Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние автоматизации и компьютеризации дугового атомно-эмиссионного анализа твердых природных и техногенных образцов 19
1.1. Роль дугового атомно-эмиссионного анализа твердых геологических образцов и их технологических переделов 21
1.2. Схема атомно-эмиссионного анализа твердых образцов с дуговым возбуждением спектра 26
1.2.1. Дуговые источники возбуждения спектра и способы введения порошков в разряд 27
1.2.2. Спектральные приборы с фотографической и фотоэлектрической регистрацией спектров 31
1.2.3. Способы измерения спектральной интенсивности и их погрешности...41
1.3. Автоматизация и компьютеризация обработки спектральной информации .45
1.3.1. Описание аналитического сигнала в АЭА 47
1.3.2. Градуировочные зависимости в АЭА и опенка их адекватности 55
1.4. Направление исследований, постановка цели и задач ..67
Глава 2. Структурирование многомерной спектральной информации при визуальной интерпретации спектров по способу появления линий в прямом атомно-эмиссиопном анализе 70
2.1. Спектральное оборудование, режимы получения и регистрации спектра 71
2.2. Визуальная интерпретация спектров по способу появления-усиления группы линий определяемого элемента 74
2.2.1. Предел обнаружения элемента и концентрация появления линии 75
2.2.2. Формирование группы аналитических линий каждого элемента дія расширения диапазона определяемых содержаний и повышения точности результатов за счет учета спектральных помех и влияния основы 80
2.2.3. Эффективный потенциал ионизации как характеристика влияния основы 86
2.3. Составление группы аналитических линий и наборов градуировочных образцов для обучения и тестирования 90
2.4. Оценка достоверности результатов АЭА с визуальной интерпретацией спектров, управление качеством анализа 92
Выводы 97
Глава 3, Разработка системы компьютерной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров твердых образцов 99
3.1, Спектральное оборудование для методик АЭА с автоматизированной регистрацией и компьютерной обработкой епскіров.. 99
3.2. Вычисление предела обнаружения при многоканальной записи cnetcipa .. 103
3.3. Сходство и принципиальные отличия методик прямого и количественного АЭА 107
3.4. Основные классификационные и вычислительные задачи прямого ЛЭЛ,. 113
3.5. Обоснование зкеперіпого подхода к разработке системы компьютерной расшифровки спектров 115
3.5.1. Экспертные системы: применимость к предметной области АЭА 115
3.5.2. Настройка системы для выполнения прямого АЭА с использованием метода обратного распространения ошибки 120
3.6. Концептуальная модель системы компьютерной расшифровки спектров в дуговом АЭА твердых образцов 125
Глава 4. Структурирование спектральной информации для компьютерной обработки при автоматизигованной регистрации спектров 133
4.1. Обучающая и тестирующая выборки, их моделирование 134
4.2. База данных СО: составление наборов градуировочных образцов для обучения и тестирования 135
4,3. База данных экспериментально полученных спектров СО и проб 137
4.4. Паза данных нормативов КХА для оценки качества результатов 138
4.5. Схема составления группы аналитических линий при автоматизированной регистрации спектра 138
4.5.1, Форма табличной записи спектральных данных для п-мерной градуировки по группе линий аналита 140
4.5.2. Форма табличной записи спектральных данных для п-мерной градуировки с учетом спектральных помех и влияния основы 142
Выводы 146
Глава 5. Модели и алгоритмы компьютерной обрабоі ки спектральной информации, хемометрические способы выбора оптимального варианта 148
5.1. Оптимизация алгоритма поиска и идентификация положения пиков аналитических линий 149
5.2. Модель аналитического параметра спектральной линии 151
5,2,1. Структура модели аналтического параметра 152
5.2.2, Хемометрический способ выбора оптимального аналитического парамсіра спектральной линии 154
5-3- Градуировки в многоэлементном атомноомиссионном анализе 156
5-3.1- Многомерная градуировка по группе линий определяемого элемента для расширения диапазона определяемых содержаний при описании погрешности результатов анализа распределением Вейбулла 157
5,3-2. Многомерные градуировки на основе методов МСА и использовании групп линий элементов для расширения диапазона определяемых содержаний, учена матричных влияний и сиекгральных наложений 161
5.4. Оценивание адекватности градуировочной модели 162
5.4,1, Хемометрический способ выбора градуировочной модели 165
5.4,2, Экспертная сисгема оценивания соответствия макросоставов пробы и традуировочных образцов 167
5 4,3. Способы коррекции влияния макроэлементов на результат анализа., 172
Выводы 174
Глава 6. Экспериментальная проверка моделей и алгоритмов компьютерной обработки спектральной информации и хемометрических способов выбора оптимальных условий выполнения анализа природных образцов 175
6,1. Экспериментальная проверка алгоритмов профилирования и поиска пиков аналитических линий 175
6.1 1, Обработка спектров, оцифрованных с фотопластинки АМФ АКС...175
6.1.2. Обработка спектров» зарегистрированных прибором Пульсар-7000 .178
6.1.3. Оптимизация алгоритмов поиска кантов молекулярных полос при фотоэлектрической реї ие грации спектров прибором Пульсар-7000 180
6.1.4. Поиск реперных и аналитических линий при определении рения в торных породах и рудах с использованием прибора Пульсар-7000 187
6,1.5. Поиск реперных и аналитических линий в программах обработки спектров, оцифрованных с фотопластинки АМФ ИФО-462 188
6.2. Экспериментальная проверка моделей аналитического параметра спектральной линии, типов градуировки и хемометрических способов их выбора 189
6.2.1. Определение 20 элементов в геологических образцах при обработке спектров, оцифрованных с фотопластинки АМФ АКС 190
6.2.2. Мно] оэлементный прямой АЭА геологических образцов с фотоэлектрической регистрацией спектров прибором Пульсар-7000 196
6.2.3. Методика атомпо-эмиссиониого определения фтора по молекулярной полосе CaF в горных породах, осадках и почвах 210
6.2.4. Прямой АЭА геологических образцов с фотографической регистрацией и оцифровкой спектров АМФ ИФО-462 213
