Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Виды пассивных дозиметров 12
1.2 Применение пассивных химических дозиметров для определения аминосоединений
1.3 Применение активной химической дозиметрии для определения аминосоединений
1.4 Свойства производных бенз-2,1,3-оксодиазола и их аналитическое использование
Глава 2 Экспериментальная часть 42
2.1 Постановка задач исследования 42
2.2 Аппаратура и объекты эксперимента 43
2.3 Техника выполнения эксперимента 48
2.4 Создание модельных воздушных смесей аминосоединений 52
2.5 Расчет коэффициентов диффузии для аминосоединений в воздухе
Глава 3 Определение 10-хлор-9Д0-дигидрофенарсазина и дибенз [b,f][l,4]oKca3enHHa в воздухе
Глава 4 Операционные характеристики пассивных химических дозиметров
4.1 Градуировочные зависимости 71
4.2 Выбор носителя селективного слоя 78
4.3 Эффективность десорбции ариламинов с сорбционного фильтра
4.4 Зависимости массы хемосорбированного дозиметром аминосоединения от времени экспозиции
4.5 Расчет эффективной скорости хемосорбции персональным пассивным химическим дозиметром
4.6 Влияние мембран на эффективность хемосорбционного концентрирования токсикантов
4.7 Мешающее влияние различных компонентов воздушной среды на результаты определения аминосоединений
4.8 Цветометрические свойства слоя сорбента 99
4.9 Влияние природы амина на операционные характеристики химического дозиметра
Глава 5 Пассивные химические дозиметры в условиях реального воздействия на них аминосоединений
5.1 Определение содержания анилина, 4-хлоранилина и 3,4- дихлоранилина в атмосфере лаборатории
5.2 Определение содержания анилина в сигаретном дыме 104
5.3 Контроль технологических процессов 108
5.4 Оценка дозы и риска токсикации человека 109 аминосоединениями по данным пассивной дозиметрии
Заключение 119
Выводы 121
Литература
- Применение пассивных химических дозиметров для определения аминосоединений
- Создание модельных воздушных смесей аминосоединений
- Эффективность десорбции ариламинов с сорбционного фильтра
- Контроль технологических процессов
Введение к работе
Актуальность темы: Современное состояние знаний о токсических свойствах веществ диктует необходимость непрерывного определения токсикантов при концентрациях на несколько порядков более низких, чем прежде, и, кроме того, оценки персональной кумулятивной экспозиции в течение всей жизни человека, причем в различных условиях (дома, на работе, в транспорте, на отдыхе).
Персональный уровень экспозиции токсикантами невозможно оценить интегрированием фонового загрязнения окружающей среды или жилых помещений. Это связано с тем, что концентрация токсичных соединений в окружающей среде (бензола, других ароматических углеводородов, окислов азота и других веществ) может измениться в течение нескольких часов или даже минут. Поэтому нужны непрерывные и, что важно, персональные измерения экспозиции в течение длительных промежутков времени.
По экономическим соображениям трудно представить возможность использования для оценки персональной экспозиции отдельных индивидов анализаторов непрерывного действия (например, хемилюминесцентных, мобильных хроматомасспектрометров или других приборов). Для определения длительной экспозиции токсикантов, оценки дозы и эффекта их воздействия удобно использовать новые аналитические технологии, основанные на принципе пассивной дозиметрии, в первую очередь персонального варианта.
К числу приоритетных загрязнителей окружающей среды относятся соединения с аминными функциональными группами (ароматические амины и гидразины), которые представляют собой важнейшие классы органических соединений и широко используются в химической технологии и фармации.
Чувствительное и селективное определение высокотоксичных аминосоединений в воздушной матрице является сложной задачей, поскольку в анализируемых пробах воздуха, представляющих собой
6 неустойчивые системы с постоянно изменяющимся составом, могут одновременно находиться органические и неорганические соединения различной природы. Специфика значительной части аминосоединений, имеющих высокую полярность, слабо выраженные хромофорные, электрофорные или флуорофорные свойства, ограничивает применение многих методов в анализе вследствие низкой избирательности и чувствительности детектирования определяемых соединений.
