Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Характеристика объекта исследования 11
1.1.1. Капсюльные составы и материал капсюлей 14
1.1.2. Пороха 18
1.1.2.1. Состав смесевых порохов и продуктов их горения 18
1.1.2.2. Состав бездымных порохов и продуктов их горения 21
1.1.3. Материал для изготовления пуль, дроби и гильз 27
1.1.4. Типичные составы продуктов выстрела 29
1.2. Аналитические методы, применяемые для исследования продуктов выстрела 32
1.2.1. Методы качественного химического анализа 31
1.2.2. Инструментальные методы 37
1.3. Постановка задачи 47
1.4. Краткая характеристика определяемых элементов и веществ 48
ГЛАВА 2. Техника эксперимента 52
2.1. Оборудование, реактивы, материалы 55
2.2. Исследование неорганической составляющей продуктов выстрела 56
2.2.1. Оптимизация условий определения меди, сурьмы, свинца, бария методом атомно-абсорбционного анализа (ААС) с электротермической атомизацией пробы 56
2.2.2. Определение меди, сурьмы, свинца, бария на кожных покровах методом ААС и исследование изменения их содержания при производстве выстрела 69
2.2.3. Определение содержания меди, сурьмы, свинца в бездымных порохах 81
2.2.4. Исследование элементного состава продуктов выстрела методом рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) - 85
2.3. Исследование органической составляющей продуктов выстрела методом хромато-масс спектрометрии (обнаружение дифениламина) 93
ГЛАВА 3. Обнаружение компонентов продуктов выстрела на реальных объектах 107
3.1. Определение продуктов выстрела на поврежденной близким выстрелом ткани —107
3.2. Определение продуктов выстрела на руках стрелявшего 110
3.3. Апробация методик определения продуктов выстрела 112
3.3.1. Исследование продуктов близкого выстрела с целью определения характеристики использованного боеприпаса и оценки дистанции выстрела 112
3.3.2. Определение продуктов выстрела на кожных покровах рук стрелявшего 117
Заключение 120
Выводы 122
Список литературы 123
- Капсюльные составы и материал капсюлей
- Исследование неорганической составляющей продуктов выстрела
- Исследование элементного состава продуктов выстрела методом рентгено-флуоресцентного анализа (РФА)
- Определение продуктов выстрела на руках стрелявшего
Введение к работе
Актуальность темы
Постперестроечный период развития Российской Федерации отмечается ростом числа
преступлений, совершаемых с применением огнестрельного оружия. Как свидетельствуют данные статистики, начиная с 1987г. и вплоть до 1995г. количество зарегистрированных преступлений с применением огнестрельного оружия в России неуклонно возрастало (1987 г. -2164; 1995 г. - 20 960). В настоящее время их число снизилось и стабильно дериштся в районе 7000 в год. Раскрываемость таких преступлений не превышает 62% (по данным на 2006г). Особенно это относится к преступлениям, совершенным с помощью короткоствольного огнестрельного оружия. В 1989г. на территории бывшего СССР находилось в розыске 770 единиц похищенного и утраченного оружия, в том числе по России - 275. Спустя 4 года число разыскиваемых стволов в России составило уже 16540 шт. Весьма показательна статистика хищений служебного и гражданского оружия: в 1990 г. - 745 фактов хищений служебного и гражданского оружия, в 1991 г. - 768, в 1992 г. - 1064, в 1993 г. - 1396, в 1996 г. - 2806 , в 1997 г. - 2803, в 1998 г. - 2008. Преступниками используются самые разнообразные модели: пистолет Макарова (ПМ), автоматический пистолет Стечкина (АПС), пистолет ТТ, автомат Калашникова различных модификаций (АК-47, АК-74, АКСУ), снайперские винтовки Драгунова (СВД) и даже мелкокалиберные биатлонные винтовки (из такой винтовки был убит небезызвестный О. Квантришвили), револьверы различных систем и т.д. Указанные образцы оружия снабжаются как штатными, так и самодельными устройствами для глушения звука выстрела. Так называемые «бытовые преступления», грабежи и разбойные нападения совершаются с применением адаптированных под патрон калибра 5,6 и 9мм газовых револьверов. Так же широко используются обрезы охотничьих ружей 16 и 12 калибров. Как показала практика раскрытия таких преступлений, следственные и судебные органы сталкиваются с необходимостью именно экспертным путем, а не с помощью свидетельских показаний устанавливать факты по делу.
В связи с этим в процессе следствия и судебного разбирательства значительно возросла роль эксперта - криминалиста, что требует постоянного развития и совершенствования методов и методик экспертного исследования. По мере эволюции общества, преступного мира, законодательства и судебной системы, следственные органы требуют от экспертов -криминалистов решения все новых и новых задач в этой области. За последние 25 лет, особенно после интеграции в аналитическое приборостроение компьютерной техники, развитие инструментальных методов исследования происходит невиданными темпами. Это значительно расширяет возможности решения самых разнообразных экспертных задач.
При расследовании преступлений, совершаемых с применением огнестрельного оружия, среди прочих экспертиз, назначается и экспертиза по исследованию следов и обстоятельств выстрела [1], относящаяся к т.н. традгщионным видам криминалистических экспертиз. Возникновение и развитие этого вида экспертизы неразрывно связано с изобретением огнестрельного оружия и использованием его не только в военных целях или для охоты, но и в качестве орудия преступления.
В криминалистическом аспекте продукты выстрела и их предмет - носитель являются весьма информативными объектами. К примеру, характер и топология отложения продуктов выстрела позволяет устанавливать дистанцию и направление выстрела, химический состав позволяет определить последовательность выстрелов, тип пороха и пули и т.д. Однако, несмотря на весьма значительный период развития этого вида экспертизы, в области исследования продуктов выстрела существует много нерешенных вопросов. К их числу относится установление экспертным путем факта производства выстрела подозреваемым (обвиняемым) путем исследования одежды и кожных покровов рук человека на наличие продуктов выстрела.