Глава 7. Автоматизация и компьютеризация методики прямого атомно-эмиссионного определения примесей в природных кварцитах, кварце и кристаллическом кремнии 221
7.1. Исследование способов выбора АП и типа градуировочной зависимости по группе линий при фотографической регистрации и оцифровке спектров АМФ ИФ0462 223
7.2. Выбор условий обработки спектров, зарегистрированных прибором МАЭС 228
7.2.1. Выбор оптимальных аналитических параметров линий аналитов 228
7.2.2. Выбор модели градуировки 233
7.3. Моделирование структуры данных при использовании многомерной градуировки 235
7.3.1. Влияние спектральных помех 237
7.3.2. Влияние макросостава образцов 238
Выводы 241
Глава 8. Автоматизация и компьютеризация методик 01іределения благородных металлов и их спутников в геологических образцах 243
8.1. Прямое атомноомиссионное определение серебра, золота и мышьяка в геологических образцах по способу испарения из канала электрода 243
8.1.1, Выбор аналитических параметров спектральных линий и моделей ірадуировки 247
8.1.2, Метрологические характеристики методики 249
8.1.3, Методика прямого определения БМ и элементов-спутников в геологических образцах по способу ндувания-просынки 253
8.2. Химико-аюмно-эмиссионное определение золота в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-ЗТ 255
8.2.1. Кремнийорганический сорбент ПСТМ-ЗТ 256
8.2.2. Получение концентратов и их спектров 257
8.2.3. Приготовление градуировочных образцов 258
8.2.4. Мегрологические характеристики методики 262
8.3. Химико-атомно-эмиссионное определение платины и палладия в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-ЗТ 262
8.3.1. Определение Au п Pt с использованием градуировки по группе спектральных линий при аппроксимации погрешности анализа распределением Вейбулла 263
8.3.2. Оценка достоверности результатов анализа Au, Pt и Pd 265
8.4. Прямое атомно-эмиссионное определение благородных мегаллов в нерастворимом углеродистом веществе 267
8.4.1. Выделение концентратов НУВ 268
8.4.2. Способы получения и регистрации спектров НУВ 269
8.4.3. Образцы для градуировки и контроля правильности результагов: обучающая и тестовая выборки 270
8.4.4. Выбор аналитических параметров спектральных линий Au и Pt 271
8.4.5. Построение и выбор градуировочных зависимостей для определения Au и Pt в НУВ, метролоінческне характеристики методики 272
8.4.6. Результаты применения разработанной методики анализа НУВ и оценка их достоверности 278
Выводы 284
Заключение 286
Приложения 289
Литература 298
- Схема атомно-эмиссионного анализа твердых образцов с дуговым возбуждением спектра
- Визуальная интерпретация спектров по способу появления-усиления группы линий определяемого элемента
- Вычисление предела обнаружения при многоканальной записи cnetcipa
- Паза данных нормативов КХА для оценки качества результатов
Введение к работе
аналитических методов получения информации об элементном составе [^охарактеризованных природных и техногенных материалов является прямой атомно-эмиссионный анализ (АЭА) с дуговым возбуждением, фотографической регистрацией и визуальной интерпретацией спектра, позволяющий одновременно из одного спектра определять до 65 макро- и микроэлементов. Погрешность определения вследствие субъективности визуальной расшифровки и интервальной оценки содержания, как правило, превышает 30% ота., и результат соответствуют полуколичественному анализу, что является основным недостатком метода. Тем не менее, с 30-х годов прошлого столетия прямой полуколичесгвенный атомно-эмиссионный анализ (ПКАЭА) широко используется при поисковых геолого-геохимических исследованиях для изучения наиболее сложных по своему многообразию твердых природных образцов, так как имеет пределы обнаружения большинства типоморфных элементов на уровне и ниже кларков и обеспечивает высокую информативность данных. Переведение геохимических исследований на базу более точных методов анализа при сохранении требований к информативности результатов приводит к их существенному удорожанию из-за необходимости применять одновременно несколько аналитических методов или методик к каждому образцу. Поэтому улучшение метрологических характеристик результатов ПКАЭА за счет его компьютеризации является компромиссным способом повышения эффективности геохимических поисков минерального сырья. Направление исследований. Появление в аналитической практике сканирующих микрофотометров (МФМ) и многоканальных спектрометров на основе твердотельных детекторов изображения (ТТД), управляемых ЭВМ, обеспечило автоматический сбор исходных спектральных данных для непрерывной шкалы измерения интенсивности в цифровом виде, чю позволяет осуществить переход от визуальной интерпретации спектров к их компьютерной обработке. Однако до настоящего времени компьютеризация оказывает наименьшее влияние на рутинный дуговой ПКАЭА твердых проб по сравнению с другими инструментальными методами, так как сдерживаЕгтся отсутствием теоретически
-10»
обоснованных и хорошо согласующихся с экспериментальными данными моделей и алгоритмов обработки спектральной информации.
Несмотря на то, что общие вопросы построения математических моделей разработаны достаточно хорошо, их адаптация и применение при моделировании процессов обработки аналитических сигналов дуговых атомно-эмиссионных спектров с учетом разнообразия химического состава образцов и особенностей спектральной аппаратуры требуют специальных исследований. Компьютеризация расшифровки спектров, полученных при многоканальной регистрации, базирующаяся на современных методах многомерного статистического анализа данных (МСА) и статистической обработки объектов числовой и нечисловой природы, использующая опыт и знания, накопленные поколениями спектроскопистов при выполнении визуальной интерпретации, позволит унифицировать процесс получения результатов и улучшить их метрологические характеристики. Кроме того, она сохранит минимальными время и стоимость элементо-определения даже при использовании дорогостоящего спектрального оборудования и программного обеспечения в лабораториях, выполняющих большое количество анализов.
