Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Применение газовых химических сенсоров в анализе 9
1.2. Пьезосенсоры в анализе газовых сред 14
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Объекты исследования 23
2.2. Обоснование выбора сорбентов 25
2.3. Подготовка пьезосенсора к работе 26
2.3.1. Модификация поверхности электродов сенсора 26
2.3.2. Регенерация пленки сорбента 31
2.4. Сорбция - десорбция нитроалканов 32
2.5. Обработка результатов анализа 37
2.6. Обработка сигналов системы сенсоров 39
2.6.1. Хемометрический анализ данных 39
2.6.2. Математические методы обработки данных мульти-сенсорного анализа. Методы распознавания образов 40 в количественном анализе
2.6.3. Обработка результатов искусственными нейронными сетями
Глава 3. Закономерности сорбции углеводородов на пьезосенсорах 51
3.1. Выбор условий функционирования пьезосенсоров для оценки загрязнений окружающей среды:критерии выбора сенсоров
3.2. Влияние собственных характеристик резонатора на аналитический сигнал пьезосенсора
3.2.1. Влияние природы электрода на отклик пьезосенсора 57
3.2.2. Температурный коэффициент пьезосенсора 60
3.2.3. Зависимость отклика пьезосенсора от собственной частоты колебаний 64
3.2.4. Оценка износостойкости пленок модификаторов (дрейф нулевого сигнала пьезосенсора) 66
3.3. Оптимизация массы модификатора электродов пьезосенсора 67
3.4. Расчет коэффициентов распределения углеводородов между газовой и конденсированной (пленка модификатора) фазами 71
3.5. Кинетика сорбции — десорбции углеводородов 73
3.6. Расчет термодинамических параметров сорбции углеводородов
3.7. Построение «визуальных отпечатков» углеводородов 79
3.8. Мультисенсорные системы. Применение методологии искусственных нейронных сетей для обработки сигналов сенсоров 90
3.9. Идентификация алканов Сб - Сю в газовой смеси с примене нием метода главного компонента и кластерного анализа
Глава 4. Применение макроциклов для модификации пьезосенсоров 96
4.1. Селективное определение нитроалканов Сі-Сз пьезосенсором, модифицированным амфифильным р-циклодекстрином 97
4.2. Определение нитроалканов Сі - Сз пьезосенсором, модифицированным краун эфирами 104
4.3. Пьезосенсоры, модифицированные трет. бутилкаликс-[4]-резорцинсареном ПО
Глава 5. Определение углеводородов в воздухе с применением модифицированных пьезосенсоров
5.1. Оценка селективности сорбентов 117
5.2. Влияние неорганических и органических примесей на определение углеводородов 119
5.3. Способы определения нитроалканов Сі - Сз 123
5.3.1 .Определение нитрометана 123
5.3.2.0пределение нитрометана в газовой смеси ароматических нитроуглеводородов 125
5.3.3 .Определение нитроэтана 128
5.4. Способы определения нитроаренов 132
5.4.1. Определение нитробензола 132
5.4.2. Определение о- и л*-нитротолуолов 134
5.5. Определение гексана 135
Выводы 138
Список цитируемой литературы 139
Приложение 160
- Пьезосенсоры в анализе газовых сред
- Подготовка пьезосенсора к работе
- Влияние собственных характеристик резонатора на аналитический сигнал пьезосенсора
- Мультисенсорные системы. Применение методологии искусственных нейронных сетей для обработки сигналов сенсоров
Введение к работе
Актуальность. Разработка новых способов суммарного и селективного
определения промышленных токсикантов, в частности, алканов (гексан, геп-
*» тан, октан, нонан, декан, додекан), нитроалканов (нитрометан, нитроэтан, 1—
и 2- нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о- и м- нитротолуолы) является актуальной аналитической задачей. Негативное воздействие этих токсикантов на организм человека и экологическое равновесие обусловливает актуальность разработки способов их определения на уровне микроконцентраций в воздухе рабочей зоны, населенных мест, в аэропортах, на автострадах. При этом необходимы методы, позволяющие проводить непрерывный мониторинг атмосферы. Решение задачи возможно созданием и применением сенсорных устройств, характеризующихся низкими пределами обнаружения, селективностью, компактностью, надежностью и простотой эксплуатации.
В газовом анализе в настоящее время широко применяются пьезосенсо-
ры. Оценить вклад в аналитический сигнал методом пьезокварцевого микро
взвешивания отдельного изомера или гомолога на уровне предельно допус
тимых и более низких концентраций возможно с применением современных
f методов математической обработки сигналов, например, метода искусствен-
ных нейронных сетей.
5 Объекты исследования — токсиканты, обладающие наркотическим
действием и поражающие жизненно важные органы (в первую очередь печень): алканы Св - Сц, нитроалканы Сі - Сз, нитробензол, о- и м- нитрото-луолы.