Систематические исследования в этом направлении начались в 60х годах прошлого века [2-5] и ведутся постоянно [6-12], имеется даже разработанная методика [13], а из последних публикаций заслуживают пристального внимания методические рекомендации, разработанные в ЭКЦ МВД РФ [14]. Нельзя сказать, что по вопросу установления факта выстрела по следам на руках и одежде стрелявших было мало разработок и публикаций, - их достаточно много как в отечественной, так и зарубежной криминалистической и судебно-экспертной литературе. Однако многие из них носят частный характер, освещая те или иные аспекты проблемы, предлагая разные способы её решения. Таким образом, эксперты в настоящее время не вооружены достаточно полным, экспериментально и теоретически обоснованным методическим руководством по решению данной задачи.
Вопрос о времени существования продуктов выстрела на руках и одежде стрелявшего так же остается практически не изученным, и у специалистов по этому поводу нет единого мнения. Большинство авторов считает, что содержание информативных металлов на коже рук, в частности сурьмы, резко уменьшается за период времени от 2,5 до 17 часов от момента производства выстрела. Что же касается времени, в течение которого продукты выстрела могут сохраняться на одежде, то в специальной литературе об этом так же мало данных.
Как показал анализ публикаций и литературы в области данной проблемы, остаются не полностью изученными вопросы локализации продуктов выстрела, отсутствуют
систематизированные данные о фоновом содержании информативных элементов на руках и одежде людей различных профессий.
Не достаточно изучены особенности отложения продуктов выстрела при использовании штатных и самодельных устройств подавления звука выстрела, хотя и в этой области исследования начали проводить достаточно давно [15].
Значительный интерес представляет изучение состава продуктов выстрела, произведенного дымным порохом и зависимость состава продуктов выстрела от вида компонентов снаряжения патронов для гладкоствольных охотничьих ружей.
Цель работы
Целью диссертационного исследования является:
- разработка методик определения на кожных покровах рук стрелявшего человека
комплекса основных элементов и органических веществ, присущих продуктам выстрела, а
именно меди, сурьмы, свинца, бария и дифениламина с использованием атомно-
абсорбционной спектрометрии и хромато-масс-спектрометрии;
разработка методики определения компонентов снаряжения боеприпаса, а именно типа капсюльного состава, вида пороха и материала пули по элементному составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения с помощью рентгено-флуоресцентного анализа;
разработка методики определения дистанции выстрела по содержанию дифениламина в области огнестрельного повреждения, основанной на использовании метода хромато-масс-спектрометрии;
- установление количественных критериев оценки результатов, получаемых при
исследовании продуктов выстрела на кожных покровах рук и в области огнестрельного
повреждения.
Научная новизна работы
Впервые на основе экспериментальных данных предложен новый методический подход,
позволяющий идентифицировать продукты выстрела как целостный объект. Исследована возможность обнаружения и оценки содержания меди, сурьмы, свинца, бария и дифениламина как компонентов продуктов выстрела с помощью комплекса инструментальных методов.
Исследовано влияние износа пиропокрытия графитовой кюветы на чувствительность определения меди, сурьмы, свинца, бария методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией пробы.
Определено фоновое (естественное) содержание меди, сурьмы, свинца, бария на руках людей, не имеющих отношения к огнестрельному оружию. Исследовано изменение содержания этих элементов на кожных покровах рук при производстве выстрела.
Методом рентгено-флуоресцентного анализа исследована зависимость состава продуктов выстрела от компонентов снаряжения боеприпаса и предложена методика определения вида капсюльного состава (оржавляющий / неоржавляющий) и пороха (дымный / бездымный), а также типа пули (оболочечная / свинцовая) по составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения.
Изучена динамика изменения содержания ртути в продуктах выстрела, отложившихся на поверхности поврежденного близким выстрелом объекта (хлопчато-бумажной ткани), от времени хранения этого объекта.
Исследована возможность использования хромато-масс-спектрометрии для определения дистанции выстрела по содержанию дифениламина в области огнестрельного повреждения.
Практическая значимость работы
Разработаны методики отбора и подготовки проб при определении комплекса присущих
продуктам выстрела элементов и веществ на кожных покровах рук стрелявшего человека и на поврежденной близким выстрелом ткани.
Найдены оптимальные условия определения меди, сурьмы, свинца, бария, методом атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией пробы и дифениламина методом хромато-масс-спектрометрии.
Получены данные и предложена методика, позволяющая методом рентгено-флуоресцентного анализа по составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения определять вид оружия (нарезное или гладкоствольное) и компоненты боеприпаса, использованного для стрельбы. А именно - тип пороха, капсюльного состава и материал пули. Аналогичных работ до настоящего времени в литературе не встречалось.
Разработаны методики последовательного определения на кожных покровах рук стрелявшего человека свойственных продуктам выстрела элементов (медь, сурьма, свинец, барий) и веществ (дифениламин) с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии и хромато-масс-спектрометрии.
Традиционные методики обнаружения продуктов выстрела базируются на применении одного из наиболее распространенных методов, таких как эмиссионная спектроскопия, диффузионная контактография и атомно-абсорбционный анализ. Эти методики направлены на обнаружение сурьмы и свинца, как элементов, характерных для продуктов выстрела. При этом
органическая составляющая не исследуется вовсе. Недостатком такого методического подхода является недостаточное количество выявляемых признаков. Дело в том, что бытовое загрязнение свинцом или сурьмой все же не исключено, поэтому, обнаружив их избыточное содержание еще нельзя категорично утверждать, что источником происхождения этих элементов является именно выстрел. Для этого необходимо выявить и другие информативные элементы, в частности барий и медь, а так же дифениламин, входящий в состав бездымных порохов в качестве стабилизатора.