Цель и задачи работы. Целью исследования явилась разработка системы компьютерной расшифровки дуговых атомно-эмиссионных спекіров, получаемых при многоканальной регистрации спекіров, её алгоритмическое описание и применение для улучшения метрологических характеристик результатов методик АЭА. Достижение цели потребовало решения следующих взаимосвязанных задач: структурирования справочных и экспериментальных данных для выявления наиболее информативных признаков и построения на их основе моделей и алгоритмов обработки спектральной информации, оптимизируемых по качеству результатов анализа; формализации описания процесса визуальной расшифровки спектров; выбора и оптимизации алгоритмов поиска аналитической линии в спектре; разработки модели аналитического нарамеїра любой спектральной линии и моделей н-мерных градуировок для расширения области определяемых содержаний аналита с учетом состава исследуемого твердого образца, особенностей анализатора и условий получения спектра; выбора оценок и разработки хемометрических способов оценивания адекватности предложенных
моделей, а также создания алгоритмического и программного обеспечения для компьютерной обработки спектров и его апробации при разработке разнообразных методик анализа твердых природных и техногенных образцов. Научная новизна работы заключается в следующем:
1. На основе оценок метрологических хараісгеристик результатов анализа структурирована многомерная информация, используемая при визуальной интерпретации дуговых атомжьэмиссионных спектров, что позволило формализовать выбор наиболее информативных многомерных признаков на каждом этапе интерпретации и описать последовательность формирования таблиц экспериментальных данных для моделей обработки спектральной информации. Установлено, что таблицы спектральных данных должны включать как независимые признаки интенсивности группы линий аналита и линий интерферентов, макроэлементов, мешающих кантов молекулярных полос, а также содержания перечисленных элементов в градуировочной (обучающей) выборке образцов. Охарактеризованы принципиальные отличия процедур визуальной интерпретации спектров и обработки данных в количественных методиках АЭА.
2, Процесс интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров впервые описан
как последовательное решение классификационных и вычислительных задач
анализа, обеспечивающих учет изменений макро- и микросостава анализируемых
твердых образцов, условий получения их спектров и особенностей спектрального
оборудования. Разработана концептуальная модель системы компьютерной
обработки спеюров, структурно включающая базы справочных и
экспериментальных данных (БД), описания методических приемов и правил (база
знаний), модули вычислительных программ и экспертных систем для решения
классификационных задач, графического сервиса и описание последовательности их
отношений и связей. Система настраивается при одновременном обучении и
тестировании по градунровочным образцам и оценкам результата анализа»
задаваемым нормами качества.
3. Выполнена оптимизация алгоритма поиска положения реперных и
аналитических линий за счет вычисления параметров дисперсионной кривой
спектрометра в каждом спектре (экспозиции) и идентификации линии аналита по
^12-
"образу" её спектрального окружения. Применение алгоритма позволило определить допустимые погрешности процедуры и установить длины волн молекулярных полос СаО 547.3462 им и SiO 249,755 нм.
Предложена модель аналитического параметра спектральной линии, которая включает для заданного способа расчета фона как независимые признаки среднее значение интенсивности, его воспроизводимость и скошенность, что позволяет учитывать состав исследуемого твердого образца, условия получения спектра и особенности спектральной аппаратуры. Предложен хемометрический способ выбора оптимального варианта модели аналитического параметра с использованием кластерной ранжировки.
Для спектров, зарегистрированных многоканальным детектором, предложены многомерные градуировочные модели, обеспечивающие расширение диапазона одновременно определяемых содержаний элементов до 4-7 порядков и различную степень учета спеюральных и неспекгральных эффектов. Разработана /г-мерная модель системы линейных градуировок по группе спектральных линий определяемого элемента с использованием вероятностного распределения Вейбулла для описания погрешностей результатов анализа. Адаптированы п-мерные модели линейной регрессии на главных компонентах (РГК) и нелинейной нейросетевой (НС) регрессии для группы линий аналита и линий интерферентов, макроэлементов и мешающих кантов молекулярных полос.
Для оценивания адекватности предложенных моделей обработки данных разработаны хемомеїрические способы выбора оптимального варианта типа градуировки, группы аналитических линий, набора градуировочных образцов на основе кластерной ранжировки размаха относительной систематической погрешности результатов анализа или его ранговых оценок в интервале содержаний обучающей выборки. При определении элементов в широком диапазоне содержаний продемонстрированы преимущества нелинейных градуировок по сравнению с линейными моделями.
Созданы профаммные продукты для компьютерной обработки спеюральных данных с учетом спектральных и неспектральных помех, включающие базы данных: аналитических линий элементов; содержаний элементов в природных и искусственных стандартных образцах состава, контрольных пробах, аттестованных
-IJ-
смесях; нормативов для оценки качества результатов; программные модули для решения вычислительных и классификационных задач, в частности, экспертная система оценки соответствия макросоставов исследуемой пробы и градуировочных образцов.
Степень обоснованности результатов исследования. Предложенные и
разработанные методические подходы основаны на моделировании процессов
обработки спектральных данных с применением методов многомерного
статистического анализа (МСА) и прикладной статистики объектов нечисловой
природы, В качестве критериев оптимизации моделей используются общие в
аналитической химии представления о качестве результатов анализа,
характеризуемом минимальными случайными и систематическими
погрешностями. Для сравнения вариантов решения каждой классификационной
задачи и выбора оптимальной модели используются модификации кластерной
ранжировки. Достоверность результатов разработанных методик анализа
подтверждена способами контроля качества по стандартным образцам состава,
методами стандартных добавок или разбавления нейтральной средой, получением
согласованных результатов измерений независимыми аналитическими методами.
Практическая значимость. Результаты оценки эффектов» влияющих на
аналитические сигналы в дуговых атомно-эмиссиопиых спектрах, и предложенные
способы их учета позволили выработать обоснованные рекомендации по выбору
условий получения и регистрации спектров, моделей и алгоритмов их обработки.
