применительно к условиям внелабораторного анализа посвящена настоящая работа.
9 Цель работы: разработать электроды, устройства и алгоритмы анализа для инверсионно-вольтамперометрического определения концентраций меди(И), свинца(П), кадмия(П) и цинка(П) во внелабораторных условиях.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие конкретные задачи: исследовать возможность использования новых электродных материалов - гибких углеродсодержащих чернил - для создания нетоксичных электродов, в том числе с заменяемой поверхностью; исследовать процесс восстановления модифицирующего каломельного слоя, иммобилизованного на поверхности электрода, и определить оптимальные условия активации электрода; изучить особенности процессов ионизации металлов с поверхности исследуемого электрода; разработать способ подготовки пробы к ИВ-анализу во внелабораторных условиях; разработать конструкции электродов и электролизеров и алгоритмы анализа для портативных приборов и автоматических проточных систем.
Научная новизна:
1. Получены новые данные о процессах восстановления каломели, иммобилизованной на поверхности толстопленочного углеродсодержащего электрода. Циклические вольтамперограммы и электролиз с двухступенчатым изменением потенциала показали, что процесс происходит необратимо, причем замедленной стадией наряду со стадией передачи электрона является образование новой фазы. Новая фаза представляет собой микрокапли ртути размером 1 - 4 мкм, распределение которых по поверхности аналогично распределению микрокристаллов каломели. Скорость образования ртути существенно возрастает в интервале потенциалов интенсивного выделения водорода, что свидетельствует о
10 комплексном механизме восстановления каломели, включающем наряду с электрохимической и химическую стадию восстановления атомарным водородом "в момент выделения".
2. Показано, что процесс ионизации металлов, предварительно сконцентрированных на поверхности модифицированного толстопленочного углеродсодержащего электрода, описывается уравнениями Де Вриза и Ван Далена для ртутного тонкопленочного электрода и Брайниной для твердого индифферентного электрода. При скоростях развертки потенциала 0.1- 1 В/с процесс носит необратимый бездиффузионный характер: осажденный металл локализован на поверхности электрода, и при его электроокислении градиента концентрации металла не возникает. Замедленной стадией является акт передачи электрона.
Исследовано разрушение органических веществ при электрохимическом окислении пробы в однокамерном электролизере. Критерием того, что разрушение происходит в достаточной степени, служило отсутствие мешающего влияния этих веществ на последующее ИВ-определение содержания металлов в пробе. Впервые показана возможность осуществления электрохимической пробоподготовки в однокамерном электролизере без потери определяемых элементов.
Показана возможность одновременного проведения электрохимической пробоподготовки и активации модифицированного электрода в однокамерном четырехэлектродном электролизере.
Практическая ценность работы.
1. Разработан и серийно производится нетоксичный индикаторный электрод на основе углеродсодержащих чернил для ИВ-определения концентрации ионов меди, свинца, кадмия и цинка в различных объектах: водах, почвах, пищевых продуктах.
2. Новые алгоритмы ИВ-анализа, включающего электрохимическую пробоподготовку, реализованы в серийно выпускаемом анализаторе "ИВА-5" (НПВП "ИВА", г. Екатеринбург).
3. Разработаны и запатентованы оригинальные конструкции электрохимических ячеек для полевого и автоматического лабораторно- производственного анализа.
4. На основе предложенного измерительного устройства, содержащего нетоксичный гибкий углеродсодержащий электрод с заменяемой поверхностью, разработан и изготовлен лабораторный образец автоматической системы для определения содержания Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II), Cr(VI) в природных и питьевых водах.
5. Способ определения содержания ионов цинка и кадмия в сточных водах и предложенный алгоритм анализа использованы при создании (совместно со специалистами РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск) автоматического проточно- дискретного анализатора. Анализатор прошел испытания на очистных сооружениях Челябинского цинкового завода и предложен к включению в производственный контроль сточных вод.
Работа выполнялась в рамках проектов Международного научно-технического центра №342-96 "Исследование и развитие электрохимического оборудования и методов для мониторинга окружающей среды", №№342-В, 342-С "Разработка проточной системы, основанной на использовании долгоживущего сенсора для определения токсичных элементов в речных водах".
Положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Механизм восстановления каломели, иммобилизованной на поверхности углеродсодержащего толстопленочного электрода, включает замедленные стадии передачи электрона и образования новой фазы, а также химическое восстановление ионов ртути атомарным водородом "в момент выделения".
2. Алгоритм двухступенчатой активации модифицированного каломелью электрода.
Результаты исследований процессов ионизации металлов, предварительно сконцентрированных на поверхности модифицированного толстопленочного углеродсодержащего электрода.
Семейство нетоксичных сенсоров, предназначенных для применения во внелабораторном ИВ-анализе (МТУЭ, четырехэлектродный планарный датчик, гибкий сенсор с заменяемой поверхностью).
Алгоритм проведения инверсионно-вольтамперометрического анализа как трехстадийного электрохимического процесса, включающего пробоподготовку, концентрирование определяемого элемента на поверхности индикаторного электрода и собственно измерение. Особенностью алгоритма является использование одного из электродов в качестве катода на стадии пробоподготовки и в качестве анода — на стадии концентрирования, что позволяет проводить процесс электрохимического окисления пробы в однокамерном электролизере без потери определяемых элементов.
6. Применение четырехэлектродных электрохимических ячеек, введение фонового электролита в сухом виде и использование метода калибровочного графика в совокупности позволяют значительно упростить и ускорить внелабораторный анализ водных образцов.
7. Способ автоматического выполнения анализа с использованием МТУЭ, включающий проверку работоспособности и калибровку электрода, предварительное тестирование пробы с целью выбора оптимальных условий и последовательности проведения анализа, и сочетающий методы калибровочного графика и стандартных добавок.
Автоматические системы анализа
В настоящее время для определения содержания ионов металлов в автоматическом режиме достаточно широко используются проточно-инжекционный и последовательно-инжекционный методы анализа [120-123]. Они представляют собой разновидности относительно новой аналитической технологии, обеспечивающей простые способы автоматизации многих процедур химического анализа.
Простейшая система проточно-инжекционного анализа состоит из насоса, инжекционного клапана, реактора и детектора, соединенных в единый трубопровод. Насос используется для продвижения по капиллярным трубочкам (внутренний диаметр 0.5 — 0.8 мм) одного или нескольких потоков реагентов по направлению к детектору и далее через него. С помощью инжекционного клапана в поток носителя периодически вводится малый объем (обычно 100 мкл) образца. При продвижении образца через реактор, простейшим из которых является спиральная трубка с определенным соотношением радиусов капилляра и спирали, происходит эффективное перемешивание образца и реагента, приводящее к протеканию химической реакции с образованием соединений, на которые реагирует детектор. Более современной модификацией проточно-инжекционного анализа является последовательно-инжекционный анализ (Sequential Injection Analysis). Этот новый технический подход возник из необходимости упрощения системы в случае участия в анализе большого числа реагентов. В системах последовательно-инжекционного анализа используется многопортовый клапан и шприцевои насос для последовательного всасывания малых объемов образца и реагентов в реактор, где происходит их перемешивание и образование детектируемых соединений. Детекция может быть самой разнообразной. Наиболее часто используется фотометрическое измерение [124-126]. Довольно популярны различные люминесцентные методы [127] и атомная спектроскопия [128-130]. Многообещающие перспективы в области создания автоматизированных систем контроля химического состава водных объектов открывает применение принципов проточного анализа в совокупности с инверсионными электрохимическими методами детектирования. Основные характеристики некоторых таких систем [131-148] приведены в табл. 1.2. Они предназначены, как правило, для определения одного-четырех элементов. В качестве сенсора в полностью автоматизированных системах, способных работать без вмешательства оператора определенное время, используют ртутный металлический электрод в виде стационарной "висящей" капли (ВРКЭ) [131 133] или ртутно-пленочный электрод с предварительно посаженной ртутной пленкой [139-141, 143, 144, 146, 148]. На рис. 1.3-1.8 представлены принципиальные схемы некоторых проточных систем.
