Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов золота, серебра, меди и платины 10
Глава 2. Использование химически модифицированных силикагелей для сорбционного концентрирования благородных и цветных металлов...22
Глава 3. Люминесцентное определение элементов 28
3.1. Люминесцентное определение элементов при комнатной температуре 28
3.2. Низкотемпературное люминесцентное определение элементов 31
3.3. Сорбционно-люминесцентное определение элементов 37
Заключение 42
Глава 4. Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента 44
4.1. Исходные вещества 44
4.2. Аппаратура и методика эксперимента 45
Глава 5. Оптимальные условия сорбционного концентрирования и образования люминесцирующих комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) на поверхности химически модифицированных силикагелей 49
5.1. Исследование условий сорбционного концентрирования золота(Ш), серебра(І), меди(П) и платины(НДУ) и определение оптимальных условий образования люминесцирующих комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(Н) с меркаптопропильными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля 49
5.1.1. Спектрально люминесцентные характеристики комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) с меркаптопропильными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля 49
5.1.2. Закономерности сорбционного концентрирования золота(Ш), серебра(І), меди(П) и платиньі(ІУДІ) силикагелем, химически модифицированным меркаптопропильными группами 54
5.1.3. Определение оптимальных условий образования люмипесцирующих комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(II) с меркаптопропильными группами ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля 58
5.2. Исследование условий сорбционного концентрирования золота(Ш), серебра(І), меди(П) и платины(1У),(П) и определение оптимальных условий образования люмипесцирующих комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(II) с -(1,3>4-тиодиазол-2-тиол)-Ы'- пропилмочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля 61
5.2.1. Закономерности сорбционного концентрирования золота(III), серебра(І), меди(II) и платины(1У),(Н) силикагелем химически модифицированным -(1,394-тиодиазол-2-тиол)-Ы'-пропилмочевинными группами 61
5.2.2. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(П) (1,3,4-тиодиазол-2-тиол) пропилмочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля 63
5.2.3. Оптимальные условия образования люмипесцирующих комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) с К-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля 67
5.3 Сорбция платины(1У), платины(И) силикагелями химически модифицированными производными тиомочевины и условия образования люмипесцирующих комплексов платины(П) с производными тиомочевины, в том числе, ковалентно закрепленными на поверхности силикагелей 69
5.3.1. Сорбция платины(IV), платины(II) силикагелями химически модифицированными группами производных тиомочевины 69
5.3.2. Спектрально люминесцентные характеристики и оптимальные условия образования комплексов платины(II) с производными тиомочевины, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля 71
5.3.3. Спектрально-люминесцентные характеристики и оптимальные условия образования комплексов платины(II) с производными тиомочевины в водных растворах 72
5.4. Сорбционное выделение платины(IV), платины(II) силикагелем, химически модифицированным дитиокарбаматными группами, и образование люминесцирующих комплексов платины(II) с дитиокарбаматными группами, в том числе ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля 74
5.5. Оптимальные условия образования и спектрально-люминесцентные характеристики комплексов золота(І) с тиомочевиной и ее производными 79
Глава 6. Сорбционно-люминесцентное определение золота, серебра, меди и платины с использованием силикагелей, химически модифицированных серосодержащими группами 85
6.1 Влияние различных факторов на метрологические характеристики сорбционно-люминесцентных методик определения золота, серебра, меди и платины с использованием химически модифицированных силикагелей 86
6.1.1. Влияние концентрации функциональных групп, ковалентно закрепленных на поверхности силикагеля 86
6.1.2. Влияние типа силикагеля используемого в качестве основы для синтеза сорбентов 89
6.1.3. Влияние массы сорбента и объема раствора на предел обнаружения и линейность градуировочного графика 90
6.2. Методики сорбционно-люминесцентного определения золота, серебра и меди с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами 91
6.2.1. Сорбционно-люминесцентное определение золота с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами 92
6.2.2. Сорбционно-люминесцентное определение серебра с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами 95
6.2.3. Сорбционно-люминесцентное определение меди с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами 98
6.3. Сорбционно-люминесцентное определение золота, серебра, меди и платины с использованием силикагеля, химически модифицированного тиодиазолтиольными группами 103
6.4. Сорбционно-люминесцентное определение платины с производных тиомочевины, в том числе ковалентно закрепленных на поверхности силикагеля 108
6.4.1. Сорбционно-люминесцентное определение платины с использованием силикагелей, химически модифицированных производными тиомочевины 108
6.4.2. Люминесцентное определение платины производными тиомочевины 110
6.5. Сорбционно-люминесцентное определение платины с использованием силикагеля, химически модифицированного дитиокарбаматными группами 113
6.6. Люминесцентное определение золота тиомочевинной и ее производными 115
Выводы 118
Список литературы 121
- Низкотемпературное люминесцентное определение элементов
- Определение оптимальных условий образования люмипесцирующих комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(II) с меркаптопропильными группами ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля
- Оптимальные условия образования люмипесцирующих комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) с К-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля
- Оптимальные условия образования и спектрально-люминесцентные характеристики комплексов золота(І) с тиомочевиной и ее производными
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из методов определения элементов,
характеризующихся высокой чувствительностью, селективностью и
универсальностью при простоте выполнения, является люминесцентный метод.