Цель исследования - применение пьезосенсоров, модифицированных газохроматографическими фазами, краун-эфирами и пленками Ленгмюра-Блоджетт для разработки новых способов раздельного и суммарного определения углеводородов в воздухе.
Для достижения поставленной цели:
оценено сорбционное сродство аналитов к электродам пьезосенсоров, модифицированных пленками проксанола 091 и 268, сквалана, апиезона L, три-этаноламина, карбовакса 20 М, 1,2,3-трис-Р-цианэтоксипропана, тритона X-100 и 305, поливинилпирролидона, применяемыми в качестве жидких неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии, а также арахиновой кислотой и макроциклическими соединениями (Р-циклодекстрин, /ирет.бутилкаликс[4] резорцинарен, дициклогексил-18-краун-6);
предложена искусственная нейронная сеть прямого распространения с алгоритмом обучения обратного распространения ошибки для количественного определения углеводородов в газовых смесях;
оценено мешающее влияние неорганических примесей (СОг, NO, NO2, НС1, Н2О, H2S, SO2) на аналитический сигнал пьезокварцевого сенсора;
разработаны новые способы раздельного и суммарного определения гек-сана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в газовых смесях с применением модифицированных пьезосенсоров.
Научная новизна работы. Впервые для определения углеводородов в воздухе применены пьезорезонаторы, модифицированные жидкими непод-
вижными газохроматографическими фазами, краун — эфирами и пленками Ленгмюра - Блоджетт, оптимизированы условия сорбции углеводородов (масса пленки модификатора, расход газа-носителя, время фиксирования аналитического сигнала), рассчитаны параметры сорбции, установлены коэффициенты распределения углеводородов в системе газ-пленка модификатора, оценено мешающее воздействие неорганических примесей на результаты определений.
Решена задача раздельного определения гексана, нитрометана и нитробензола в воздухе с применением метода искусственных нейронных сетей.
Предложен нетрадиционный подход для идентификации алканов Сб-Сю с применением пьезосенсоров и методов многомерного анализа данных (метод главного компонента и кластерный анализ).
Практическое значение и реализация результатов. Предложены новые аналитические решения - селективные способы определения гексана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в газовых смесях с применением метода пьезокварцевого микровзвешивания. Для определения углеводородов в воздухе применены пьезорезонаторы, модифицированные газохроматографическими фазами, макроциклами, пленками Ленгмюра - Блоджетт.
Новизна практических разработок подтверждена материалами Роспатента и актами апробации и использования в лабораториях промышленных предприятий.
Основные положения, представляемые к защите:
- общие закономерности сорбции 13 аналитов на электродах пьезорезона-тора, модифицированные жидкими неподвижными газохроматографическими фазами, краун - эфирами и пленками Ленгмюра - Блоджетт (арахиновая кислота, р-циклодекстрин, каликс[4]резорцинарен);
применение метода искусственных нейронных сетей для количественного определения нитробензола, нитрометана и гексана, а также кластерного анализа и метода главного компонента для идентификации алканов Сб-Сю в газовых смесях методом пьзокварцевого микровзвешивания;
новые способы определения гексана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в воздухе на уровне долей ПДК.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Международных конференциях «Молодежь и химия» (Красноярск, 1999 — 2001), XLII — XLVI Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego (Rzeszow, 1999; Lodz, 2000; Katowice, 2001; Krakow, 2002, Lublin, 2003, Poland), Международной конференции «Чистота довкілля у нашем місті» (Львів, Україна, 1999), Международной конференции «Сенсор - 2000» (Санкт - Петербург, 2000), Всероссийской конференции «Российские химические дни» (Красноярск, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины» (Орел, 2001), Международной конференции «Forum Chemiczne» (Warszawa, Poland, 2001), Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2001), Международной конференции «Ars Separatoria» (Bydgoszcz, Poland, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Российской конференции «Проблемы аналитической химии (III Черкесовские чтения)» (Саратов, 2002), Международна наукова конференція молодіх ученіх та аспірантів (Київ, Украіна, 2002), Региональной конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), Международной конференции «Современные технологии переработки животноводческого сырья в обеспечении здорового питания» (Воронеж, 2003), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), отчетных научных
8 конференциях ВГТА (Воронеж, 2001 - 2003).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в монографии, 13 статьях, 8 изобретениях, тезисах 20 докладов, сделанных на международных, всероссийских и региональных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы (239 источников, из них ПО на иностранных языках) и приложения (материалы апробации и Роспатента). Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 39 таблиц.