Использование ВРКЭ позволяет достаточно просто проводить замену капли в автоматическом режиме, решая таким образом задачу регенерации поверхности электрода в процессе его эксплуатации. При этом, однако, нельзя полностью исключить опасность утечки ртути из резервуаров, как при формировании ртутной капли, так и при ее утилизации. Объем находящейся в резервуарах ртути может быть весьма значительным. Например, для эксплуатации установки [131] требуется до 35 мл металлической ртути на один цикл непрерывной работы. Кроме того, при работе с ртутной каплей требуется тщательное удаление следов растворенного кислорода током инертного газа. Наличие специальных устройств по формированию как ртутной капли, так и потоков инертного газа, неизбежно приводит к удорожанию систем и к усложнению их конструкции (рис. 1.3 - 1.5). При этом требуется соблюдение жестких мер безопасности по предотвращению утечек токсичной ртути.
Применение ртутно-пленочных электродов в проточных системах [136, 137, 139, 140, 143, 144] сопряжено с использованием и, следовательно, со сбросом в окружающую среду значительных количеств токсичных растворов ртути (II) (рис. 1.6 - 1.8). Длительность работы таких электродов в автономном режиме существенно ограничена необходимостью механической регенерации их поверхности вследствие протекания в ртутной пленке необратимых процессов "старения". Полировку поверхности электрода и обновление ртутной пленки путем растворения отработанного слоя и нанесения нового необходимо проводить раз в день или чаще. Эти методы громоздки и неудобны, особенно для использования в проточных системах.
Успешная попытка дистанционного мониторинга ионов свинца методом анодной ИВ и контроля функционирования проточно-инжекционной системы через Интернет с использованием программ типа "Intelligent Agent" сделана группой сингапурских исследователей [143]. В качестве сенсора используют стеклоуглерод с предварительно осажденной в проточном режиме пленкой ртути.
Одним из немногочисленных примеров использования нетоксичных электродов в системах проточного анализа является работа [149]. Представлена оценка различных твердых электродов для определения цинка, свинца, кобальта и никеля в технологических водах никелевого производства с использованием инверсионной дифференциально-импульсной вольтамперометрии. Цинк определяется на электроде из зубной амальгамы в виде интерметаллического Zn-Ni соединения после растворения в аммиачном буфере. Одновременное определение никеля и кобальта на уровне мкг/л осуществляется с использованием адсорбционной катодной инверсионной вольтамперометрии комплексов с диметилглиоксимом на электроде из сплава серебра с висмутом. Анализы свинца проводятся с использованием серебряного рабочего электрода.
Представляет определенный интерес система, основанная на использовании электрохимически модифицированного поли(3,3 -диаминобензидином) золотого электрода [150]. Предложены схемы непрерывного проточного и проточно-инжекционного определения Te(IV). Однако сложность процедуры приготовления электрода к анализу осложняет его использование во внелабораторных условиях.
На 1-ой Всероссийской конференции "Аналитические приборы", проходившей в июне 2002 года в г. Санкт-Петербурге, был представлен автоматический компьютеризированный вольтамперометрический анализатор АЖЭ-11М для контроля содержания металлов в технологических растворах, сточных оборотных и природных водах, выпускаемый НПК "Югцветметавтоматика" (г. Владикавказ). Анализатор оснащен проточной ячейкой с ртутным капающим электродом [151].
Анализ приведенных данных показал, что в настоящее время в качестве индикаторного электрода в системах с . вольтамперометрическим детектированием, способных работать без вмешательства оператора в режиме реального времени, используют экологически опасные ртутный металлический электрод в виде стационарной "висящей" капли или ртутно-пленочный электрод с предварительно посаженной ртутной пленкой. Это во-первых. Во-вторых, не уделено должное внимание проблеме подготовки пробы к анализу. Лишь в некоторых работах для разрушения неэлектроактивных комплексов металлов и устранения мешающего влияния органических компонентов пробы предлагается использовать метод ультрафиолетового облучения в стационарных условиях [134, 135, 146] или в протоке [132, 133, 152].