Среди люминесцентных методик наибольшей чувствительностью и
селективностью обладают методики, основанные на явлении так называемой
«собственной люминесценции» - свечении, в формировании излучательного
состояния которого принимают участие ионы металла комплексообразователя.
Методики, основанные на определение элементов в растворах по собственной
люминесценции, характеризуются низкими пределами обнаружения и высокой
селективностью. К «собственной люминесценции» относится
(1-с1*-фосфоресценция, возникающая в результате электронных переходов между уровнями иона металла-комплексообразователя. (1-с1*-Фосфоресценцией обладают комплексные соединения золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) с рядом серосодержащих лигандов. Для повышения чувствительности определения и устранения влияния матричных компонентов используются различные методы концентрирования. Наиболее эффективным является сорбционный метод, позволяющий проводить концентрирование элементов на относительно небольшой массе сорбента из концентрированных по макрокомпонентам растворов. Для сорбционного концентрирования цветных и благородных металлов предложены химически модифицированные силикагели (ХМС). Данные сорбенты характеризуются отсутствием собственной окраски и люминесценции. Возможность закрепления на поверхности практически любой группы позволяет создавать сорбенты с заданными свойствами как для группового, так и для селективного концентрирования, вплоть до создания специфичных сорбентов. В связи с этим представляют интерес силикагели, химически модифицированные серосодержащими функциональными группами, с которыми ионы золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(Н) образуют комплексные соединения, обладающие собственной люминесценцией (сі-с1*-фосфоресценцией) при температуре жидкого азота (77К).
7 Цель работы. Разработка высокочувствительных и селективных низкотемпературных методик сорбционно-люминесцентного определения золота, серебра, меди и платины с использованием серосодержащих лигандов, ковалентно закрепленных на поверхности силикагелей.
Научная новизна. Впервые обнаружена низкотемпературная люминесценция комплексов золота(І), серебра(І), платины(П) и меди(1) с меркаптопропильными и К-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропилмочевинными группами, платины(И) и золота(І) с группами производных тиомочевины (М-аллил-Ы'-пропилтиомочевиной, М-бензоил-Ы'-пропилтиомочевиной и їчГ-фенил-М'-пропилтиомочевиной) и дитиокарбаматными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля.
На основании систематических исследований условий сорбции, комплексообразования и спектрально-люминесцентных характеристик комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) с серосодержащими группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля, определены оптимальные условия сорбционного концентрирования, оптимальные условия образования и состав люминесцирующих поверхностных комплексов.
Впервые обнаружена низкотемпературная люминесценция комплексов золота(І) с тиомочевиной и ее производными в водных растворах при 77К, в том числе «термохромная» люминесценция комплексов золота(І) с тиомочевиной.