Пьезосенсоры в анализе газовых сред
Разработана матрица из 4 пьезокварцевых резонаторов, модифицированных различными хроматографическими стационарными фазами, предназначенная для детектирования паров органических соединений в смеси. Для обработки получаемой аналитической информации применим хемометриче-ский подход на основе метода регрессии по основным компонентам. Показана возможность применения такой матрицы для селективного детектирования хлороформа, ацетона, циклогексана, бензола, толуола [133]. В газоанализаторах для раздельного определения компонентов с близкими физико-химическими свойствами разработаны мультисенсорные системы на основе группы селективных и неселективных сенсоров. При работе с неселективными сенсорами определение индивидуальных компонентов осуществляется с применением математических методов [41, 45, 53, 56, 63, 78, 79,95,124,137,157,165,185, 195, 196,198,204,221,239,240,242]. Мультисенсорный подход в настоящее время широко применяется в газовом анализе, что связано в первую очередь с нелинейностью отклика и недостаточной селективностью большинства газовых сенсоров. Первые работы по созданию «механического носа» появились в начале 60-х годов 20 века [53]. Концепция «электронного носа» как массива химических сенсоров для классификации запахов впервые предложена Д. Гаднером [152] . «Электронный нос» определен как инструмент, включающий массив электронных химических сенсоров с парциальной чувствительностью и связанную с ним систему, способную распознавать сложные и простые запахи. С применением мультисенсорных газовых систем классифицированы запахи напитков и пищевых продуктов, установлен состав смеси газов (паров) и идентифицированы индивидуальные компонентов [142, 150, 175]. Метод нейронных сетей реализован для обработки сигналов системы сенсоров при детектировании наркотических веществ, органических растворителей, аминосоединений и кислот [188, 191, 194, 204, 206].
Методы кластерного анализа применены при обработке аналитических сигналов сенсоров для детектирования паров спиртов [165]. Методом распознавания образов пользуются при обнаружении паров этанола в различных смесях [186], идентификации горючих материалов по газовым компонентам дыма [187], органических токсикантов [204, 221]. Неселективные масс-чувствительные сенсоры применяются в газосигнализаторах, предназначенных для определения взрывоопасных концентраций метана в шахтах [198]. При постоянном содержании сопутствующих компонентов в воздухе требования к селективности модификатора снижаются. Известно определение ароматических углеводородов в газовых смесях в основном с применением прямого детектирования бензола, толуола и ксилолов; сенсор - пьезорезонатор [198]. Низкие пределы обнаружения и селективность определения достигаются подбором сорбентов со специальными характеристиками.
Для детектирования ароматических углеводородов методом пьезокварцевого микровзвешивания предложены чувствительные сорбенты различных классов [199, 200]. Для модификации Au-электродов в качестве сорбентов применяются 2-пропилпентановая кислота и диэтил-л-нитрофенилмонотиофосфат [210]. Чувствительность пьезосенсора возрастает при модификации электродов протеином А (антитела альбумина), предел обнаружения толуола 10 г/м . Однако с применением такой пленки кратность детектирования не превышает 5. Пьезоэлектрические кварцевые сенсоры с А1-электродами применяются для определения бензола, толуола и их нитропроизводных в газовых смесях [134, 135]. Сорбенты с силоксановой структурой (аминопропилтри этоксисилан, триэтиламин) синтезируют непосредственно на электродах пьезосенсора, что снижает скорость получения аналитического сигнала. Изучена стабильность и чувствительность таких пьезосенсоров; предел об-наружения толуола 8-10" г/м [53, 163]. Известно применение в качестве модификатора этилового эфира кремнийбензойной кислоты в смеси с мети л ацетатом. Модификатор синтезируется на электродах пьезосенсора при 115-125 С в течение 55-65 мин; чув-ствительность пьезосенсора по отношению к толуолу 0,1 Гц-дм /мкг [53]. Для детектирования паров бензола предложен 2,6-дитио-(трет.бутилдиметил)-а-циклодекстрин (А) [211]. Пьезосенсор с чувствительной пленкой А применим в течение 20 дней. При детектировании толуола пьезосенсором, модифицированным А, предел обнаружения бензола снижается на 20 %. Особенность селективных детекторов - низкая чувствительность к составу газа-носителя, причем характеристики селективного детектора практически не меняются при переходе от инертного газа к воздуху. Это позволяет применять в качестве газа-носителя менее дорогостоящие и недефицитные газы, например, аргон, гелий, азот, воздух [96]. Разработан пьезокварцевый сенсор на основе кремнийорганических соединений, изучены сорбционные свойства сенсора по отношению к парам спиртов (модификатор - полиметилсилоксан) и ароматических углеводородов (модификатор - полифенилсилоксан). Для изготовления пьезо-кварцевого сенсора на поверхность резонатора напыляют пленку кремний-органического сорбента при 40-50 С с последующим высушиванием при 100-150 С [163]. Изучена адсорбция газообразных углеводородов горной породой в пластовых условиях. Оценена степень извлечения, установлен состав смесей углеводородов [198]. Для определения микроколичеств ароматических углеводородов предложена термообработка поверхности электрода при сополи-меризации двух полимеров. Такой пьезосенсор применяется как детектор при сорбции толуола на пленке, вкрапленной в структуру Si02 -мембраны [163]. Синтез чувствительной пленки непосредственно на поверхности электродов резонатора обусловливает ряд преимуществ по сравнению с другими приемами модификации резонаторов, однако при этом снижается экспрессность анализа.