Особенности восстановления модифицирующего слоя. Выбор условий активации электрода
Подготовка исследуемого МТУЭ к выполнению измерений (активация электрода) заключается в электрохимическом восстановлении ртути из каломели, предварительно иммобилизованной на рабочей поверхности. Установлено [157,158], что на несмачиваемой ртутью поверхности углеродсодержащих электродов ртуть из растворов осаждается с большим перенапряжением, и вследствие высокого поверхностного натяжения выделяется в виде микрокапель, размеры которых в зависимости от потенциала электролиза и концентрации ртути в растворе могут варьироваться в пределах 0.5-5 мкм. Захарчук и др. [74] показали, что электрохимическое восстановление диэтилдитиокарбамината ртути, иммобилизованного на поверхности графитоэпоксидного электрода, сопровождается формированием равномерного покрытия с размером капель ртути менее 0.1 мкм. Эти исследования выявили зависимость размеров капель ртути и характера их распределения по поверхности толстопленочного графитосодержащего электрода от микрорельефа электродной поверхности. Было отмечено, что при электрохимическом выделении ртути из кристаллов нерастворимых соединений, предварительно иммобилизованных на поверхности электрода, наблюдается относительно высокое перенапряжение, так же как и из растворов.
Можно предположить, что электрохимическое выделение ртути из весьма прочной кристаллической решетки каломели, предварительно иммобилизованной на поверхности исследуемого МТУЭ, также будет происходить с достаточно большим перенапряжением. Кроме того, на данный процесс будет оказывать влияние наличие в составе модифицирующего слоя нафиона. Другим фактором, активно влияющим на заполнение поверхности графита каплями ртути и на размеры этих капель, являются условия электролиза, проводимого с целью активации модифицирующего слоя [2]. Исследование процесса восстановления модифицирующего слоя проводили на анализаторе серии "ИВА". На рис. 3.5 представлены циклические катодно-анодные вольтамперограммы, зарегистрированные в диапазоне потенциалов от (+0.3) до (-0.4) В (рис. 3.5а) и от (+0.3) до (-1.5) В (рис. 3.56) с использованием МТУЭ, погруженного в раствор 0.5 М НС1. Сигнал на катодной ветви вольтамперограммы при потенциале (-0.07) В соответствует процессу восстановления ртути из каломели: Hg2Cl2 + 2е = 2Hg + 2СГ, а пик на анодной ветви при потенциале (+0.12) В - обратному процессу. Разность потенциалов максимальных токов указанных реакций составляет примерно 200 мВ, что свидетельствует о необратимом характере рассматриваемого процесса. Вольтамперограммы (рис. 3.5) дают исходную информацию для выбора области потенциалов восстановления ртути из каломели на поверхности углеродсодержащего электрода. Факт многократного превышения величины анодного тока окисления ртути относительно катодного тока восстановления каломели в том случае, когда ЦІЇ клич еская вольтамперограмма зарегистрирована в интервале потенциалов (+0.3) — (-1-5) В (рис. 3.56), позволяет предположить, что восстановление каломели, локализованной на поверхности МТУЭ, происходит более эффективно в том случае, когда наряду с процессом электрохимического восстановления протекает ее химическое восстановление водородом "в момент выделения".
Следует заметить, что наблюдаемый в процессе анодного растворения ртути сигнал не отражает истинного количества вещества на поверхности электрода, но он может быть использован для экспресс-тестирования работоспособности последнего: снижение указанного показателя до 60 мкКл является сигналом к замене электрода. Изучено влияние потенциала и длительности активации электрода на степень восстановления каломели, иммобилизованной на поверхности МТУЭ. На рис. 3.7 представлены зависимости величины QHg от длительности восстановления ртути из каломели в растворе 0.5 М НО при различных потенциалах, задаваемых на электроде. Величины Qng практически выходят на насыщение после восстановления модифицирующего слоя каломели в течение одной минуты при потенциале (-0.4) В (кр. 1) или после 3-х минутной активации МТУЭ при потенциалах равных (-0.8) В (кр. 2) и (-1.5) В (кр. 3). При этом сигнал окисления ртути, наблюдавшийся после поляризации электрода в течение 3-х и более минут в условиях активного выделения водорода на поверхности при потенциале (-1.5) В, существенно увеличивается по сравнению с сигналом ртути, полученным после поляризации при потенциалах, равных (-0.4) В (кр. 1) или (-0.8) В (кр. 2). Однако, при потенциале (-1.5) В начальная стадия восстановления каломели осложнена конкурирующим процессом восстановления водорода, который более активно выделяется на непокрытой ртутными каплями поверхности.