На основе проведенных исследований разработаны
высокочувствительные и селективные методики сорбционно-люминесцентного определения золота, серебра, меди и платины с серосодержащими группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля. Новизна разработанных методик подтверждена патентами на способ определения золота (№ 2157524), серебра (№ 2253618), меди (№ 2201592).
Практическая значимость. Найдены оптимальные условия сорбционного концентрирования золота(ПІ), ' серебра(І), меди(Н) и платины(1У,П) силикагелями, химически модифицированными серосодержащими группами и оптимальные условия образования люминесцирующих комплексов золота(І),
8 серебра(І), меди(І) и платины(П) с серосодержащими лигандами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля.
Определены составы люминесцирующих комплексов, образующихся на поверхности химически модифицированных силикагелей и в водных растворах с аналогичными лигандами.
Разработан ряд сорбционно-люминесцентных и люминесцентных методик определения золота, серебра, платины и меди с меркаптопропильными и Ы-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-г>Р-пропилмочевинными группами, платины(И) с дитиокарбаматными группами и группами производных тиомочевины (N-аллил-Ы'-пропилтиомочевиной, ТЧ-бензоил-ІЧ'-пропилтиомочевиной и N-фенил-Ы'-пропилтиомочевиной) с пределами обнаружения на уровне 0,01 - 0,1 мкг/0,1 г сорбента.
Определены условия применимости серосодержащих органокремнеземов для сорбционно-люминесцентного определения золота серебра, платины и меди и определены факторы, влияющие на метрологические характеристики сорбционно-люминесцентных методик.
Апробация работы и публикации. Разработанные низкотемпературные сорбционно-люминесцентные методики использованы при определении золота в образцах золотосодержащих руд и концентратов, серебра в минеральных водах, меди в природных и техногенных водах, платины в образцах алюмоплатиновых и алюмоплатинорениевых катализаторов.
Основные результаты докладывались на VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000» (Новосибирск, 2000 г.), на XII Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2002 г.), Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2002 г.), Международной конференции «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2003 г.), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004 г.), Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004 г.), II Международном симпозиуме «Разделение и
9 концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005 г.). По материалам диссертации опубликовано 11 статей и тезисы 5 докладов. На защиту выносится:
Оптимальные условия образования люминесцирующих комплексов золота(І), серебра(І), меди(І), платины(Н) с меркаптопропильными, М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-Ы'-пропилмочевинными группами, платины(П) с дитиокарбаматными группами и группами производных тиомочевины, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля.
Оптимальные условия сорбционного концентрирования золота(Ш), серебра(І), меди(П) и платиньі(ІУДІ) силикагелями, химически модифицированными М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропилмочевинными группами, платины(1У,П) силикагелями, химически модифицированными дитиокарбаматными группами и группами производных тиомочевины.
Результаты исследования спектрально-люминесцентных характеристик поверхностных комплексов.
Методики низкотемпературного сорбционно-люминесцентного определения золота, серебра и меди с использованием силикагелей, химически модифицированных меркаптопропильными и 1М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропилмочевинными группами, платины с использованием силикагелей химически модифицированных дитиокарбаминатными группами и группами производных тиомочевины.
Оптимальные условия образования и составы люминесцирующих комплексов платины(И) и золота(І) с производными тимочевины в водных растворах.