Поэтому значительное количество публикаций посвящено модификации пьезосенсора нанесением раствора сорбента фиксированной концентрации непосредственно на электрод с последующим испарением растворителя с поверхности пленки сорбента [160,162]. Для детектирования бензола, толуола, фенола, анилина и бензальде-гида применяют полиэтиленгликоли с молекулярными массами 20-400. Предел обнаружения углеводородов 0,01 г/м , воспроизводимость сигнала ± 7 % [134, 135, 160, 162]. Для модификации электродов резонатора с целью определения паров бензола при концентрациях на уровне 0,08 г/м предложены циклодекстрины [147]. При разработке пьезокварцевых сенсоров, чувствительных к парам воды, в основном применяют гигроскопические полимеры, силикагели, твердые кристаллические вещества и полярные жидкости [134, 160]. В пьезорезонансных гигрометрах применяются стекла, кремнезем SiOx, MgF2, сульфированный полистирол [160, 208]. Большинство гигроскопических материалов за исключением жидкостей и сравнительно малочувствительного фторида магния характеризуются нелинейной изотермой сорбции. Применение в качестве покрытий пьезорезонаторов растворимых солей показало, что на сорбцию влияет содержание водяного пара в воздухе и температура. Гигрометр, оснащенный разнообразными материалами, пригоден для определения паров воды при концентрации 10 " % в течение 30 сек с высокой избирательностью и продолжительным сроком эксплуатации [160, 162]. Отсутствие гистерезиса позволяет измерять содержание паров воды в широком диапазоне влажности и с высоким разрешением. Для определения влажности воздуха в качестве модификатора пьезорезонаторов применяют биологически активные вещества, например, бактерилро-допсин [208]. На основе пьезокварцевого резонатора с пленкой сорбента, чувствительного к парам воды, разработаны промышленные пьезосорбционные
Подготовка пьезосенсора к работе
Аппаратурное оформление определяет точность, чувствительность, экономичность и мобильность метода пьезокварцевого микровзвешивания. Газовые фазы анализировали в двух режимах — статическом инжекторном {in situ) и динамическом {on line). Экспериментальная установка легко унифицируется в зависимости от решаемой задачи, собрана в лабораторных условиях и не требует специальных дорогостоящих деталей [53]. При выполнении эксперимента применяли пьезокварцевые резонаторы АТ-среза с номинальной частотой колебаний 9 МГц. Такой выбор обусловлен тем, что уравнение Зауэрбрея надежно выполняется при толщине слоя модификатора резонаторов, близкой к мономолекулярному. При изучении процессов, сопровождающихся образованием пленок жидкостей или изменением состава раствора на поверхности кварцевой пластины, необходима проверка выполнения уравнения Зауэрбрея или сохранения линейности связи между изменениями массы определяемого вещества и частотой колебания кристалла. Если ошибки взвешивания, связанные с потерями энергии в модификаторе, преобладают, то применение резонаторов со сравнительно низкими собственными частотами колебаний нецелесообразно. При больших частотах колебаний модификатор проявляет свойствами твердого тела, ошибка измерения уменьшается.
В качестве эффективных и перспективных рецепторных материалов для модификации пьезосенсоров широко применяются [47 - 51, 54, 55, 77, 82,107-111, 120, 122, 191, 199,208,206,207,209-211,213,217,219, 2201: - органические и элементорганические полимеры и олигомеры, модификация которых различными функциональными группами обеспечивает высокую селективность; - моно- и полимакроциклические соединения (краун-эфиры, циклодекст-рины, криптанды, металлопорфирины, каликсарены); - организованные надмолекулярные структуры с межмолекулярными системами полостей (цеолиты); - компоненты биомолекулярных систем (антитела, ферменты), способные к молекулярному распознаванию по принципу «ключ - замок». «Молекулярное распознавание» в биосистемах интенсивно изучается, однако разработка биосенсоров осложнена влиянием температуры и рН на состояние биомолекул [226,228, 238]. Способы модификации пьезосенсоров разнообразны и зависят, в первую очередь, от природы чувствительного покрытия. Наиболее распространены технологии, применяющие раствор модификатора в соответствующем растворителе [200]. После нанесения модификатора на электроды пьезосенсора растворитель удаляют в динамическом режиме или термической обработкой. К таким технологиям модификации пьезосенсоров относятся [106, 229, 237]: - пульверизация; - центрифугирование; - испарение капли раствора; - намазывание (накрашивание); - погружение в раствор модификатора. Эти способы относительно нетрудоемки и имеют простое аппаратурное оформление. «Растворная» технология позволяет получать тонкопленочные покрытия пьезосенсоров практически из любых растворимых материалов.