На основании вышеизложенного было сделано заключение, что формирование ртутного покрытия на поверхности МТУЭ целесообразно проводить ступенчато в два этапа: 1-2 мин в интервале потенциалов (-0.4) — (-0.8) В, затем - 2-3 мин в интервале потенциалов (-1.2)- (-1.5) В. С целью окончательного выбора условий формирования поверхности были опробованы различные режимы катодной поляризации МТУЭ.
Особенности электрохимической пробоподготовки в однокамерной ячейке
С целью упрощения конструкции электролизера и, имея в виду перспективы автоматизации процесса пробоподготовки, была изучена возможность проведения ЭХПП в однокамерной ячейке малого объема. Уменьшение рабочего объема электролизера обусловлено потребностями сокращения длительности пробоподготовки при сохранении ее эффективности и снижением общей затратности анализа в плане использования как материальных, так и энергетических ресурсов. В ходе исследования предстояло решить следующие проблемы: избежать потерь определяемых элементов по реакции (4.7); устранить мешающее влияние органических веществ на результаты определения. Исследования проводили на модельных растворах (тип I и II), содержащих по 5-20 мкг/л Cu(II), Pb(II), Cd(II). Фоном служил раствор хлористоводородной кислоты. При первоначальных исследованиях в качестве критерия эффективности пробоподготовки рассматривали обесцвечивание модельного раствора, содержащего ОВ; окончательные выводы делали на основании соответствия найденной концентрации введенной или результатам анализа, проведенного с химическим разложением органических веществ или с УФ-облучением. Дня проведения исследований был использован электролизер из оргстекла объемом 1 см3 в форме параллелепипеда. Электроды для пробоподготовки площадью 1 см2 были изготовлены по толстопленочной технологии путем послойного нанесения на стеклотекстолитовую подложку контактного подслоя из серебросодержащей пасты, затем графитового композита и изолятора по определенному профилю. Электроды устанавливали в пазах вдоль противоположных стенок электролизера. Электродом сравнения при выполнении ИВ-измерений служила серебряная проволока, а в качестве индикаторного электрода использовали предварительно активированный МТУЭ. Перемешивание раствора осуществлялось шнековой мешалкой. Для проведения пробоподготовки, вольтамперометрических измерений и управления мешалкой использовали анализатор серии "ИВА". Проведенные ранее исследования с использованием ячейки с разделенными пространствами [174] показали, что наилучший эффект разрушения органических соединений наблюдался при значениях потенциала анода не ниже (+1.4)-(+1.5) В. При работе с однокамерной ячейкой было установлено, что для обеспечения потенциала анода (+1.5) В ток между электродами в процессе пробоподготовки следует задавать не меньше 1 мА.
Методика эксперимента состояла в следующем. В электролизер помещали электроды для пробоподготовки (РЭПП и ВЭ) и испытуемый раствор. Между электродами задавали стабилизированный ток 10к =1-5 мА в течение времени ток = (1 - 5) минут. По окончании процесса электрохимической обработки анод (РЭПП) заменяли индикаторным электродом и проводили анализ раствора в соответствии с методикой выполнения измерений (глава 2). При этом электрод, служивший на стадии пробоподготовки катодом (ВЭ) и на поверхности которого произошло выделение металлов по реакции (4.7), оставался в ячейке, и его включали в измерительную трехэлектродную схему в качестве вспомогательного электрода (анода).