Эффективным приемом улучшения аналитических характеристик определяемых аминосоединений является их дериватизация, которая практически безальтернативна в тест-методах, в частности, при использовании пассивных химических дозиметров.
Цель работы состояла в разработке прототипа и изучении аналитических характеристик пассивных химических дозиметров для хемосорбционного концентрирования и хроматографического определения аминосоединений из воздушной среды на основе селективных реакций химической модификации определяемых веществ.
Диссертационная работа выполнена при поддержке Международного Научно-Технического Центра (ISTC Projects № 1891).
Научная новизна: впервые предложен персональный пассивный химический дозиметр для оценки кумулятивной экспозиции ароматических аминов и гидразинов в воздушной среде; предложена методика определения пассивными дозиметрами длительной экспозиции аминосоединений в воздухе; установлены условия избирательного концентрирования аминосоединений с использованием пассивных химических дозиметров; установлены рабочие условия хроматографического определения ариламинов и гидразинов после их десорбции с селективного слоя пассивных дозиметров; изучено влияние мембран на эффективность хемосорбционного концентрирования аминосоединений; установлено влияние носителей на эффективность хемосорбционного концентрирования аминосоединений.
Практическая значимость работы.
Впервые предложен прототип пассивного химического дозиметра с химически модифицированным слоем сорбента для определения экспозиции токсичных аминосоединений в воздухе. Разработаны методики определения ароматических аминов и 1,1-диметилгидразина в атмосфере лаборатории, табачном дыме и продуктах горения ракетного топлива. Результаты работы использованы в КФВАУ (Министерство обороны РФ) и учебном процессе КГТУ в курсах "Экологический мониторинг" и "Контроль экологической безопасности производств".
На защиту выносятся: состав хемосорбционного слоя пассивного химического дозиметра для определения экспозиции токсичных аминосоединений в воздухе; условия диффузионного переноса анализируемой воздушной массы к химическому модифицированному сорбенту; условия количественной десорбции образующихся при этом производных; условия хроматографического определения десорбированных производных аминосоединений; результаты, полученные при исследовании массы хемосорбированных аминосоединений от времени экспозиции пассивного дозиметра.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на II научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского Государственного Университета «Материалы и технологии 21 века» (Казань, декабрь 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Казань, сентябрь 2003 г.), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием, (Санкт-Петербург, октябрь 2003 г.), итоговых научных конференциях КГТУ (Казань, 2001 -2004).
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 12 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, пяти глав, заключения, выводов, и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 39 рисунков, 15 таблиц, 12 схем и библиографию из 185 наименований.
Применение пассивных химических дозиметров для определения аминосоединений
Дозиметры прикрепляют к одежде работающих, которую они носят в течение всей рабочей смены. По окончании смены эти дозиметры отправляют в лабораторию для анализа дозы (рисунок 1.2). Такая техника отбора проб воздуха развивается очень быстро за рубежом, где выпускают десятки разных видов дозиметров на приблизительно 15 веществ (групп веществ). Среди них NOx, SO2, озон, пестициды и др. вещества. В нашей стране эта новая техника отбора воздуха начала развиваться с 1985 г, но на сегодняшний день эта техника практически не используется.
В противоположность динамической технике эксперимента, пассивный пробоотбор менее чувствителен к случайным экстремальным вариациям концентрации определяемых соединений в воде. Пассивная дозиметрия охватывает значительный промежуток времени, интегрируя содержание токсикантов во времени. Аналитические операции при этом не сопровождаются дорогостоящими операциями изоляции образцов и предварительного концентрирования определяемых соединений. Также минимизируется возможность распада (изменения состава) образца при транспортировке и хранении.
Другое преимущество приема пассивной дозиметрии над приемом активного отбора анализируемой матрицы является то, что для анализа необходимо только одно устройство на месте отбора. В случае активного отбора, в котором каждая проба будет отвечать по составу определяемых веществ только ситуации (времени) на момент отбора образца, для получения объективной информации о средневзвешенном содержании токсикантов необходимо проведение анализа многих образцов. Это определяет существенное (на порядки) удешевление стоимости аналитических процедур при использовании пассивной дозиметрии по сравнению с традиционным подходом [11-14].