При отработанных условиях модификации «растворным» способом покрытия пьезосенсоров имеют удовлетворительное качество. При центрифугировании получают качественные тонкопленочные покрытия пьезосенсоров в широком интервале толщины (от долей до нескольких микрон). Для снижения пределов обнаружения углеводородов электроды пье-зокварцевых сенсоров предварительно модифицировали активными сорбентами - полярными и неполярными фазами, применяемыми в газовой хроматографии и жидкостной экстракции [118, 120]. При выборе сорбентов учитывали их физико-химические свойства, а также критерии селективности по отношению к углеводородам (константы Мак-Рейнольдса, коэффициенты Роршнайдера) [85, 87, 94]. Для приготовления растворов модификаторов (квалификация х.ч.) применяли ацетон, хлороформ и гексан (квалификация ч.д.а.). Раствор сорбента (1 мг/см) готовили растворением навески с массой 25 мг в 25 см3 растворителя. Полученный раствор наносили на электроды ре-зонатора газохроматографическим микрошприцем вместимостью 10" см . Методика нанесения раствора сорбента на поверхность электродов пьезокварцевого сенсора состояла в следующем. Микрошприц заполняли раствором сорбента при многократном прокачивании раствора для устранения воздуха в капилляре и игле, затем наносили на тензочувствительную область электродов сенсора так, чтобы игла не касалась модифицируемой поверхности. Микрошприц промывали легколетучим растворителем (ацетон) и многократно прокачивали поршнем воздух. Для устранения избыточного количества растворителя из пленки модификатора кристалл помещали на 15 - 30 мин в сушильный шкаф с температурой, соответствующей температурной стабильности сорбента. Полноту удаления растворителя из пленки модификатора оценивали по дрейфу резонансной частоты пьезокварцевого резонатора. Затем сенсор помещали в ячейку детектирования и проводили многократные циклы сорбции — десорбции углеводородов из воздуха. Известны технологически более сложные, чем «растворные» способы модификации пьезосенсоров [106, 148, 241]: - золь - гель метод; - вакуумное напыление; - метод Ленгмюра - Блоджетт (ЛБ). Один из перспективных способов улучшения аналитических характеристик сенсоров состоит в применении в качестве модификаторов организованных сред, интенсифицирующих анализ [117]. Методом ЛБ без значительных экономических затрат (вакуумирова-ние, высокие температуры) воспроизводимо получают молекулярные моно-и мультимолекулярные слои на основе органических веществ, включая высокомолекулярные соединения (полимеры, в том числе биологически активные).
Метод ЛБ позволяет строго контролировать толщину получаемых пленок и их структурное совершенство. Особенность метода ЛБ - предварительное формирование сплошного упорядоченного мономолекулярного слоя на поверхности жидкой фазы и последующий перенос на поверхность подложки (рис. 2.2). Для формирование упорядоченного монослоя соединений на поверхности определенный объем раствора амфифильного вещества в легколетучем растворителе наносят на поверхность воды. После испарения растворителя образуется мономолекулярная пленка, в которой молекулы компонента расположены хаотично. Подвижный барьер Б при скорости движения VB сжимает монослой амфифильного вещества до получения сплошной пленки с плотной упаковкой молекул. В такой пленке удельная молекулярная площадь А примерно равна площади поперечного сечения молекулы, углеродные радикалы ориентированы практически вертикально. Фазовое состояние локализированного на границе раздела жидкость - газ монослоя амфифильного вещества определяется адгезионно - когези онным балансом в системе жидкость - монослой и зависит от природы и строения молекулы, температуры и состава жидкой фазы. Сформированный монослой, состоящий из плотноупакованных молекул амфифильного вещества, переносят на твердую подложку, движущуюся вверх — вниз через поверхность воды. В зависимости от состояния поверхности подложки (гидрофильная или гидрофобная) и последовательности пересечения подложкой поверхности воды с монослоем и без монослоя получают пленки Ленгмюра - Блоджетт с симметричной или асимметричной структурой (рис. 2.3). На гидрофобной подложке формируются пленки X и Y типов. Для них характерно последовательное расположение монослоев вещества, в которых алкильные радикалы направлены к твердой подложке (X - тип) и чередование алкильных радикалов с полярными «головками» (Y - тип). На полярной подложке возможно формирование монослоев с полярными «головками», направленными к подложке (Z - тип). Важнейшие преимущества сенсорных слоев, созданных по технологии Ленгмюра — Блоджетт: - однородность пленки сочетается с взаимно направленной ориентацией молекул и функциональных групп амфифильного вещества; - возможность контроля толщины пленки с точностью до одной молекулы; - высокое соотношение активной поверхности молекулярных слоев и общего объема; - сочетание слоев с различными аналитическими откликами, а также слоев обладающих проницаемостью только для определенных молекул; - выбор аналитического диапазона сенсора варьированием числа монослоев; - соответствие микрогетерогенной среды в пленке, состоящей из дифиль-ных молекул, среде активных центров ферментов и клеточных биомембран.