Формализация процесса визуальной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных
спектров обеспечила улучшение метрологических характеристик результатов
ПКАЭА. Выполненные исследования явились основой для разработки методик
определения макро- и микроэлементов, включая благородные металлы, в горных
породах, рудах, почвах и осадках; в природных кварцитах, кварце и
металлургическом кремнии. Качество результатов анализа, полученных при
использовании разнообразной спектральной аппаратуры, различных аналитических
мешдик и системы компьютерной обработки спектров, не уступаеі по
информативности данным визуального АЭА и, в большинстве случаев,
соответствует требованиям количественного химического анализа (КХА), Восемь
методик [24-26; 28-32] аттестованы как стандарты и методики предприятий,
-И-
включены в область аккредитации Аналитического отдела Института геохимии им. A.R Виноградова СО РАН и Центральной аналитической лаборатории Байкальского филиала "Сосновгеология" ГУФГП "Урангеологоразведка" и широко используются в производственной практике геолого-геохимических работ. Программный комплекс для обработки спектров, оцифрованных сканирующим микрофотометром ИФ0462, был использован для изучения процессов рафинирования технического кремния и выполнения аттестационных анализов стандартных образцов кварцитов и металлургического кремния ЗАО "Кремний" (г. Шелехов, Иркутская обл.). Аналитические результаты, полученные по методикам СТП ИГХ-015-01, использованы при опробовании месторождений гранулированного кварца Патомского нагорья (Иркутская обл.) и подсчете запасов месторождения кварцитов Бурал-Сарьдаг (Бурятия), Впервые получены результата определения благородных металлов в нерастворимом углеродистом веществе из черносланцевых пород.
Работа выполнена согласно тематическому плану НИР ИГХ СО РАН, поддержана программами МН РФ "Приоритетные направления науки и техники Иркутской области" и Администрации Иркутской области. Разработанные методики использованы при выполнении интеграционных проектов РАН №6.7.6 "Металлогсническая эволюция и условия проявления рудообразующих систем в геодинамических поясах Центрально-Азиатского складчатого пояса11 и Сибирского отделения РАН№ 155 "Научные основы новых технологии создания кремниевых солнечных элементов"; № 156 "Ф^ико-химические основы получения кристаллов с заданными свойствами для физики высоких энергий, солнечной энергетики и лазерной техники"; № 161 "Золото и серебро Сибири и Дальнего Востока: рудообразугощие системы и геодинамические обстаїювки формирования крупных месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд".
Личный вклад автора заключается в постановке всех рассматриваемых в работе задач, в исследовании структуры спектральной информации» используемой при визуальной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных иіішіров, и преобразовании данных в форматы, используемые при компьютерном представлении и обработке данных.
Под руководством автора разработаны модели, алгоритмы и программные
продукты для компьютерной реализации основных этапов обработки спектральных данных при решении вычислительных и классификационных задач анализа, созданы базы данных и правил, а также графического представления и верификации исходных, промежуточных и выходных данных результатов. На защиту выносятся:
Результаты структурирования спектральной информации, используемой при визуальной интерпретации спектров для учета влияния на результат анализа аппаратурного дрейфа, мешающих элементов и макросостава образцов, и таблицы спектральных данных, которые включают как независимые признаки интенсивности группы линий аналита, линий интерферентов, макроэлементов, мешающих кантов молекулярных полос и содержания перечисленных элементов в градуировочной (обучающей) выборке образцов.
Концептуальная модель системы компьютерной обработки спектров с модульной структурой, обеспечивающая решение вычислительных и классификационных задач анализа, а также верификацию их решений с помощью графических и хемометрических способов.
Оптимизированный алгоритм поиска и идентификации аналитической линии, включающий поиск группы реперных линий и построения дисперсионной кривой в каждом спектре (или экспозиции) и проверку положения линии определяемого элемента по "образу" спектрального окружения, повышающий надежность поиска аналитической линии в спектре с учетом влияния линий мешающих элеменюв.
Модель аналитического парамеїра любой спектральной линии, описывающая статистические свойства сигнала и учитывающая состав исследуемого образца, условия получения спектра и особенности спектрального оборудования, и хемометрический способ выбора оптимального варианта модели аналитического параметра с использованием кластерной ранжировки.
Многомерные градуировочпые модели, обеспечивающие расширение диапазона одновременно определяемых содержаний элементов до 4-7 порядков и разную степень учета спектральных и неспектральных эффектов: система линейных градуировок с использованием вероятностного распределения Оейбулла для описания погрешностей результатов анализа и адаптированные к данным АЭА п-мерные градуировки с использованием регрессии на главных компонентах (РПС) и
нейросети (НС).
Хемометрический способ выбора оптимальной модели градуировки, группы
аналитических линий и набора градуировочных образцов при использовании
кластерной ранжировки для размаха относительной систематической погрешности
результатов анализа образцов обучающей и тестирующей выборок или его
ранговых оценок.