В пассивной дозиметрии поток аналита, окружающего дозиметр, к активной части этого устройства происходит за счет диффузии и подчиняется первому закону Фика. Главной движущей силой этого процесса, также как и в механизме разделения определяемых соединений от компонентов матрицы, является градиент концентрации. Соответственно, оборудование, используемое для самплинга (пробоотбора и пробоподготовки), является несложным, что очень важно в тех случаях, когда место пробоотбора и анализа находится вдали от лабораторий.
Теория диффузии, положенная в работу пассивных дозиметров, достаточно хорошо изучена. Установлена зависимость между количеством поглощенного вещества дозиметром и его концентрацией в воздухе [15].
Принципом действия проницаемых дозиметров является проникание частиц определяемого вещества из анализируемой среды через мембрану на поверхность сорбента согласно градиенту концентраций. При этом анализируемое вещество диффундирует через материал мембраны. Этот процесс также называют диффузией внутрь проницаемого барьера, чтобы подчеркнуть, что это явление также диффузионное. Условием работы дозиметра является способность определяемого вещества проникать через мембрану.
Пассивные методы можно классифицировать как адсорбционные и абсорбционные. Адсорбционные методы основаны преимущественно на физическом или химическом удерживании поверхностью и описываются параметрами, включающими поверхностное связывание и/или площадь поверхности. Абсорбционный метод включает не только поверхностные явления, но и проникновение вглубь сорбента. Это открывает возможность использования приема дискриминации смеси веществ благодаря использованию физико-химических характеристик мембран.
Мембраны, осуществляя диффузионный барьер для транспорта молекул, являются важнейшим элементом проницаемых пассивных дозиметров; следовательно, материал, из которого изготовлена мембрана, должна удовлетворять специфическим требованиям, таким как коэффициент проницаемости мембраны для аналитов. Он зависит от природы материала мембраны, толщины мембраны и ее однородности, так чтобы не было различий между дозиметрами, используемыми для измерений экспозиции [16].
Однако проницаемость определяется не только диффузией, но и благодаря растворимости в мембране. Следовательно, транспорт поллютантов через мембрану определяется в значительной степени благодаря природе мембранного материала. Процесс проницаемости можно разделить на три стадии: - адсорбция аналита на внешней поверхности мембраны; - растворение и диффузия растворенного вещества через мембрану, где растворимость выступает как коэффициент разделения между мембраной и средой, которая анализируется; - десорбция аналита из внутренней поверхности мембраны.
Для определения веществ, поглощенных пассивными дозиметрами, применяют общеизвестные методы анализа, отвечающие требуемым критериям по специфичности, чувствительности и точности [16-17].
Создание модельных воздушных смесей аминосоединений
Для создания воздушных смесей были выбраны концентрации анилина, равные 1 мг/м , 2 мг/м , 3 мг/м , 5 мг/м и 25 мг/м . Для получения в данном объеме воздушной смеси заданной концентрации вносили в бокс спиртовой раствор соответствующего амина, который готовили по точной навеске. При этом объем раствора для испарения составлял не более 3 мл. Испарение происходило за период времени, не превышающий 1 минуту. Однородность концентрации веществ в воздушной среде создавалась вентиляционной установкой.
При длительных временах экспозиции пассивных дозиметров (больше часа) для создания постоянных концентраций аминосоединений в воздушной среде бокса был использован метод динамического создания газовой смеси. Метод основан на диффузии исследуемого газа через трубку из полимерного материала (тефлон). Внутренний диаметр диффузионной трубки составляет 4 мм, а толщина стенок 0,6 мм. Скорость диффузии газов и паров через стенки трубки пропорциональна длине трубки (толщине ее стенок и площади поверхности) и является экспоненциальной функцией абсолютной температуры, которую необходимо тщательно контролировать. Скорость диффузии зависит и от молекулярной массы газа-разбавителя, проходящего с внешней стороны трубки, и от его влажности, если исследуемое вещество взаимодействует с водой [12].