На стадии анализа потенциал индикаторного электрода - катода при ИВ-определении металлов - задавался относительно электрода сравнения. При этом на противоэлектроде (ВЭ) устанавливался потенциал около (+1) В и протекали следующие электродные процессы: Ме=Ме2++2е (4.8) 2СГ = С12+2е (4.9) 2Н20 = 02 + 4ІҐ + 4е (4.10) Согласно уравнению реакции (4.9), происходило электрорастворение выделившихся по реакции (4.7) на данном электроде в процессе пробоподготовки металлов. Исходная концентрация определяемых ионов в растворе восстанавливалась, о чем свидетельствуют приведенные ниже результаты исследований. При выборе условий электрохимической обработки растворов руководствовались следующими соображениями: для окисления органических соединений необходим достаточно высокий окислительно-восстановительный потенциал среды, однако, избыток окислителя должен быть минимальным. Были изучены пять режимов проведения процесса электрохимической обработки. Полученные результаты приведены в табл. 4.1. Из таблицы видно, что оптимальным режимом электрохимической пробоподготовки в исследуемой системе является окисление при силе тока 1 мА продолжительностью 3 минуты. В более мягких условиях (меньше ток или продолжительность обработки) результаты занижены, по-видимому, из-за недостаточного разрушения органических веществ. Использование более жестких условий нецелесообразно из-за накопления в растворе окислителя, который в ходе дальнейшего определения может химически растворять осажденные на индикаторном электроде металлы, искажая тем самым результаты анализа.
Данные табл. 4.2 подтверждают, что в процессе пробоподготовки в выбранных оптимальных условиях не происходит потери определяемых элементов: найденное содержание металлов в модельном растворе близко к введенному значению. Таким образом, впервые удалось осуществить эффективную ЭХПП в однокамерной ячейке без потери определяемых элементов. Для проведения дальнейших исследований конструкция электрохимической ячейки, описанная в п. 4.1, была изменена, с тем, чтобы обеспечить возможность размещения в электролизере индикаторного электрода наряду с электродами пробоподготовки и электродом сравнения. Нужно принять во внимание, что ртутное покрытие на поверхности активированного МТУЭ, находящегося во время ЭХПП в ячейке при стационарном потенциале (около +0.5 В), разрушается (в частности, за счет возможного протекания реакции (4.11) и химического растворения ртутного покрытия с поверхности МТУЭ (4.12)). 2Hg + 2СГ = Hg2Cl2 + 2е Е0 = +0.27В (4.11) 2Hg + 2НСЮ = Hg2Cl2 + 2Н20 (4.12) Для того чтобы сохранить нормальную работоспособность МТУЭ, было предложено в процессе ЭХПП задавать на нем потенциал более отрицательный, чем (-0.1 В). В табл. 4.3. представлены процессы, протекающие на электродах в однокамерной четырехэлектродной ячейке на разных стадиях анализа, и соответствующие им электродные потенциалы. Таким образом, идея состоит в том, чтобы разместить в однокамерном электролизере четыре электрода: рабочий (индикаторный) электрод РЭ, электрод сравнения ЭС, вспомогательный электрод ВЭ, рабочий электрод пробоподготовки РЭПП и обеспечить специальный алгоритм подачи потенциалов на электроды. Новизна предложенного алгоритма состоит в использовании одного и того же электрода — ВЭ — в качестве катода на стадии пробоподготовки и в качестве анода — на стадии предварительного накопления.