Базы данных аналитических линий элементов; содержаний элементов в природных и искусственных стандартных образцах состава, контрольных пробах, аттестованных смесях, нормативов для оценки качества результатов; программные модули для решения вычислительных и классификационных задач, в частности, экспертную систему оценки соответствия макросоставов исследуемой пробы и градуировочных образцов для компьютерной интерпретации спектров,
Методики одновременного определения макро- и микроэлементов, в том числе
благородных металлов, в разнообразных твердых природных и техногенных
образцах с метрологическими характеристиками КХА.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях и совещаниях: II Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа и их применениям (Иркутск, 1981), Всесоюзном совещании "Метрологическое обеспечение спекгрогеохимических исследований" (Ереван, 1984), Всесоюзных школах передового опыта "Современное состояние и проблемы чолотометрического анализа геологических проб" (Алма-Ата, 1988; 1989), XI International Conference on Analytical Atomic Spectrometry (Moscow, 1990), II Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991), XXI Съезде по спектроскопии (Звенигород, 1995), International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, 1997), European Conference on Analytical Chemistry EUROANALYS1S-VHI, IX, X, XI (Edinburgh, England, 1993; Bologna, Italy, 1996; Basel, Switzerland, 1998; Lisbon, Portugal, 2000), III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98" (Краснодар, 1998); European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry (France, Pau, 1999); XIV Уральской конференция по спектроскопии (Заречный, 1999); Международной конференции "Математика, информатика и управление" (Иркугск, 2000); International Conference on Chcmometrics in Analytical Chemistry (Belgium,
Antwerp, 2000); II International Siberian Geoanalytical Seminar (Irkutsk, 2001); XI Всероссийском семинаре "Нейроинформатика и ее приложения" (Красноярск, 2001), Ш, IV, V, VI, VII Конференциях по аналитической химии "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Иркутск, 1990; Томск, 1993; Новосибирск, 1996; 2000; 2004); Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003); 5Л International conference on the Analysis of Geological and Environmental Materials GEOANALYSIS 2003 (Finland, 2003); IV Международном симпозиуме "Применение анализаторов МАЭС в промышленности" (Новосибирск, 2003); Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004); International Conference on Chemometrics and Bioinformatics in Asia (China, Shanghai, 2004); International Winter Symposium on Chemometrics WSC-2,3,4 (Барнаул, 2003; Пушкинские горы, 2004; Черноголовка, 2005); Совещании "Кремний-2004" (Иркутск, 2004); Конференции "Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего востока" (Иркутск, 2005).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 27 статьях и 65 тезисах докладов в российской и зарубежной печати; восемь методик анализа аттестованы в ранге стандартов и методик предприятия; интегрированный программный продукт "Автоматическая расшифровка дуговых эмиссионных спектров" (ИПП АРДЭС) зарегистрирован в Реестре программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и торговым знакам РФ (свид-во №2006610490 от 01.02.2006 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав и заключения; списка литературы, включающего 457 ссылок. Работа изложена на 328 страницах машинописного текста, содержит 75 таблиц, 54 рисунка и приложение на 9 страницах.
Автор выражает искреннюю признательность и глубокую благодарность своим коллегам к-т,н. Е.В. Шабановой, кхн. И.В, Емельяновой, ведущему программисту А.М. Кузнецову, к.ф.-м.и. И.Л. Васильеву за помощь в разработке и внедрении алгоритмического и программного обеспечения для АЭА; д.хл. ТЛ1 Гуничевой и д.ф^м.и.* профессору Л. И, Непомнящих за поддержку и помощь в работе.
Схема атомно-эмиссионного анализа твердых образцов с дуговым возбуждением спектра
С позиций теории информации [112] источником информации в атомно эмиссионном анализе является аналитическая навеска, содержащая некоторое количество С или х определяемого элемента- Это входной химический сигнал. Средством передачи или носителем информации является измеренный аналитический сигнал или аналитический параметр (АП), получаемый на выходе аналитического устройства (АУ) после преобразования входного сигнала. АУ представляет собой совокупность аппаратуры и операций, обеспечивающих получение результата анализа. Основу анализа составляет однозначная связь между входным химическим и выходным аналитическим сигналами. Характер и форма связи устанавливается эмпирически в виде градуировочной зависимости. Градуировочная зависимость (функция отклика) играет роль декодирующего устройства, с помощью которого аналитик выполняет обратное преобразование и производит восстановление входного сигнала в виде С или х\ Схема преобразования сигнала и передачи информации, согласно [112], приведена на рис. 1.1. Спектральная установка для проведения атомно-эмиссионного анализа включает дуговой ИВС и устройство для введения порошка в разряд, диспергирующее устройство (призма, дифракционная решетка, системы линз и зеркал, их комбинации) и приемник излучения (глаз, фотоэмульсия-пленка/пластинка, фотоумножители, фотодиоды и их микросборки).
Процесс анализа состоит из нескольких этапов: отбор аналитической навески, перевод вещества в атомный пар и возбуждение атомных и/или ионных спектров, разложение излучения в спектр и его регистрация, обработка спектральной информации с целью определения присутствующих в пробе элементов и оценки их содержания визуально или при помощи инструментального измерения интенсивностей в сочетании с "ручными" или компьютеризированными способами расшифровки. 1.2.1. Дуговые источники возбуждения спектра и способы введения порошков в разряд В ряду разнообразных ИВС дуговой разряд переменного и постоянного тока при анализе твердых образцов, по-прежиему, остается вне конкуренции по следующим причинам: возможность анализа как проводящих материалов, так и диэлектриков; невысокая стоимость и простота обслуживания оборудования; возбуждение в низкотемпературной плазме разряда спектров большинства элементов Периодической таблицы Д.И, Менделеева. Кроме того, для дугового разряда количество наложений спектральных линий при использовании анализаторов средней дисперсии значительно меньше, чем, например, в таком ИВС как индуктивно связанная плазма. Среди ограничений дуговых ИВС можно отметить использование не всегда представительных навесок и жесткие требования к крупности порошка пробы ( 75 мш)[93,95, 116,117 и др.].