Влияние собственных характеристик резонатора на аналитический сигнал пьезосенсора
Выбор условий работы сенсоров и их применение для эколого-аналитического контроля включает: - оценку операционных характеристик сенсора (подбор условий измерения отклика и хранения сенсора, зависимость отклика от условий измерений, выбор сорбента, метрологические характеристики отклика); - характеристику чувствительности и селективности определения с применением модельных растворов в зависимости от условий измерений отклика сенсора; - изучение параметров сенсоров в многокомпонентных растворах, дифференциацию аналитического сигнала в зависимости от состава раствора, интерпретацию полученных данных. Пьезокварцевое микровзвешивание - метод количественного анализа, основанный на точном измерении массы компонента газовой смеси (Am, г), сорбируемого на пьезосенсоре. Пропорциональная зависимость аналитического сигнала пьезосенсора от прилагаемой нагрузки позволяет осуществлять прямые измерения Am. С целью выбора оптимальных условий анализа изучено влияние природы материала электродов на чувствительность немодифицированных и модифицированных пленками сорбента пьезосенсоров. Влияние природы электродов на аналитический сигнал изучено на примере пьезосенсоров с А1-, Ag- и Au-электродами с различными резонансными частотами F0. Из уравнения Зауэрбрея следует, что аналитический сигнал пропорционален величине F0. На основании собственных частот колебаний пьезосенсоров можно предположить, что при прочих равных условиях максималь ные значения AF обеспечивают пьезосенсоры с большим значением F0 []. Однако аналитический сигнал, зафиксированный при сорбции нитрометана на пьезо-сенсорах с меньшей частотой колебаний F0 = 8 МГц (Ag-электроды, AF=25 Гц), в 2,5 раза превышает сигналы пьезосенсоров с большей частотой колебаний (F0 = 9 МГц, А1-электроды; AF = 10 Гц, Au-электроды).
Это объясняется несколькими причинами. Металлические электроды являются возбудителями колебаний пьезо-сенсора вследствие проявления пьезоэффекта. Химическая активность Ag и Аи невелика, на воздухе они химически не изменяются и лишь с серой и галогенами серебро реагирует при нормальных условиях. В отсутствии таких взаимодействий поверхность электродов однородна. Алюминий на воздухе покрывается тонкой химически однородной, плотной и инертной пленкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. Этим обеспечивается постоянство массы и структуры поверхности А1-электрода пьезосенсора. Образование А12Оз на поверхности электродов сенсора объясняет низкие сорбционные характеристики А1-электродов. С другой стороны, алюминий наиболее легок (р= 2,7 1 О 6 г/м3) и напыление электродов из этого материала при нормированных геометрических параметрах (h, d) приводит к значительно меньшему затуханию колебаний пьезосенсора (AFAi AFA AFAg). Пьезосенсор характеризуется предельной нагрузкой (Am), превышение которой приводит к срыву автогенерации колебаний пьезосенсора. Общая нагрузка учитывает не только массы сорбента и адсорбированного из газовой смеси вещества, давление потока воздуха, но и массу электрода, связанную с его плотностью. Следовательно, Ag (р = 10,5-10-6 г/м3) и Аи (р = 19,3-Ю-6 г/м3) предпочтительны как материал для изготовления электродов, обеспечивающих стабильность работы пьезосенсора.