Скорость диффузии из проницаемой трубки описывается законом диффузии Фика: Vd=DAsEizIl w где Vd — объем диффундирующего газа, мл; D — коэффициент диффузии газа, нг/см-мин; А — площадь поверхности трубки, см2; s — растворимость газа в материале трубки, мкл/г; Pi — давление внутри трубки, гПа; Ро— давление вне трубки с калибруемым веществом, гПа; W — толщина стенок трубки, см. Так как растворимость s и коэффициент диффузии D зависят от температуры, трубку следует тщательно термостатировать в течение всего процесса калибровки.
Экспериментально скорость диффузии можно вычислить по измерению потери массы трубки за длительный период времени, которая обычно выражается в нанограммах на 1 см длины трубки в 1 мин. Для установления постоянной скорости диффузии через трубку требуется довольно длительное время, в лучшем случае несколько часов. Достоинством способа диффузии газов и паров через полимерные мембраны является постоянство диффузии в течение длительного времени, иногда даже в течение нескольких лет. Суммарная погрешность такой дозировки вещества складывается из погрешности взвешивания трубок, их термостатирования и расхода газа-носителя и составляет всего лишь 1 -2% [152].
Анализируемое вещество с помощью медицинского шприца вводили в ампулу из фторопласта, которую затем герметически запаивали. Через термостат пропускали чистый и сухой азот, который разбавлял диффундирующие через стенки ампул вещество до определенной концентрации. Термостатирующая камера выходит на режим через 30 минут. Количество вещества, диффундирующее через фторопласт, определяли по потере массы ампулы за определенный промежуток времени. Зная скорость диффузии и скорость потока газа-носителя, омывающего ампулу, рассчитывали концентрацию вещества на выходе установки: где ДМ — потеря массы ампулы в единицу времени при рабочей температуре термостата, мг/ч; Кд — коэффициент деления потока газа-носителя; Q — расход газа-разбавителя, дм /ч.
Для построения градуировочной зависимости использовали комплекс высокоэффективной жидкостной хроматографии. Для этого готовили растворы анилина различной концентрации и строили градуировочную зависимость площади пика от концентрации раствора определяемого аминосоединения.
По данным хроматографического исследования строится градуировочная зависимость, графическое изображение которой представлено ниже на рисунке 2.6. Рисунок 2.6 - Градуировочная зависимость площади пика от концентрации раствора анилина. Элюент ацетонитрил-вода (65:35, объемных); скорость элюирования 1 мл/мин; X 240 нм; температура колонки 25С; время элюирования 3,2 мин
Градуировочная зависимость описывается уравнением S = 9,68- Ю Санилиаа (моль/л) + 2,1153, где п=21 и г= 0,9988, которое использовалось в дальнейшем расчете для определения поправочного коэффициента концентрации анилина, создаваемой в боксе.
При вычислении поправочного коэффициента для определения концентрации анилина, создаваемой в боксе, использовался фильтр Шотта, который пропитывался 1,2 мл 10% фосфорной кислотой, помещался в бокс и в течение 30 минут через него прокачивался воздух со скоростью 0,2 л/мин. Таким образом, объем прокачанного воздуха составлял 6 л. Далее фильтр промывался водой объемом 7мл, нейтрализовался кислотой 0,1н КОН и доводился объем в колбе на 10 мл до метки водой. Проверяли рН, значение которого должно было быть около 7.
По градуировочному уравнению S = 9,68-106-Санилина + 2,1153 находим реальную массу анилина, а также процентное отношение массы реально адсорбированного анилина к теоретическому значению. Эти данные также представлены в таблице 3.2.
Эффективность десорбции ариламинов с сорбционного фильтра
Эффективная скорость поглощения в пассивном дозиметре (U) выражается в см3/мин или мл/мин. В пассивном дозиметре воздух не просасывается, поэтому физический смысл скорости пробоотбора (поглощения) сводится к тому объему воздуха, из которого присутствующее в нем вещество диффундирует в сорбент в единицу времени.
Концентрация вещества в исследуемом воздухе зависит от геометрических параметров диффузора, коэффициента диффузии, массы поглощенного вещества и времени экспозиции.