Разработана методика определения дистанции выстрела методом хромато-масс-спектрометрии по содержанию дифениламина в области огнестрельного повреждения. Аналогичные методики ранее в литературе не описаны. Преимуществом предлагаемого метода является возможность сохранения для дальнейшего исследования неорганической части продуктов выстрела. В традиционных методиках определение дистанции выстрела производится методами атомной спектроскопии по содержанию сурьмы или свинца, хромато-масс спектрометрия при этом не применяется.
Положения, выносимые на защиту
- Исследование влияния износа пиропокрытия графитового атомизатора на
чувствительность при определении меди, сурьмы, свинца, бария методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией пробы.
- Определение меди, сурьмы, свинца, бария и дифениламина на кожных покровах рук
людей, не имеющих отношения к огнестрельному оружию и исследование изменения
содержания этих элементов при производстве выстрела.
Применение рентгено-флуоресцентного анализа для определения вида оружия и компонентов снаряжения боеприпаса, использованного для стрельбы по элементному составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения.
Применение метода хромато-масс-спектрометрии для определения в продуктах выстрела стабилизатора бездымных порохов - дифениламина и установления дистанции выстрела.
Апробация работы, публикации
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях
Исследование бездымных порохов на содержание меди, сурьмы, свинца методом атомно-абсорбционной спектроскопии с непламенной атомизацией. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Аналитика и контроль.-2005.-Т.9, №1.-С.53-57.
Применение рентгено-флуоресцентного анализа для исследования состава продуктов выстрела. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Журнал прикладной спектроскопии. -2006.-Т.73, №3.-С.320-325.
Применение атомно-абсорбционной спектроскопии для определения компонентов продуктов выстрела на руках стрелявшего человека. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. -2007. №6. -С.81-86.
Применение хромато-масс спектрометрии для обнаружения дифениламина в продуктах выстрела. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. -2008. №1. -С.47-52.
Применение метода атомно-абсорбционной спектроскопии с непламенной атомизацией при исследовании элементного состава бездымных порохов / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // III региональная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». 25-26 ноября 2004 года: Тезисы докладов. — г.Пермь: ГОУВПО ПГУ. -2004. -С. 143.
Применение метода атомно-абсорбционной спектроскопии с непламенной атомизацией при исследовании элементного состава бездымных порохов / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // III региональная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». 25-26 ноября 2004 года: Доклады. -г.Пермь: ГОУВПО ПГУ. -2004. -С.47.
Применение рентгено-флуоресцентного анализа для исследования неорганической составляющей продуктов выстрела. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // И Международный форум «Аналитика и аналитики». 22-26 сентября 2008: Рефераты докладов. -г.Воронеж: ВГТА. -2008. -Т2. -С.730.
Определение стабилизатора бездымных порохов в продуктах выстрела. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // II Международный форум «Аналитика и аналитики». 22-26 сентября 2008: Рефераты докладов. -г.Воронеж: ВГТА. -2008. -Т2. -С.724.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы,
включающего 101 ссылку. Работа изложена на 129 страницах текста, включает 42 рисунка и 22 таблицы.
Во введении показана актуальность темы, сформулированы цель работы и обоснования поставленных задач.
В главе 1 дана подробная характеристика объекта исследования, приведены данные о составе порохов, капсюльных составах, материалах, используемых для производства гильз, пуль, дроби и т.п.
Приведен обзор и возможности инструментальных методов исследования, применяемых для обнаружения компонентов, входящих в состав продуктов выстрела.
Дана краткая характеристика основных элементов и веществ, определяемых при исследовании продуктов выстрела.
В главе 2 описаны эксперименты по оптимизации условий работы атомно-абсорбционного спектрометра с электротермической атомизацией пробы при определении меди, сурьмы, свинца и бария. Показано влияние износа пиропокрытия графитового атомизатора на систематическую погрешность при определении указанных элементов.
Предложена методика отбора и подготовки проб при определении содержания информативных элементов на кожных покровах рук методом ААС, а так же показана динамика изменения содержания этих элементов при производстве выстрела.
Определено содержание информативных элементов в бездымных порохах.
Приведены данные исследования элементного состава продуктов выстрела методом РФА. Показана зависимость состава продуктов выстрела от вида пороха, капсюльного состава, материала пули, вида оружия. Так же показано уменьшение содержания ртути в продуктах выстрела по мере хранения.
Описана методика определения дифениламина в продуктах выстрела, установлены пределы обнаружения и содержание дифениламина на коже рук после производства выстрелов. Показана возможность применения метода ХМС для оценки дистанции выстрела.
В главе 3 приводятся методики отбора и подготовки пробы, определения в одной пробе дифениламина и металлов, входящих в состав продуктов выстрела отложившихся на кожных покровах рук стрелявшего человека. Приводится так же методика определения компонентов продуктов выстрела на поврежденной выстрелом ткани. Там же приведены результаты апробации указанных методик. Глава заканчивается заключением и выводами, следующими из результатов исследования.