Методики низкотемпературного люминесцентного определения платины и золота с использованием тиомочевины и ее производных
Низкотемпературное люминесцентное определение элементов
Люминесцентной способностью при низких температурах обладают многие соединения платиновых металлов в низших степенях окисления с неорганическими и органическими лигандами, а также кристаллофосфоры [102, 103]. В области 590 - 2000 нм исследованы спектры поглощения и структурные спектры люминесценции активированных осмием(ІУ) кристаллофосфоров на основе K2SnCl6, Rb2SnCl6, Cs2SnCl6, полученных при прокаливании при 550-600С в течение 7-10 мин. Разработан люминесцентный метод определения до 5 10"8 г осмия в 0,1 г шихты в производственных объектах без предварительного концентрирования [107]. Предложены высоко селективные методы определения осмия, основанные на люминесценции при 77К кристаллофосфоров K2SnCl6 - Os(IV) Cs2SnCl6 - Os(IV), с пределами обнаружения 5-Ю"5 и 5-10"4% соответственно [104] и родия с использованием люминесценции кристаллофосфора А12Оз -Rh(III); предел обнаружения 1-10"5% [105]. Эти методы характеризуются низкой воспроизводимостью результатов анализа. Исследованы структурные спектры люминесценции в области 700 - 750 нм активированных рением(ІУ) кристаллофосфоров на основе K2SnCl6, Rb2SnCl6, Cs2SnCl6, полученные при прокаливании при 550 - 600С, в течении 7-10 мин [106]. Рений можно определять в производственных объектах (до 1-Ю 8 г в 0,1 г шихты), а также идентифицировать рений(ІУ) в состояниях с различными состояниями окисления рения. Исследуя люминесцентные характеристики хлоридных комплексов свинца(П) различного состава, авторами [108] было обнаружено, что люминесценцию РЬС164 можно зафиксировать при следовых содержаниях хлоридов в растворе, а люминесценцию комплексов РЬС1П4 (п 5) можно зафиксировать только в концентрированных растворах хлоридов.
Аналогичная картина изменения интенсивности люминесценции при ступенчатом комплексообразовании наблюдается для комплексов Cr(SCN)n3 " в замороженных растворах: наиболее резкое увеличение интенсивности люминесценции наблюдается при переходе от Cr(SCN)52 к Cr(SCN)63 [109]. В работе [ПО] обнаружено, что раствор висмута(Ш) во фтористоводородной кислоте в присутствии хлоридов при -196С при облучении УФ-светом люминесцирует ярко-синим цветом. При размораживании этого раствора от -196С до 0С цвет люминесценции резко меняется и становится желтым, а затем снова синим. Предел обнаружения висмута(Ш) по ЗБ-критерию составляет 0,001 мкг/мл. Прямолинейная зависимость сохраняется до 0,1 мкг/мл висмута(Ш). Спектры люминесценции, согласно работе [111], комплекса селена(ІУ) с 2,3-диаминонафтолином (ДАН) в н-углеводородах при комнатной температуре, представляют собой широкие перекрывающиеся полосы, расположенные в зелёной и желтой областях спектра. Предел обнаружения селена(ІУ) 0,0005 мкг/мл. Было обнаружено [112], что при размораживании от -196С до 0С растворов свинца(И) в HF в присутствии бромидов проявляется яркая голубая люминесценция, интенсивность которой быстро падает. По данным работы [112] изменение люминесценции галогенидных комплексов свинца(П) в водных растворах при размораживании происходит в области полиморфных превращении льда (-120С). Если люминесценцию такого раствора изучать в голубой области спектра, то прибор при -196С и в начале размораживания регистрирует прямую линию. Затем в момент вспышки голубой люминесценции на кривой 1(т) наблюдается резкий максимум, а при затухании люминесценции - такой же резкий спад на нулевую линию. Определение целесообразно проводить в среде 10 - 25 % - ной HF, содержащей 0,2 - 1,0 М НВг, регистрировать люминесценцию следует в области 480 - 540 нм. При -196 С авторами [113] наблюдалась интенсивная люминесценция экстрактов алифатическими спиртами хлоридных комплексов селена(ІУ). Замороженные до -196С спиртовые экстракты хлоридных комплексов селена(ІУ) люминесцируют в 100 раз более интенсивно, чем в водных растворах, причем люминесценция максимальна при 580 нм. Предел обнаружения селена(ІУ) при экстракции гексанолом из 10 М НС1 составляет 6-Ю"3 мкг/мл. Эти данные согласуются с результатами работ [114, 115], где показано, что люминесценция хлоридных комплексов теллура(ІУ) в экстрактах наиболее интенсивна в тех случаях, когда теллур(ІУ) экстрагируется в виде соединения типа [Н2(Н20)п(ТБФ)2]ТеС1б, а также с данными работы [116], в которых выяснено, что наиболее интенсивная люминесценция хлоридных комплексов свинца(И) и висмута(Ш) наблюдается в тех растворах, где образуются комплексы состава РЬСІб4" и ВІСІ63 . Данные этих работ показывают, что микроколичества ртутеподобных ионов можно определять люминесцентным методом в виде галогенидных комплексов при условии, что их внутренняя координационная сфера полностью занята галогенид-ионами, препятствующими безизлучательной деградации энергии возбуждения. В работе [117] рассмотрены тринадцать новых 2-аминопроизводных 8-оксихинолина, в молекулах которых заместители влияют на спектрально-люминесцентные свойства и в то же время могут создавать стерические препятствия при комплексообразовании. С использованием метил-бис(8-окси-2-хинолил)амина разработаны высоко селективные низкотемпературные методики определения иттрия по флуоресценции, гадолиния по фосфоресценции и европия по сенсибилизированной люминесценции.