Эффективная скорость хемосорбции может быть рассчитана двумя способами, т.е. можно вычислить так называемую теоретическую и практическую эффективную скорость хемосорбции в пассивном дозиметре [22,164].
Теоретическая эффективная скорость хемосорбции зависит от геометрических параметров дозиметра и от коэффициента диффузии определяемого аминосоединения. Она вычисляется по формуле U=D-A/L, где U - эффективная скорость хемосорбции в пассивном дозиметре; D -коэффициент диффузии (см /с); А — площадь поверхности сорбционной пластинки в дозиметре (см2); L - длина пути диффузии (см).
Геометрические параметры пассивных дозиметров остаются постоянными во всех экспериментах и имеют следующие значения: площадь поверхности А 3,8 см , диаметр пластинки D 22 мм, длина диффузии L 1 см.
Коэффициенты диффузии для расчетов приведены в разделе 2.5. Практическая эффективная скорость хемосорбции вычислялась по формуле U=m/(C t), где m - масса адсорбированного компонента (г); С -концентрация компонента в воздухе (г/см ); t — время экспозиции (с). Расчеты массы хемосорбированных аминосоединений и времена экспозиции приведены выше.
В качестве концентрации использовали реальную практическую концентрацию, создаваемую в боксе, которая рассчитывалась по формуле С=Стеор. поправочный коэффициент /100. Для анилина она оказалась равной 36,4%. Расчеты практической эффективной скорости пробоотбора приведены в таблице 4.3.
На рисунке 4.20 приведена зависимость массы хемосорбированного анилина от его концентрации в воздухе при длительности экспозиции дозиметра 1 час. Как видно из этой зависимости, достигается линейность отклика дозиметра в широкой области концентраций (от 0,1 до 5 мг/м ). Это указывает на возможность определения анилина в основных экологических ситуациях, которые могут быть реализованы в реальных условиях. Зп
Концентрация анилина в воздухе, мг/мЗ Рисунок 4.20 - Зависимость массы хемосорбированного анилина от его концентрации в воздухе при длительности экспозиции 60 минут Эта зависимость описывается уравнением П1 хемосорбированного анилина (МКГ}— и,эЧ \ шяпкт в воздухе
Изучено влияние полупроницаемых органосилоксановых мембран на эффективность хемосорбционного извлечения токсичных аминосоединении из воздушных сред. Роль мембран в пассивном дозиметре заключается в избирательном (селективном) транспорте к сорбенту определяемых веществ. При этом мембрана должна препятствовать переносу к слою сорбента веществ, которые могут повлиять на хемосорбционное накопление аминосоединении. В первую очередь это касается реакции гидролитической инактивации реагента парами воды по схеме RC1 + НгО = ROH + НС1 [165]. Эта реакция может приводить к потере хемосорбционной активности слоя сорбента при длительной экспозиции пассивного дозиметра во влажной атмосфере. Уменыпить негативную роль реакции гидролиза можно за счет повышения концентрации реагента в слое сорбента или использования газопроницаемых мембран, обладающих гидрофобными свойствами, обеспечивающих хороший доступ всех определяемых соединений к слою сорбента.
Для исследования влияния природы мембран на скорость хемосорбционного концентрирования аминосоединений были использованы девять мембран следующих типов: Результаты исследования органосилоксановых полупроницаемых мембран показали, что они уменьшают эффективную скорость хемосорбционного концентрирования веществ на сорбционном слое в 5-Ю раз (Рисунок 4.21).
Контроль технологических процессов
Соединения с аминными функциональными группами представляют собой важнейшие классы органических соединений и широко используются в химической технологии, медицине и технике [111-124]. Многие из них относятся к числу приоритетных загрязнителей окружающей среды. Для контроля этих токсичных веществ на любом крупном производстве существуют лаборатории экологического анализа. Поэтому было решено испытать разработанные нами персональные пассивные химические дозиметры в воздухе лаборатории. В качестве помещения, где проводились исследования, была выбрана рабочая лаборатория. Выбор связан с тем, что в лаборатории постоянно проходили эксперименты с использованием анилина, 4-хлоранилина и 3,4-дихлоранилина и других аминосоединений.