В отсутствии чувствительной пленки сорбента материал электрода обусловливает воспроизводимость и точность аналитического сигнала []. При поддержании динамического режима в ячейке детектирования неизменным в течение 10 ч (поток чистого газа-носителя) собственная частота сенсоров при постоянной температуры изменяется не более, чем на 20 - 30 Гц, что соответствует уровню «шумов» пьезосенсора. Для изучения влияния природы электродов на чувствительность модифицированного пьезосенсора (например, при определении нитрометана в газовой смеси) применен тритон X — 100, проявляющий наибольшее сорбционное сродством к нитрометану. Максимальный сигнал получен при модифицировании пьезосенсора 15 мкг сорбента (рис.3.2). При нанесении слоя сорбента влияние природы электродов на сорбцион-ные свойства пьезосенсора нивелируются, что способствуют адгезии модификатора на электродах. Данные о сорбции нитрометана пьезосенсорами с различными электродами (табл.3.2) показывают, что ошибка определения минимальна ( 3 %) при модифицировании пьезосенсора 15 мкг тритона Х- 100 (Ag-электроды). Общая погрешность определения включает ошибки каждой стадии. Необходимо учитывать погрешность, связанную со взаимодействием сорбента и электродов сенсора и снижающуюся при оптимальных условиях эксперимента. AF, Гц Для определения углеводородов в воздухе рекомендуются пьезосенсоры с Ag-электродами как более устойчивые к воздействию компонентов анализируемой пробы. Они характеризуются максимальной адсорбционной емкостью и наименьшей относительной погрешностью определений по сравнению с А1- и Аи-электродами. Принципиальное значение имеет конструкция резонаторов с Ag-электродами. Пьезосенсор с Ag-электродами более прочен; А1 и Аи трудно поддаются пайке и пьезоэлемент зажимается в держателях.
В результате незначительное механическое внешнее воздействие способно изменить собственную частоту колебаний сенсора или полностью прервать его автогенерацию. Жесткое соединение пьезоэлемента с держателями обеспечивают Ag-электроды, что значительно увеличивает продолжительность эксплуатации пьезосенсора по сравнению с А1- и Аи-электродами Для получения стабильного аналитического сигнала выделены температурные интервалы, в которых изменения резонансной частоты колебаний пьезосенсора незначительны при варьировании температуры в детекторе. Изменения температуры влияют на частоту колебаний пьезосенсора не только вследствие небольших изменений плотности и размеров, но, главным образом, за счет изменения параметров, определяющих колебания [96]. Пьезо-сенсор характеризуется положительным или отрицательным температурным коэффициентом, который равен нулю только при определенной, строго рассчитанной частоте колебаний пьезосенсора. Изменением ориентации среза пьезо-элемента (при изготовлении кварцевой пластины) достигается резонансная частота, практически независимая от температуры. Температурный коэффициент пьезосенсора а рассчитывали по уравнению (3.1): частоту колебаний пьезосенсора измеряли при 25 С. Повышение температуры в ячейке детектирования для пьезосенсора АТ-среза сопровождается непостоянными изменениями а. Это обусловливает уровень шумов пьезосенсора порядка 2-3 Гц. При a = 0 зависимость собственной частоты колебаний пьезосенсора от температуры F0= f(T) инвариантна, следовательно, влиянием температуры на собственную частоту колебаний пьезосенсора можно пренебречь. При значениях а, отличных от нуля (за счет изменения среза пьезоэлемента), происходят закономерные приращения углового коэффициента (возрастание или уменьшение F0) зависимости F0=f(T) и возникает необходимость термостатирования ячейки детектирования [53,96]. При выполнении эксперимента применяли 10 пьезосенсоров с Ag- электродами, 5-е А1-электродами и 3 - с Au-электродами, характеризующиеся одинаковым положительным температурным коэффициентом.
Температурные свойства пьезосенсора изучены в условиях вакуумной изоляции, в динамике (при продувке детектора потоком газа-носителя) как немодифицированного пьезосенсора , так и при модификации электродов пленкой сорбента. Зависимость F0 = f(T) для пьезосенсора с Ag - электродами (собственная резонансная частота F0 = 8003,7 кГц при 20 С) аналогична для всех изученных резонаторов (рис.3.3). Угол наклона прямой 1 определяется температурным коэффициентом пьезоэлемента а. Диапазон температур, в котором достигается стабильный частотный сигнал пьезосенсора , составляет 18 — 50 С. В этом интервале увеличение температуры в детекторе сопровождается закономерным возрастанием частоты
Мультисенсорные системы. Применение методологии искусственных нейронных сетей для обработки сигналов сенсоров
Качественный анализ многокомпонентных газовых смесей с применением классических методов, как правило, сопряжен к известными трудностями, что связано с присутствием в анализируемой пробе многих веществ неизвестной природы. Определение алканов Сб-Сю затруднено присутствием изомеров с близкими свойствами. Преимущество многомерных методов обработки результатов — оперирование взаимосвязанными откликами, а не выделение единичных сигналов. При обработке индивидуальных сигналов их ковариации не учитываются, что приводит к статистически необоснованным результатам. Подход, при котором статистический анализ более чем одной переменной сводится к обработке каждой переменной в отдельности, характеризуется ограниченными возможностями, поскольку выводы о совокупности переменных, как правило, не могут быть получены из выводов о каждой переменной [128]. По отдельно взятым разрозненным сигналам невозможно получить удовлетворительное аналитическое решение. Обработка данных сводится к многомерной диагностической задаче, когда только совокупное взаимодействие признаков отражает классификацию объектов на классы (группы) по актуальному критерию. Метод главного компонента (МГТС) основан на технике модельного распознавания, которую применяют для анализа и графической визуализации экспериментальных данных [53, 128]. Группы аналитов распределяются в п-размерном пространстве в соответствии со схожестью и различиями экспериментальных данных. МПС - быстрый линейный способ обработки экспериментальных данных и альтернатива нелинейным методам распознавания, например, ИНС [53]. По предварительно полученным экспериментальным данным МГТС прогнозирует надежнее, чем другие методы модельного распознавания. Применение МГК связано с созданием базы данных, состоящей из переменных, соответствующих откликам сенсора по отношению к различным определяемым веществам.