В современных коммерческих приборах для атомно-эмиссионного анализа непроводящих материалов наиболее распространенным ИВС является индуктивно-связанная плазма (ИСП) [73, 89, 111, 123, 125, 141, 147]. Для достижения наилучших по точности характеристик результатов анализа источник ИСП предполагает переведение проб в раствор, что в ряде случаев связано не только с дополнительными затратами времени и средств, но и со значительными трудностями процесса разложения, например, для трудно растворимых природных материалов и искусственных соединений или углеродистого вещества. Пределы обнаружения элементов, наблюдаемые в дуге и ИСП, сопоставимы и составляют 10"5-10"3% масс, в пересчете на твердое вещество. Однако модели функции отклика для декодирования аналитического сигнала существенно отличаются для дуги с фотографической регистрацией и ИСП с детектором ФЭУ или ТТД. Линейность динамического диапазона для ИСП наблюдается для 4-5 порядков при разбавлении исследуемых растворов до суммарной концентрации солей менее 1 %, при компьютерной обработке дуговых спектров - 2-3 порядка. Для твердого вещества при дуговом возбуждении, фотографической регистрации и визуальной интерпретации динамический диапазон достигает 8 порядков (от 10"5-10"3% до » 80-95 % масс). Основной проблемой, сдерживающей компьютеризацию процесса обработки дуговых атомно-эмиссионных спектров, является отсутствие математического описания градуировочной модели прямого АЭА с дуговым разрядом. АЭА твердых геологических образцов к объекгов окружающей среды наиболее часто осуществляется в двух вариантах введения порошковых проб в дуговой разряд постоянного или переменного тока", по способу полного испарения анализируемого вещества из канала графитового электрода или по способу введения порошка в плазму воздушной струей - вдувание-просылка. Способ испарения вещества из канала электрода В практике анализа геологических образцов используются горящие на воздухе между графитовыми электродами дуги постоянного или переменного тока силой 5-30 А при дуговом промежутке 2-6 мы [55, 93, ПО, 116, 123, 134, 139, 140 и др.]. При работе с дугой расстояние между торцами электродов поддерживается постоянным, так как изменение дугового промежутка сопровождается изменением силы тока и разности потенциалов на электродах, а, следовательно, и мощности дуги. Время испарения образца и регистрации спектра составляет от 30 секунд до 5-7 минут. Нестабильность процессов испарения вещества в канале электрода и возбуждения атомов в плазме разряда, особенно при длительных экспозициях и для разнообразных по валовому химическому и минералогическому составу образцов является основной причиной изменений спектральной интенсивности. Улучшение точности результатов анализа достигается:
Применением устройств для фотоэлектрического контроля межэлектродного промежутка в течение горения дуги и регистрации спектра образца [144, 378]. Однако ручная регулировка межэлеюродного промежутка остается наиболее надежным и дешевым способом выполнения этой операции. Повышением стабильности дуговых источников питания при ежиіании проб за счет управления фазой иоджига дуіи в широкополосных генераторах с балластной схемой УГЭ-4 [205] и ИВС [100, 206,331], также автоматизацией фазы гашения дуги и контроль амплитуды тока в дуге УДГ-ІА [325]. Автоматизированная система управления процессом сжигания геологических проб в Центральной лаборатории ПГО "Центрказгеологии" [ПО] включала стабилизированный по току генератор переменного тока с диапазоном регулирования тока 3-30 А, стабилизацию тока до 5 % при изменении межэлеетродного промежутка от2 до 10 мм, контролируемый сдвиг фаз и высокий КПД (около 80 %), программный переключатель токовых и временных диапазонов, автоматическое устройство для перемещения диафрагмы Гартмана и кассеты спектрографа. Высокостабильный генератор переменного тока "Резонанс" [150, 349] в отсутствие балластной схемы гарантирует задаваемый ток от 1 до 30 А с погрешностью не более I %. Современные спеюроаналитические генераторы "Везувий" [168, 247] и "Шаровая молния" [264, 265] обеспечивают стабильность тока дугового и искрового разрядов 0,1 % и высокий КПД при малых габаритах. Компьютерное управление генераторами позволяет оперативно выбирать, точно устанавливать параметры и комбинировать режимы работы, синхронизировать и управлять внешними устройствами. Стабилизация источников возбуждения
Визуальная интерпретация спектров по способу появления-усиления группы линий определяемого элемента
Вычисление предела обнаружения при многоканальной записи cnetcipa
При визуальной интерпретации атомно-эмиссионных спектров для определения 45-60 элементов обычно используют 300-500 спектральных линий [40, 41, 37, 87 и др.]. Разнообразные способы визуальной интерпретации описаны в [67, 123]. Наиболее распространены варианты визуальной интерпретации спектров по способу появления спектральных линий в сочетании со способом сравнения [67, 81, 139, 38-41, 93]. В ряде лабораторий используют способ ослабления аналитических линий ступенчатым ослабителем и подсчетом числа появившихся ступенек для каждой линии [87, 263]. Способ появления-усиления основан на закономерности, согласно которой с увеличением содержания элемеша в пробе увеличивается число его линий в спектре н их интенсивность. Этот способ применим тольки к элементам, обладающим мпоголинейчашм спектром. Предварительно на фотопластинке регистрируют спектры стандартных и контрольных образцов с известными содержаниями определяемых элементов. Часто для этого используются искусственные смеси, приготовленные последовательным разбавлением головного образца пустой породой. Формальная модель способа интерпретации по появлению линий приведена в [101]: где DLP- пределы обнаружения элемента по различным его линиям» причем DLi -предел обнаружения самой чувствительной "последней" линии. Способ появления линий требует установления пределов обнаружения для нескольких аналитических линии, которые подбираются таким образом, что каждая следующая в списке линия появляется при увеличении содержания элемента в 2, 3, 5, 10 ... тысячу и более раз.
Внутри этих интервалов содержание элемента определяется сравнением интенсивности линий в спектрах пробы и образца с известным содержанием. Визуальная оценка близких интенсивностей оказывается очень точной [67, 77], Однако необходимо возразить В.Г. Хитрову: глаз аналитика наблюдает в спектре не содержания элемента (DLP), а их отображения в виде аналитического сигнала (спектральной линии), который характеризуют три атрибута: координата длины волны т, амплитуда (/тах) и форма контура линии (распределение Д/ но А\{) 2.2Л. Предел обнаружения элемента и концентрация появления линии Пределом обнаружения (ПрО, DL) принято считать наименьшее содержание элемента, которое может быть обнаружено данной аналитической методикой с заданной доверительной вероятностью [33-35, 137]. Главными факторами, влияющими на величину ПрО, являются параметры используемой аппаратуры и вещественный состав проб, которые определяют отношение сигнал/шум. Нормативные документы [3] относят ПрО к числу основных метрологических характеристик методик анализа. Предел обнаружения для методик визуального прямого ПКЛЭА устанавливается по появлению "последней" линии аналита, попадающей в регистрируемую область спектра. Исходя из определения, величины ПрО аналитов динамично меняются во времени в зависимосіи о\ аппаратуры, её стабильности, минералогического и валового химическою состава образцом. Полому для прямых методик АЭА эта величины должны вычисляться практически для каждой партии проб, несмотря на то, что в прописи методики приводятся усредненные или ориентировочные пределы обнаружения, так как разнообразие исследуемых объектов анализа для методик прямого полуколичественного АЭА не оговаривается.