Капсюльные составы и материал капсюлей
Поскольку капсюльный состав и капсюль конструктивно составляют одно целое, нельзя оставить без рассмотрения материалы, из которых изготавливаются капсюли, т.к. они неизбежно будут попадать в состав продуктов выстрела. Капсюли-воспламенители представляют собой металлические колпачки с запрессованным в них ударным (капсюльным) составом, покрытым сверху металлической фольгой. В капсюлях для армейских патронов оловянной, а в капсюлях для охотничьих патронов свинцовой, плакированной слоем олова [17]. Для покрытия капсюльных составов так же применяются пергаментная бумага и лак, который в настоящее время практически вытеснил фольгу при производстве охотничьих капсюлей. Колпачки капсюлей, в зависимости от вида оружия, для которого они предназначены, изготавливают из различных металлов: - винтовочные и револьверные - из латуни (66,5 - 70% меди и 32,5 - 29,5 цинка); - для мелкокалиберных патронов - из томпака (94,5 - 95,5% меди, 5,5 - 4,5 цинка); - для охотничьих ружей из меди или из железа, покрытого слоем меди или олова. Широкое применение для изготовления колпачков получила латунь Л68. Латунные колпачки покрываются спиртовым шеллачным лаком и хорошо сушатся. Медь применяется для колпачков капсюлей охотничьих и минометных патронов. Капсюльные составы, применяемые для наполнения капсюлей - воспламенителей пороховых зарядов патронов по химическому составу и, соответственно, по характеру его воздействия на канал ствола подразделяются на два типа - оржавляющий и неоржавляющий. Оржавляющий капсюльный состав применяется достаточно давно, и состоит из следующих компонентов: В рецептуру и того и другого так же может входить азид свинца в смеси со стеклянной пудрой для увеличения чувствительности капсюля к удару (см. ниже).
При разложении неоржавляющего капсюльного состава в числе прочих продуктов будут образовываться оксиды свинца, сурьмы, бария и алюминия. Выше были приведены две основные, наиболее распространенные рецептуры капсюльных составов. Кроме них существуют и другие, в состав которых могут входить составы, содержащие алюминий и магний или кремний, железо, кальций и магний, а так же азид свинца, однако два вышеуказанных (оржавляющий и неоржавляющий) получили массовое распространение. Устройство капсюля и размещение капсюльного состава изображены на рис. 4, а некоторые сведения [18 - 22] о бризантных компонентах капсюльных составов приведены ниже. носится к инициирующим взрывчатым веществам. Теплота разложения 1.8 МДж/кг. Это белый или серый кристаллический порошок, имеет сладкий металлический вкус, ядовит, плотность 4,4 г/смЗ, температура вспышки - 170С. Скорость детонации при плотности заряда 1,25 г/см - 2300 м/сек., а при 4,2 г/смЗ - 5400 м/сек. Гремучая ртуть мало растворима в воде, но растворяется в водных растворах аммиака и KCN, при влажности боле 10% уже не детонирует. Влажная гремучая ртуть энергично взаимодействует с алюминием, медленно с медью. Поэтому медные капсюли покрывают лаком. Гремучая ртуть в капсюлях применяется не в чистом виде, а в смеси с бертолетовой солью и азидом свинца. Представляет собой белый мелкокристаллический порошок, мало растворим в воде, почти не растворяется в спирте, ацетоне, эфире. Растворим в моноэтаноламине (145гр. на 100 мл), плотность 4,71 - 4,93 г/смЗ. Азид свинца менее чувствителен к удару, чем гремучая ртуть, и присутствие влаги не влияет на чувствительность к удару. Скорость детонации несколько ниже, чем у гремучей ртути. Азид свинца гигроскопичен, при действии света поверхностные слои кристаллов разлагаются, образуя свинец, и при этом темнеют. Сухой азид свинца не взаимодействует с алюминием, медью. Не относится к числу особо токсичных взрывчатых веществ. Присутствие в азиде свинца минеральных примесей (песок, битое стекло и т.д.) повышает его чувствительность к удару. Указанное свойство используют, добавляя в капсюльные составы на основе азида свинца стеклянную пудру, которая может обнаруживаться в продуктах выстрела [17] [20] [23]. Инициирующее взрывчатое вещество. Представляет собой темно-желтые кристаллы, плотность 3,8г/см3 мало гигроскопичен, не растворим в воде и органических растворителях, не реагирует с металлами, химически стоек. Скорость детонации - 5200 м/с. При температуре выше 100С теряет кристаллизационную воду без разложения, на солнечном свету темнеет в связи с разложением поверхностных слоев вещества, температура вспышки - 275С. Представляет собой желтое рыхлое вещество, состоящее из мелких стекловидных клинообразных кристаллов, плотность - 1,62 г/смЗ, температура вспышки 140С. Не изменяется в обычных условиях хранения, негигроскопичен, не растворим в воде, спирте, ацетоне, эфире, на металлы и другие взрывчатые вещества не действует при нормальных условиях. При взаимодействии влажного тетразена с альмагамои натрия происходит сильный взрыв. Чувствительность тетразена близка к гремучей ртути.
Влажный он менее чувствителен к внешним воздействиям, чем сухой. Инициативность и бризантность уменьшаются при увеличении давления прессования. В современных ударных или воспламенительных составах тетразен применяют в смеси с тринитрорезорцинатом свинца, нитратом бария, сернистой сурьмой. Незначительная примесь тетразена сообщает составам, содержащим тринитрорезорцинат свинца (ТНРС), хорошую чувствительность к удару. Добавка его в количестве 2-3% придает азиду свинца хорошую восприимчивость к удару. В чистом виде тетразен в качестве инициирующего взрывчатого вещества не применяется из-за малой инициирующей способности. Имеются так же сведения о том, что в качестве бризантной составляющей рецептуры капсюльных составов могут быть использованы и некоторые другие соединения, например гексоген. Гексоген (циклотриметилентринитрамин, RDX) Одно из самых сильных и высокобризантных применяемых взрывчатых веществ. Используется либо в сплавах, либо с флегматизирующими добавками. В чистом виде используется для снаряжения капсюлей-детонаторов. Плавится гексоген с разложением, при этом чувствительность его к механическим воздействиям сильно повышается, поэтому его не плавят, а прессуют. Представляет собой белое кристаллическое вещество, удельный вес 1,8 температура плавления 205С с разложением. Гексоген растворим в ацетоне, диметилформамиде, не растворяется в спирте и воде.