В лаборатории рано утром размещали пассивные химические дозиметры в количестве 12 штук равномерно по всему объему комнаты и выдерживали экспозицию 14 часов. Все это время в лаборатории проходили обычные экспериментальные исследования с применением анилина, 4-хлоранилина и 3,4-дихлоранилина. По завершении экспозиции пассивные дозиметры были помещены в герметичный эксикатор, наполненный азотом, Хроматографический анализ содержимого хемосорбционного слоя пассивных дозиметров проводили на следующий день. Для этого проведена предварительная десорбция производных с носителя.
Полученные результаты показывают, что максимальная концентрация аминов наблюдается около вентиляционной тяги. Это объясняется мерами безопасности при работе с подобными веществами. Данные по результатам определения аминосоединений в атмосфере лаборатории представлены в виде хроматограммы на рисунке 5.1.
Для хроматографического определения аминов в атмосфере лаборатории использованы стандартные растворы анилина, 4-хлоранилина и 3,4-дихлоранилина с известными концентрациями. При сопоставлении хроматограмм стандартного раствора и раствора, который был получен после десорбции аминосоединений с селективного слоя пассивных дозиметров (рисунок 5.1), сделан вывод о наличии всех этих веществ в воздухе лаборатории с соответствующими временами выхода для анилина (3,86-3,88 мин), 4-хлоранилина (4,30-4,62 мин) и 3,4-дихлоранилина (5,58-5,59 мин). На сорбционном слое обнаружено содержание этих веществ от 9 до 30 мкг/м3 (таблица 5.1).
Основной поток дыма образуется в горящем конусе и в горячих зонах сигарет и сигар во время глубокой затяжки. Этот поток проходит через весь табачный стержень и выходит из конца сигареты, который находится во рту курящего. Около 35-40% сигаретного табака сгорает во время затяжек курящего. При затяжке через сигарету проходит больший объем кислорода, поэтому в это время в ней интенсивнее идут процессы окисления [168].
Побочный поток дыма в некоторых изданиях называется "окружающий табачный дым". Он образуется в моменты между затяжками и выделяется с обугленного торца сигареты в окружающий воздух. В процессе тления между затяжками сгорает 60-65% сигаретного табака. При тлении сигареты кислорода в ней меньше, более активно идут реакции восстановления. Ароматические амины образуются при курении за счет пиролиза аминокислот, содержащихся в табаке [169]. В побочном потоке дыма, который вдыхают пассивные курильщики, больше содержится аммиака, угарного газа, бензопирена, аминов, в том числе ароматических и особенно летучих канцерогенных аминов. Например, содержание 4-аминобифенила -вещества, способствующего возникновению рака мочевого пузыря, в побочном потоке дыма в 30 раз больше, чем в основном.
В связи с вышесказанным представлялось интересным изучить возможность обнаружения анилина пассивными химическими дозиметрами в побочном потоке сигаретного дыма (в так называемом "окружающем табачном дыме").
Для этого нами в курительных комнатах института были развешены 10 пассивных дозиметров, которые были равномерно укреплены по всему объему комнаты и выдерживали экспозицию 6 часов. По завершении экспозиции пассивные дозиметры были помещены в герметичный эксикатор, наполненный азотом. Хроматографический анализ содержимого хемосорбционного слоя пассивных дозиметров проводили на следующий день, предварительно десорбировав производные с носителя.
Хроматограмма, по которой определяли анилин в сигаретном дыме после 6 часовой экспозиции пассивных дозиметров в комнате для курения, представлена на рисунке 5.2.
Для хроматографического определения анилина в сигаретном дыме был создан стандартный раствор анилина с известной концентрацией. При сопоставлении хроматограмм стандартного раствора и раствора, который был получен после десорбции производного анилина с селективного слоя пассивного дозиметра (рисунок 5.2), сделан вывод о наличии анилина в сигаретном дыме, который вдыхают пассивные курильщики (время выхода 3,74-3,85 мин). На сорбционном слое обнаружено анилина 0,083 мкг, что соответствует концентрации 15 мкг/м3. В проветриваемых помещениях (например, в атмосфере дискотек) концентрация ароматических аминов обычно достигает 10 мкг/м [170].