База данных представляется в виде матрицы X, в которой каждый элемент ху —j — тое измеренное значение для /- той переменной (отклик сенсора). Основная цель МГК состоит в отражении информации, заключенной в базе данных с применением наименьшего числа переменных (главных компонентов, ГК) и визуализации взаимодействий (связей) между измеренными откликами. ГК линейно сочетаются с первоначальными векторами ЗР, п — переменных сигналов сенсора. Главный &-тый компонент: где ос., — вектор для /-той переменной, соответствующий вкладу векторов первоначальных сигналов сенсора в главные компоненты. Этот вклад отражает процентное изменение данных, содержащихся в каждом ГК [53, 83,128]. Таким образом, ГК выбирают с учетом содержания максимально изменяющихся сигналов для дальнейшего представления экспериментальных данных в ортогональном пространстве. МГК устраняет мешающие значения и снижает масштабность, позволяет графически представить сигналы сенсоров. Чаще всего для этого применяют распределение откликов сенсора между двумя ГК. Однако исследование третьего, четвертого, k-того ГК в идентичных условиях приводит к аналогичным выводам, основанным на первоначальных ОТКЛИКОВ сенсоров.
Полученная база данных, состоящая из аналитических сигналов пьезосен-сора при определении индивидуальных алканов Сб- Сю, интерпретирует 99.91 % информации первыми двумя ГК (табл.3.10). Выполнение прецизионной идентификации алканов основано на распределении сигналов пьезосенсора между первыми двумя главными компонентами. Распределение сигналов пьезосенсора, модифицированного L-апиезоном, по отношению к алканам Сб - Сю нормального строения показано на рис. 3.11. Такое представление сигналов сенсоров удовлетворительно идентифицирует гомологи углеводородов. Исключение гексана из общей закономерности связано, вероятно, с незначительным отличием коэффициента распределения гексана между газовой фазой и пленкой модификатора (k = 5,87) от коэффициента распределения гептана (k = 8,69), соответствующий коэффициент распределения октана к= 19,03 (табл. 3.13). Таблица 3.13 Кластерный анализ предназначен для разделения объектов на заданное или неизвестное число классов на основании некоторого математического критерия качества классификации (англ. cluster - гроздь, пучок, скопление, группа элементов с каким-либо общим свойством). Критерий качества кластеризации отражает следующие неформальные требования: - внутри групп объекты тесно связаны между собой; - объекты разных групп далеки друг от друга; - при прочих равных условиях распределения объектов по группам равномерны. Для получения наглядного представления о стратификационной структуре алканов Сб - Сю построена дендрограмма группирования алканов (рис. 3.11). Таким образом, иерархическая процедура позволяет оценить выделение группировок и иллюстрирует соподчиненность кластеров, образующихся на разных шагах аг-ломеративного или дивизимного алгоритмов.
Это стимулирует воображение исследователя и помогает привлекать для оценки структуры данных формальные дополнительные и неформальные представления. Классификация алканов основана на последовательном объединении кластеров (агломерация) и их выделении (дивизимные процедуры). На первом шаге все объекты считывают отдельными кластерами, затем на каждом последующем шаге два ближайших кластера объединяются в один. Каждое объединение уменьшает число кластеров на один, в результате все объекты собираются в один кластер (рис.3.12). Наиболее известный метод представления матрицы расстояний или сходства основан на идее дендрограммы или диаграммы дерева. Дендрограмму можно определить как графическое изображение результатов процесса последовательной кластеризации, которая осуществляется в терминах матрицы расстояний. С помощью дендрограммы можно графически или геометрически изобразить процедуру кластеризации при условии, что эта процедура оперирует только с элементами матрицы расстояний или сходства. Значения расстояний или сходства, отвечающие строению новых кластеров, изображаются по горизонтальной прямой на дендрограмме.