Исследование неорганической составляющей продуктов выстрела
Метод атомно-абсорбционного анализа применялся для количественного определения информативных элементов, входящих в состав продуктов выстрела. Одной из особенностей криминалистического исследования продуктов выстрела является то, что приходится обнаруживать чрезвычайно малые количества информативных элементов. В связи с этим большое значение имеют различные факторы, влияющие на точность и правильность измерений. Для определения информативных элементов был использован атомно-абсорбционный спектрометр МГА-915 с электротермической атомизацией пробы и Зеемановской коррекцией неселективного поглощения (производства ООО «Люмэкс» Г.С.Петербург). На этом приборе атомизация пробы осуществляется в трубчатой графитовой печи (кювете), имеющей пирографитовое покрытие (пиропокрытие). Проба вводится в кювету в виде раствора с помощью дозатора из полимерного материала и высушивается. После этого происходит атомизация пробы в импульсном режиме при температурах от 1600 до 2600С. При проведении анализа источниками погрешностей являются следующие факторы: 1. Ручной ввод пробы и износ наконечника дозатора; 2. Погрешности, вызванные неправильным выбором режима высушивания и пиролиза. При слишком быстром нагреве происходит вскипание и разбрызгивание пробы, что приводит к потере ее части. Если температура пиролиза слишком высока, возможна потеря летучих элементов, например, сурьмы и свинца; 3. Загрязнение определяемым элементом графитовых контактов, между которыми зажимается кювета, приводит к увеличению фонового сигнала и вносит постепенно изменяющуюся систематическую погрешность; 4.
Неполная остановка потока инертного газа через внутреннюю полость кюветы в момент атомизации. Это может происходить при плохой работе запорного клапана и приводит к снижению чувствительности в несколько раз; 5. Износ пиропокрытия атомизатора, в результате чего атомы определяемого элемента диффундируют в стенки графитовой кюветы, что так же снижает аналитический сигнал и вносит постепенно изменяющуюся систематическую погрешность. Отрицательные эффекты 1-3 в значительной мере компенсируются мастерством оператора, поломка запорного клапана так же достаточно редкое явление. Однако износ пиропокрытия происходит постоянно и может вносить систематическую ошибку в получаемые результаты. В связи с этим целью данного исследования являлось изучение влияния износа пиропокрытия на систематическую погрешность при последовательном определении Си, Sb, РЬ, а так же подбор оптимального температурного режима атомизации пробы, который обеспечил бы максимальную чувствительность, но в то же время как можно меньше изнашивал пиропокрытие графитовой кюветы. Выбор оптимальной температуры атомизации осуществляли путем построения температурных кривых чувствительности в координатах: температура атомизации (С0) -аналитический сигнал (у.е.) при постоянной массе вводимого в атомизатор элемента. Для меди и свинца - 200пг, для сурьмы - 2000пг, для бария - 5000пг. Кроме того, определяли величину фонового сигнала в исследуемом температурном интервале. Температурные кривые чувствительности приведены на рисунках 6-9. J Как видно из полученных результатов, определение сурьмы и свинца можно проводить в довольно широком температурном интервале (от 1200 до 2600С) без изменения чувствительности. В то же время при определении меди температура атомизации должна быть не менее 2200С, а при определении бария не менее 2800 С. Увеличение температуры сверх этих значений неоправданно, т.к. чувствительность практически не меняется, а износ пиропокрытия будет происходить более интенсивно.
Величина фонового сигнала в исследуемых температурных интервалах практически не менялась и оставалась около 0,1 - 1,5 у.е. Влияние износа пиропокрытия на аналитический сигнал изучалось как зависимость изменения чувствительности (она характеризуется угловым коэффициентом градуировочного графика) от степени износа пиропокрытия кюветы, выражаемой в количестве импульсов атомизации. Методика исследования заключалась в последовательном построении градуировочных графиков для Си, Sb, Pb и изучении зависимости: угловой коэффициент градуировочного графика - число атомизации, предшествовавших построению данной градуировки. Влияние износа пиропокрытия кюветы на чувствительность при определении бария исследовали как зависимость изменения величины аналитического сигнала от степени износа кюветы при постоянной массе вводимого в атомизатор элемента (5000пг.). Степень износа кюветы так же выражали в количестве импульсов атомизации. Критерием предельной степени износа считали то количество атомизации, по прошествии которого среднее значение аналитического сигнала, выходило за величину доверительного интервала, определенного на неизношенной кювете. Исследование проводилось при условиях, указанных в таблице 9. В качестве источника излучения при определении меди и бария использовалась лампа с полым катодом, а при определении сурьмы и свинца - высокочастотные лампы. Градуировочные графики для Си, Sb, РЬ строили в координатах: аналитический сигнал (у.е.) - масса введенного в кювету элемента (пг.) Для построения градуировочных графиков, из государственных стандартных образцов (ГСО) готовили исходные растворы меди, сурьмы, свинца, бария с концентрацией 1 Омг/л. Для приготовления исходных растворов, государственные стандартные образцы (ГСО) меди, свинца и бария разбавляли 2% HNO3, а сурьмы - 5% HNO3 класса ОСЧ. (Исходные растворы могут храниться без заметного изменения свойств в течение года.) Непосредственно перед экспериментом готовили рабочие стандартные растворы, содержащие Си - 20мкг/л, Sb -50 мкг/л, РЬ - 20мкг/л, Ва - 500 мкг/л путем разбавления исходного 2% или 5% HNO3 соответственно. Отмечали показания счетчика импульсов атомизации, регистрировали фоновый сигнал при холостой атомизации. Далее, в кювету при помощи микродозатора вводили по 10, 20, 40, 80 мкл рабочего раствора, включали атомизацию и регистрировали аналитический сигнал. Регистрацию сигнала, в том числе и при холостой атомизации, проводили в трех - пяти повторностях. Степенью износа пиропокрытия кюветы считали количество атомизации, произведенных к моменту начала построения градуировки. Градуировочные графики строили последовательно, в порядке уменьшения температуры атомизации элементов - в начале медь, далее сурьма и в заключение свинец, затем снова медь, сурьма, свинец и т.д. Это делалось для того, чтобы избежать накопления в кювете более высокотемпературных элементов при анализе низкотемпературного.