Одноразовый датчик с сухим фоновым электролитом
Предыдущие исследования (см. главу 4) показали, что использование в качестве фонового электролита полумолярной хлористоводородной кислоты позволяет осуществлять электрохимическую пробоподготовку и последующее ИВ-определение меди, свинца и кадмия в однокамерном четырехэлектродном электролизере малого объема. Представляет интерес изучение возможности проведения анализа с использованием предварительно введенного в электролизер фонового электролита в сухом виде. При выборе такого электролита исходили из того, что при его растворении в пробе должна быть обеспечена достаточная кислотность (рН=1-2) и концентрация хлорид-ионов Cci"=0.5M [174], [175], [179]. В качестве таких электролитов изучены смеси хлорида натрия с лимонной, винной, щавелевой кислотами и с солянокислым гидразином. На первом этапе исследования проводили в трехэлектродной вольтамперометрической ячейке с использованием раствора O.SMNaCl, содержащего по 5 - 20 мкг/л кадмия (II), свинца (II) и меди (II) и органические кислоты в следующих концентрациях: лимонная кислота: 0.05 М; 0.1 М; 0.5 М; винная кислота: 0.05 М; 0.1 М; 0.5 М; щавелевая кислота: 0.05 М; 0.1 М. На рис. 5.3(a) представлена вольтамперограмма электрорастворения меди, свинца, кадмия, полученная в процессе исследования раствора полумолярного хлорида натрия и щавелевой кислоты. Отклики всех металлов хорошо выражены и могут служить для определения концентрации соответствующих ионов. Результаты определения содержания металлов по методу "введено-найдено" показали хорошее соответствие между введенной и найденной концентрацией металлов при использовании раствора, содержащего в качестве подкисляющей добавки 0.05 М щавелевую кислоту. В остальных случаях этого не наблюдали. В соответствии с полученными данными в качестве подходящего фонового раствора для определения металлов в пробах, не требующих предварительной пробоподготовки, была выбрана смесь 0.5 М NaCl и 0.05 М щавелевой кислоты. На рис. 5.4 представлены производные вольтамперограммы меди, свинца и кадмия на фоне смеси 0.5 М хлорида натрия и 0.05 М солянокислого гидразина. Как видно из рисунка, аналитические сигналы определяемых элементов хорошо выражены и удобны для обработки. В табл. 5.1 представлены результаты определения меди, свинца и кадмия по методу "введено-найдено" в модельных растворах (тип I), приготовленных с использованием смеси 0.5 М хлорида натрия и 0.05 М солянокислого гидразина. Правильность и воспроизводимость полученных результатов свидетельствуют о возможности применения предложенного электролита в качестве фонового раствора в ИВ-анализе.
В дальнейшем при проведении процессов ЭХТТП выяснилось, что ни одна из исследованных кислот не может использоваться в качестве подкисляющего реагента, т.к., по-видимому, происходит их окисление. Положительные результаты были получены с использованием смеси 0.5 М NaCl и 0.05 М N2H4x2HCl. Оптимальные условия ЭХПП в этом случае те же, что и при использовании 0.5 М НС1:1ок = 1мА, ток = Змин. Проведенные исследования позволили сделать вывод, что для внесения в электролизер в твердом состоянии в качестве фонового электролита пригодна сухая смесь хлорида натрия и солянокислого гидразина в количестве, обеспечивающем при введении пробы образование раствора следующего состава: 0.5 М NaCl и 0.05 М N2H4x2HCl. Далее сухой электролит вводили в четырехэлектродный датчик следующим образом: смесь рассчитанных объемов концентрированных растворов хлорида натрия и солянокислого гидразина (5 М NaCl и 0.5 М N2H4X2HCI) наносили на поверхность вспомогательного электрода (2) (см. рис. 5.2), воду испаряли. При введении в датчик, содержащий подготовленный описанным способом электрод, тридистиллированной воды, модельных растворов или пробы, получали соответствующие растворы, готовые к исследованиям. С использованием модельных растворов (тип I) на основе 0.5 М NaCl и 0.05 М N2H4X2HCI было установлено, что между аналитическими сигналами (амплитудой производной тока по времени) и концентрацией определяемых ионов в растворе наблюдается прямо пропорциональная зависимость в интервале концентраций 5-100 мкг/л для Cu(II), 5-50 мкг/л для РЬ(П) и Cd(II) при продолжительности стадии накопления 60 с. Изменение длительности накопления приводит к расширению интервала линейности указанной зависимости. В табл. 5.2 приведены результаты анализа модельного раствора (тип II) с использованием четырехэлектродного датчика и различных фоновых электролитов. Показано, что применение ЭХ11П позволяет получать правильные результаты. Результаты анализов, полученные при использовании в качестве фона 0.5 М НС1 и смеси полумолярного хлорида натрия с гидразином, не различаются по показателям правильности и воспроизводимости. Способ введения фонового электролита в датчик - в виде раствора или в кристаллическом виде - также не влияет на результаты определения. Эти выводы подтверждаются представленными в табл. 5.3 результатами анализа муниципальных стоков. Электрохимическая пробо подготовка оказывается в этих условиях столь же эффективной, как традиционное УФО.