Экспериментально предел обнаружения линии устанавливается по относительной частоте наблюдения (\v+) и ненаблюдения (w-) аналитического сигнала каждой аналитической линии в многократно зарегистрированных спектрах стандартного образца или пробы с аттестованным или установленным содержанием аналита Ср близким к предполагаемому пределу обнаружения DL . Если частоты (w+) и (w-) примерно одинаковы, и вероятность их появления равна »0,5, то Ср& DLP является пределом обнаружения р-тоИ аналитической линии. Случайная погрешность результатов ПКАЭА Многочисленные экспериментальные данные в области анализа надежности показывают, что для всех аналитических методов случайная погрешность результатов а с увеличением анализируемого содержания С увеличивается, начиная с некоторого минимального значения а0 (рис. 2.1а), а её относительная величина о имеет характерный вид кривой, изображенной на рис. 2.16 [137,47-49, 104]. Весь интервал определяемых содержаний можно разбить на три области, В первой из них функция jr(C) имеет высокие значения и явную тенденцию к убыванию. Это можно объяснить наличием в исследуемой совокупности результатов анализа больших ошибок измерения (дефектов). Затем наступает область, характеризующаяся приблизительно постоянным и низким уровнем погрешностей определения С. Последняя область - это область необратимых физико-химических процессов в источнике излучения и регистрирующем устройстве. Область "отказов" не может быть использована для определения содержания. В I и 111 областях результаты анализа являются полуколичественными; II - область количественных определений, если аг0 0,3. Для методик [25 и 26] было проведено статистическое исследование модели интерпретации спектров по появлению спектральных линий (2Л) с использованием инструментального измерения почернений и разбиения данных по интервалам шкалы кратной Л 0 [179]. Были зарегистрированы спектры проб с содержаниями элемента C/ DLp и C DL i близкими к пределам обнаружения р-ой и/Н-1-ой аналитических линий. Количество спектров каждой пробы составляло я 20. Для интервала содержаний от С/ до С? и от С2 до Cj также были получены более 20 спектров от каждой из 4 до 15 проб. В выборке спектров каждой пробы подсчитывались частоты наблюдения аналитических сигналов /мій и /Н-(-ой аналитических линий. По инструментальным измерениям почернений линий были рассчитаны величины ОСО (sr) для каждой линии в каждой пробе. Правомерность применения техники статистической обработки непрерывных случайных величин для дискретного по своей природе случайного признака не противоречит современной аксиоматической концепции теории вероятности [47-49],
Специфические дискретные результаты визуального ПКАЭА, сгруппированные в 5-8 интервалов одного порядка содержаний, можно рассматривать как количественные и применять к ним весь арсенал классических статистических методов анализа данных [47, с. 330]. Построенные для /?-ой и /J+1-ОЙ аналитических линий Pb» Zn, Bis Ag зависимости sr от !gC показаны на рисунках 2.2-2,4, Переход с одной аналитической линии на другую сопровождается резким увеличением ОСО, Внутри интервалов содержаний между переходами наблюдается снижение 5 о « const до некоторого постоянного уровня. Для определения элементов, спектр которых состоит из небольшого числа линий с близкими пределами обнаружения, обычно используют способ сравнения спектров. Сравнение интенсивности линий аналита в спекірах пробы и стандартных образцов близкого состава дает возможность оценить содержание определяемою улеАіента интерполяцией интенсивности внутри отрезка содержания.
Паза данных нормативов КХА для оценки качества результатов
В БД нормативов количественного химического анализа включаются характеристики определяемых элементов, как точность результатов измерения, возможные нормы погрешности измерения для разных интервалов содержаний [8]. В настоящее время она содержит 812 записей. Информация о расчетной точности результатов анализа сопоставляется с нормативом из БД НКХА для интервала содержаний аналита, хараісгеризующего средний результат. На основании сравнения полученных характеристик точности и нормативов, принимается решение об удовлетворительном качестве результата по каждому аналиту, по каждой пробе и партии проб в целом, необходимости дообучения или повторном проведении анализа. Оценка качеста результатов анализа выполняется в соответствии с нормативными документами и требованиями заказчика. Внутренний оперативный контроль качества осуществляется в объеме и по срокам, которые предусмотрены в [18, 10, 11 и др.]. Связь между электронными рабочим журналом и журналами контроля по стандартным образцам и повторным измерениям обеспечивает группировку информации но результатам анализа каждого аналита в каждом СО или в контрольной выборке проб,
Последовательность действий: - из справочной литературы (таблицы и атласы спектральных линий), монографий, оригинальных статей и методик выписываем спектральные линии аналита и составляем их список в иерархическом порядке по убыванию спектральной интенсивности Э1,Э2,ЭЗ ...; - исследуя спектры, записанные конкретным прибором в определенных условиях, формируем для каждой линии выборку логически обоснованных вариантов аналитических параметров; - вычисляем значения вариантов АП для спеїсгров стандартных образцов, имеющихся в лаборатории для объектов О; - в соответствии с оптимизационным критерием выбираем наилучший вариант АП; - вычисляем ПрО, зависимость его величины от наложений линий мешающих элементов и элементов основы; - оцениваем для каждой линии рабочий диапазон АС. Для построения выборки АП каждая аналитическая линия Э из списка исследуется на присутствие вблизи неё других линий, таких как: ? Тип А - это линии макроэлементов - породообразующих элементов в геологических образцах, элементов основы в сплавах и чистых веществах; эти линии характеризуются достаточно постоянной интенсивностью в спектрах группы объектов О; ? Тип Б - мешающие линии элементов, содержания (а, следовательно, и интенсивности линий) которых могут меняться непредсказуемо в группе объектов О. 1. Если линия Э одиночная, хорошо разрешается, варианты АП формируются с использованием опций: ? для определения границ пика: минимум интенсивности и точка перегиба; ? для усреднения фона: I и I диод (отсчет), 2 и 2 диода (отсчета) или др.; ? для значения фона: "среднее" при интегральных АП (площадь, интеграл 3 и более диодов) и "слева" или "справа" для пиковых АП (амплитуда, интеграл 1 диод, среднее 1 диод). 2.