Исследование элементного состава продуктов выстрела методом рентгено-флуоресцентного анализа (РФА)
Целью данного этапа работы являлось изучить качественный и относительный количественный элементный состав неорганической части продуктов выстрела в зависимости от вида оружия (нарезное/гладкоствольное) и компонентного состава боеприпасов, а именно -вида капсюльного состава (оржавляющий / неоржавляющий), вида пороха (дымный / бездымный) и типа пули (оболочечная / свинцовая). Патроны для нарезного оружия изготавливаются промышленным способом, их конструкция и применяемые материалы жестко регламентированы соответствующими нормативными документами. Боеприпасы же для охотничьих ружей достаточно разнообразны по способу снаряжения. Для их изготовления могут применяться латунные, пластмассовые или бумажные гильзы, капсюли с различным типом инициирующего состава. Свинцовая дробь или пуля могут помещаться в полимерный контейнер, который исключает или уменьшает взаимодействие снаряда и канала ствола. В качестве заряда может применяться как бездымный, так и дымный порох. Указанные вариации могут оказывать влияние на состав продуктов выстрела. В качестве образцов нарезного оружия использовались: карабин СКС и пистолет АПС, штатными боеприпасами заводского изготовления, для которых являются патроны 7.62x39мм. и 9x18мм. соответственно, снаряженные оболочечной пулей - т.е. свинцовой пулей, имеющей корпус из сплава на основе железа, покрытый медьсодержащим сплавом; винтовка ТОЗ-18 и пистолет Марголина, штатным боеприпасом заводского изготовления, для которых является патрон типа 5.6x15мм, снаряженный безоболочечной свинцовой пулей.
В качестве образца гладкоствольного использовали ружье ИЖ-27, предназначенное для стрельбы свинцовой дробью и пулей. Для отстрела из ИЖ-27 использовались боеприпасы следующих, наиболее распространенных в криминалистической практике, способов снаряжения: 1. Пластмассовая гильза/ неоржавляющий капсюль/ бездымный порох/ свинцовая дробь без контейнера. 2. Пластмассовая гильза/ оржавляющий капсюль/ бездымный порох/ свинцовая пуля без контейнера. 3. Пластмассовая гильза/ неоржавляющий капсюль/ бездымный порох/ свинцовая пуля в пластмассовом контейнере. 4. Латунная гильза/ оржавляющий капсюль/ дымный порох/ свинцовая дробь без контейнера, залитая парафином (заливка парафином традиционно применяется при закреплении дробового снаряда в латунной гильзе) 5. Латунная гильза/ оржавляющий капсюль/ бездымный порох/ свинцовая дробь без контейнера, залитая парафином С целью установления возможности применения метода РФА для дифференциации оржавляющего и неоржавляющего капсюльных составов по продуктам выстрела, предварительно было проведено исследование продуктов взрывчатого разложения капсюлей различных марок. Объектами исследования являлись наиболее распространенные в нашей стране типы капсюлей: ЦБ, Жевело, Жевело-NG, KB, D. Известно [20] [28], что капсюли ЦБ и Жевело содержат оржавляющий капсюльный состав, а Жевело-NG, KB, D - неоржавляющий. В данном исследовании был применен рентгено-флуоресцентный спектрометр «Спектроскан МАХ - GV» производства НПО «Спектрон» г. С.Петербург, позволяющий определять элементы в пробе от Na до U. Отбор продуктов разложения капсюльных составов проводили следующим образом. Пустую пластмассовую гильзу снаряжали капсюлем, в гильзу вставляли свернутый в трубку лист писчей бумаги с ватным тампоном, закрепленным в трубке клейкой лентой.
Далее производили выстрел, извлекали из гильзы бумажный лист, фрагмент которого помещали в специальный держатель и регистрировали спектр флуоресценции. Для контроля так же регистрировали спектр чистого образца той же бумаги. В ходе исследования спектров установлено, что в продуктах разложения оржавляющего капсюльного состава присутствуют ртуть, калий, хлор, и в незначительном количестве олово. Продукты разложения неоржавляющего капсюльного состава содержат свинец и барий. Сурьма присутствует в продуктах разложения всех типов капсюлей. Для иллюстрации соответствующие участки спектров приведены на рисунке 20. Полученные результаты свидетельствуют о возможности четкой дифференциации капсюльных составов по элементному составу продуктов их разложения. Рис.20 Фрагменты спектров рентгеновской флуоресценции продуктов разложения капсюльных составов различных видов. 1.3 - L(31, Lai линии Pb, 5 - 8 - Lp2, Lp3, Lp4, Lai линии Ва в спектрах продуктов разложения неоржавляющих капсюлей типов D, KB, Жевело - неоржавляющий. 2.3 - Lpi, Lai линии Hg, 10 - Ka линия К, 11 - Ka линия CL в спектрах продуктов разложения оржавляющих капсюлей типов ЦБ и Жевело-оржавляющий. 9 - Lpi линия сурьмы, присутствующей в продуктах разложения всех типов капсюлей. Для отбора продуктов выстрела производили один выстрел в мешок из х/б ткани. Далее вырезали участок ткани, имеющий видимые следы окопчения продуктами выстрела, помещали в специальный держатель (он входит в комплект прибора) и регистрировали спектр флуоресценции.