Бели линия недостаточно хорошо разрешается при высокой интенсивности аналитической или близлежащей линии типа А, то варианты АП формнруюкн с использованием опций: ? для определения границ пика: минимум интенсивности и точка перегиба; ? для усреднения фона: 1 диод со стороны расположения мешающей линии и 2 диода со стороны, где неї помех; для значения фона: "среднее" при интегральных АП (площадь интеграл 3 и более диодов) и "слева" или "справа" для пиковых АП (амплитуда, интеграл 1 диод, среднее 1 диод). 3, Если определяемая линия находится на "крыле" линии типа А. варианты АП формируются с использованием опции: 4 для определения границ пика: минимум интенсивности; ? для усреднения фона: 1 и 1 диод; ? для значения фона: "под максимумом пика" при интегральных или пиковых АП, Случай исследования влияния линий типа Б определяется наличием в лаборатории СО с известными содержаниями элементов, образующих мешающие линии. Подход к описанию и оценке их влияния в выборках АП аналогичен пунктам 2 и 3 для линий типа А. Естественно, что фон на интервале для любой спектральной линии можно также задавать, используя ручную установку фона по длине волны при минимизации его интенсивности [190,213]. В модуле БД "Аналитические линии элементов" для каждого элемента составлены списки линий [442, 183, 189, 190, 193, 175]. Перечисленные способы выбора аналитической линии при оценке их пределов обнаружения и расчета оптимального АП использованы в программных комплексах для выполнения АЭА [183,175]. Формирование обучающей выборки для настройки (обучения) компьютерной системы при выполнении прямого АЭА твердых образцов подчиняется тем же задачам, которые ставятся при обучении спектроскописта [190, 443, 357, 358]. Для обучения визуальной обработке на фотопластинку в оптимальных условиях получения и регистрации фотографируют спектры стандартных образцов и контрольных проб с известными (аттестованными и рекомендованными) содержаниями определяемых макро- и микроэлементов. Таблица данных для обучения спектроскописта содержит независимые признаки: 1. содержания всех элементов в спектрах зарегистрированных СО и КП; 2. набор длин волн аналитических линий каждого элемента и их характеристики (степень ионизации, потенциал возбуждения верхнею уровня, предел обнаружения и/или концентрация появления, линии мешающих элементов с указанием тех же параметров). Зависимые признаки - это координаты и интенсивности линий. Каждой линии аналита в группе соответствует обобщенный признак "предел обнаружения1 , в котором свернута информация о составе образца, связанных с ним условиях поступления атомов в плазму разряда и параметрах плазмы (температура и электронная концентрация), для каждого образца в условиях автоматизированной методики зарегистрировать 6-20 спектров, то» обработав все спектры всех образцов, соответствующих объектам О, мы получим таблицу экспериментальных данных (табл, 4.LJ со средними значениями аналитического сигнала каждой линии (АР,) н оценкой его повторяемости (sr). При компьютерной обработке использование отдельных структурных признаков удобнее, чем обобщенной величины ПрО. Информация в столбцах 1 и 2 отражает состав обучающей и тестовой выборок из базы табличных данных по СО.
Таблица данных включает независимые признаки (названия СО и содержания в них аналита) и зависимые признаки величины аналитических параметров и их повюряемость для каждой линии в группе, усредненные по числу параллельных измерений (спектров), Заполненные клетки в сюлбце "Содержание аналита - С, % масс.) отражают диапазон определяемых сидержаний от предела обнаружения до верхней границы определяемых содержаний для "последней" аналитической линии (ЛП1) и далее для всех остальных линий в группе (АП,) от концентрации появления до верхней границы. Пустые клетки в таблице соответствуют областям» где аналитический сигнал линии еще не может быть зарегистрирован (аА - контрольного опыта для С меньше концентрации появления /-ой аналитической линии) или измерение аналитического сигнала невозможно из-за нарушения основной связи между измеряемой величиной АП и содержанием С (например, в области передержек для фотометода)- Если для каждой аналитической линии отбросить пустые клетки в верхней части столбцов аналитических параметров в таблице 4.1, то для каждой линии можно рассчитать текущие пределы обнаружения по формуле (3.1). Заполнение пустых клеток в нижней части столбца и обработка данных при использовании метода "jack-knife" [128, 135] позволяет выполнить расчет верхней границы определения для каждой аналитической линии в группе [190,443,213]. Для построения градуировочных графиков по каждой линии аналита из таблицы 4.1 необходимо задать вид математической функции отклика, систему координат, способ расчета аппроксимированной функции, точность аппроксимации или определить допустимые систематические погрешности между вычисленными и аттестованными содерлсапиями аналитов в образцах, используемых для градуировки. Эти операции автоматически выполняются в специализированных программах градуировки, разработанных для таблиц данных, получаемых после оцифровки спектров АМФ АКС [225] и ИФО-462 [194,175] или регистрации спектров приборами Пульсар-7000 [307, 190] и МАЭС [211, 213], По АП спектральных линий элемента в спектрах образцов с его известным содержанием решается прямая задача поиска параметров определенного типа