Эксперимент проводили в трех повторностях, для учета флуоресценции ткани предварительно регистрировали фоновый спектр ткани, который вычитали из спектра ткани с наслоениями продуктов выстрела. Регистрацию спектров продуктов разложения капсюльных составов и продуктов выстрела проводили при следующем режиме работы прибора: Обработку спектров и идентификацию элементов проводили с помощью программного обеспечения «Спектроскан-МАКС GV 4096». Относительное содержание элементов в продуктах выстрела определяли методом простой нормировки по интенсивностям аналитических линий, результаты приведены в таблице 17, там же указаны длины волн линий, выбранных в качестве аналитических. Выбор линии в качестве аналитической осуществляли исходя из ее интенсивности и отсутствия наложения на линии других элементов, присутствие которых возможно в продуктах выстрела. Из полученных данных, (см. табл.17) видно, что относительное содержание меди в продуктах выстрела из нарезного оружия оболочечной пулей в несколько раз выше, чем в продуктах выстрела свинцовым снарядом, как из гладкоствольного, так и из нарезного оружия. Интересно отметить и тот факт, что продукты выстрела из карабина СКС содержат железа, марганца и хрома во много раз больше чем продукты выстрела из остальных видов оружия. Это может быть обусловлено следующими причинами: - большей твердостью оболочечного снаряда по сравнению со свинцовым снарядом, - большей длиной ствола карабина, а, следовательно, и большим временем контакта с ним пули (поэтому железа и хрома в продуктах выстрела из СКС больше чем тех же элементов в продуктах из пистолета АПС, хотя и в том и в другом оружии применяется оболочечный снаряд), - более жесткими условиями работы (давление пороховых газов в канале ствола длинноствольного нарезного оружия порядка 3000-4000 атм., а в гладкоствольном охотничьем - до 900 атм.) [28] [29].
Определение продуктов выстрела на руках стрелявшего
Методика базируется на следующих представлениях о механизме отложения продуктов выстрела на руках стрелявшего. При выстреле из пистолета с автоматической экстракцией гильзы, на кожные покровы тыльной стороны кисти правой руки, в которой удерживается оружие, оседают продукты выстрела, представляющие собой тонкодисперсные частицы недогоревшего пороха, содержащие дифениламин и ряд металлов (медь, сурьма, свинец, барий) источником которых являются капсюльный состав и материал пули. Таким образом, после выстрела содержание вышеназванных веществ на коже кисти правой руки увеличится по сравнению с содержанием этих же веществ на левой руке. Суть метода заключается в определении и сравнении содержания меди, сурьмы, свинца, бария и дифениламина на кожных покровах тыльной стороны кисти правой и левой рук. Отбор проб производится путем раздельного взятия смывов с тыльной стороны кисти и пальцев правой и левой рук на ватные тампоны, смоченные в ацетоне. При этом для расчета содержания измеряют и площадь кожного покрова, с которого отбираются смывы.
Предварительно для очистки от возможных загрязнений вату, предназначенную для отбора проб, троекратно промывают хлороформом, ацетоном, 5% раствором азотной кислоты, дистиллированной водой, затем снова ацетоном и высушивают в сушильном шкафу при 120С. В связи с тем, что с кожного покрова взять смыв можно только один раз, для анализа используется одна проба, которая анализируется в два этапа. На первом этапе с помощью хромато-масс спектрометрии определяют наличие и содержание дифениламина. На втором этапе методом атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией пробы определяют комплекс информативных элементов (медь, сурьму, свинец, барий). Определение дифениламина Тампон со смывом, помещают на стеклянную воронку, периодически отжимая, промывают 10 — 15мл ацетона и оставляют для второго этапа анализа. Полученный ацетоновый экстракт испаряют в токе воздуха, сухой остаток растворяют в 0,5мл ацетона и полученный раствор анализируют методом хромато-масс спектрометрии, при условиях указанных в ч. 2.2 Вначале осуществляют регистрацию хроматограммы по полному ионному току, а затем регистрируют сигнал от характерного для дифениламина иона 169 а.е.м. Идентификацию дифениламина осуществляют по времени удерживания и масс-спектру. Содержание определяют по градуировочному графику, который строят после по серии растворов дифениламина в ацетоне в интервале концентраций от 0 до 50нг/мл. Далее производят пересчет содержания дифениламина в нг/см2 площади кожного покрова. Оставшийся после определения дифениламина раствор высушивают в токе воздуха и оставляют для дальнейшего определения комплекса металлов, входящих в состав продуктов выстрела. Определение меди, сурьмы, свинка и бария. Промытый ацетоном ватный тампон со смывами с рук высушивают, помещают в посуду с сухим остатком от пробы, использованной для определения дифениламина, заливают 5мл 10% раствора азотной кислоты и обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение ЗОмин. После чего оставляют для экстракции на сутки. Из раствора тампон извлекают, на воронке троекратно промывают 10 - 15 мл бидистиллированной воды, периодически отжимая. Для манипуляций с тампоном используют шпатель из полимерного материала. Промывные воды объединяют с экстрактом, выпаривают досуха, после чего сухой остаток растворяют в 2мл 5 10% раствора азотной кислоты. Полученный раствор анализируют методом атомно абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией пробы. Содержание сурьмы, свинца и бария определяют методом градуировочного графика, который строят по серии стандартных растворов указанных элементов. Стандартные растворы готовят из соответствующих государственных стандартных образцов или солей в два этапа. В начале готовятся т.н. исходные растворы с концентрацией 10мг/л. При приготовлении исходных растворов меди и свинца в качестве растворителя используется 2% НТМОз, а сурьмы - 5% HNO3 класса ОСЧ. (Исходные растворы могут храниться без заметного изменения свойств в течение года.) Непосредственно перед построением градуировочного графика готовят рабочие стандартные растворы, содержащие Си - 20мкг/л, Sb - 50 мкг/л, РЬ - 20мкг/л, Ва - 500 мкг/л путем разбавления исходного 2% или 5% HNO3 соответственно. При определении используются следующие резонансные линии и температуры атомизации: Медь - 324,8нм / 2200С; сурьма - 231,2нм/ 1600С; свинец - 283,3 нм / 1300С; барий - 553,бим - 2800С.
Объем вводимой в атомизатор пробы 20 - 40 мкл. Полученные результаты по содержанию металлов и дифениламина оценивают исходя из данных приведенных в п.2.2.2 и п.2.3. С целью проверки эффективности предложенных методик по определению продуктов выстрела на кожных покровах рук стрелявшего и на поврежденной близким выстрелом преграде осуществлялся ряд контрольных экспериментов, заключавшихся в следующем. Были проведены контрольные отстрелы оболочечной пулей (патрон 9x18) из пистолета Макарова в мишень из хлопчато-бумажной ткани на различные дистанции, а именно: в упор (дистанция около 5см) - 6 выстрелов; 10 см, 30 см, 60 см, 100 см - 1 выстрел. Параллельно были отобраны и смывы с тыльной поверхности кисти правой руки стрелявшего после производства 1, 2, 3, 4 выстрелов. В ходе исследования полученных экспериментальных проб, а именно мишеней и смывов с рук, требовалось определить вид оружия, дать характеристику использованного боеприпаса, оценить дистанцию выстрела, определить компоненты продуктов выстрела на кожных покровах рук стрелявшего. Для определения вида оружия и характеристик боеприпаса методом рентгенофлуоресцентного анализа было проведено исследование четырех различных участков окопчения мишени, отстрелянной с близкого расстояния (фото №1 на рис. 32). Исследование проводили согласно схемы, описанной в п.3.2 и методике, изложенной в п.2.2.4. Типичные спектры флуоресценции приведены на рисунках 33 и 34 (линии палладия обусловлены аппаратным фоном). Обработку спектров и идентификацию элементов проводили с помощью программного обеспечения «Спектроскан-МАКС GV 4096». Относительное содержание элементов в продуктах выстрела определяли методом простой нормировки по интенсивностям аналитических линий, полученные результаты приведены в таблице 20.
Сопоставляя результаты, полученные при исследовании контрольной мишени с ранее полученными экспериментальными данными (п.2.2.4. таблица 16) можно констатировать, что - выстрел произведен оболочечной пулей (об этом свидетельствует высокое содержание меди и низкое - свинца); - в патроне был использован капсюль, снаряженный оржавляющим капсюльным составом на основе гремучей ртути, бертолетовой соли и сульфида сурьмы (на это указывает отсутствие в продуктах выстрела бария и наличие ртути (основной признак), а так же калия и хлора, сурьмы и серы в соответствующих концентрациях); - в качестве заряда вероятнее всего был использован бездымный (пироксилиновый ) порох. Признаком этого является низкое содержание калия и серы - максимум 20 отн.% и 3 отн.% соответственно против 56 отн.% и 8 отн.% свойственных продуктам выстрела дымным порохом. Далее методом хромато-масс спектрометрии проводилось исследование неорганической составляющей продуктов выстрела. Определялось наличие и содержание дифениламина на мишенях, и по этой величине оценивалась дистанция выстрела. Подготовку проб осуществляли, как описано в п. 2.3. Для этого из мишеней вырезали круг диаметром 9см (63,5см ) с центром в пулевом отверстии. Вырезку из мишени №1 готовили так, чтобы все пробоины находились внутри круга. Полученные вырезки медленно по каплям промывали 20мл ацетона,на стеклянной воронке, собирая промывную жидкость в коническую колбу емкостью 250мл. Ацетон испаряли в токе воздуха при 100С до объема 1-2мл и количественно переносили в пенициллиновый флакон, обмывая троекратно колбу небольшими порциями ацетона (по 2мл) и объединяя их с упаренным остатком. После этого ацетон в пенициллиновом флаконе испаряли досуха в токе воздуха, затем сухой остаток растворяли в новой порции ацетона объемом 1мл. Полученные пробы анализировали методом хромато-масс спектрометрии. Аппаратные режимы, условия регистрации и обработки сигнала указаны в п. 2.3. В ходе исследования методом хромато-масс спектрометрии выявлено наличие на всех мишенях порохового стабилизатора - дифениламина, что подтверждает предварительный вывод, сделанный на основании результатов РФА о том, что выстрел производился бездымным порохом. Содержание дифениламина в подготовленных пробах определяли методом градуировочного графика и методом добавок по высоте соответствующего хроматографического пика на хроматограмме, полученной после математической обработки с выделением сигнала от характерного для дифениламина иона с массой 169 а.е.м. Полученные значения далее пересчитывали в содержание дифениламина (нг) на единицу площади вырезанного участка мишени (см2). Фрагменты соответствующих хроматограмм приведены на рис. 35-38, а итоговые результаты сведены в таблицу 21.