При взаимодействии серебра(І) с фенилцинхониновой кислотой образуется люминесцирующее соединение [118]. Комплексное соединение серебра(І) с тиомочевиной при добавлении раствора нитрата таллия(І) люминесцирует желто-оранжевым светом, в то время как комплекс таллия(І) люминесцирует розовым светом. Яркость свечения двойного комплекса серебра(І) и таллия(І) значительно сильнее комплекса таллия(І); комплекс образуется также при взаимодействии с трудно растворимыми соединениями серебра(1)[118]. При взаимодействии тетрацианоплатината натрия Na2[Pt(CN)4] с солями серебра(І) образуются флуоресцирующие синим или зелёным светом осадки [118]. Аналогичные реакции дают ионы Hg(I), AI(III), Cd(II), La(II), Pb(II), Th, V, Zn, Zr(II), и Hg(II). Изучены спектрально-люминесцентные свойства комплексов золота(І) с пиридином (Ру) и иодид-ионами в водных растворах [119]. При восстановлении золота(Ш) до золота(І) йодидом калия с последующим введением пиридина образуется соединение, интенсивно люминесцирующее в замороженном состоянии (77К) при облучении ультрафиолетовым светом. Спектры возбуждения (/Vmax=340 нм) и люминесценции (Хтах=540 нм) представляют собой широкие бесструктурные полосы. При изменении концентрации пиридина в растворе спектрально-люминесцентные свойства комплексов Au(I) с Ру и иодид-ионом изменяются. Добавление органических растворителей (этанол, ацетон, глицерин) к водному раствору иодида золота(І) с пиридином приводит к резкому уменьшению и затем исчезновению люминесценции. Предполагалось, что золото(І) окисляется до нелюминесцирующей формы золота(Ш). В экстрактах кислород-содержащих растворителей люминесценция комплексов золота(І) с иодид-ионом и пиридином также отсутствует. Предел обнаружения золота 1-10 мкг/мл. Определению 0,5 мкг золота не мешают 5-Ю4 -кратные количества Ag(I), 2-Ю3-кратные-Cu(II), 1-103-кратные - Pd(II). Другими авторами [120] было показано, что при восстановлении Cu(II) до Cu(I) аскорбиновой кислотой (Asc) в растворах галогенидов щелочных металлов (МеХ) и пиридина (Ру) образуются комплексы, люминесцирующие
Определение оптимальных условий образования люмипесцирующих комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(II) с меркаптопропильными группами ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля
Несмотря на количественное (99,9%) извлечение золота(Ш) в широком диапазоне кислотности от 6 М НС1 до рН 8, интенсивность люминесценции поверхностного комплекса золота(І) с меркаптопропильными группами зависит от кислотности раствора, из которого проводили сорбцию. При сорбции из растворов 1 - 5 М НС1 интенсивность свечения сорбатов практически в два раза выше интенсивности свечения сорбатов, полученных при сорбции из растворов с рН 1 - 6 (рис. 12), а интенсивность свечения сорбатов полученных при сорбции из 6 - 8 М НС1 в два раза выше, чем при сорбции из 1 - 5 М НС1. На зависимости интенсивности люминесценции от кислотности раствора имеется два горизонтальных участка в диапазоне 1 - 5 М НС1 и рН 1 - 6. Особый интерес представляет люминесценция серебра(І) и меди(1) на поверхности МПС при сорбции из растворов хлороводородной и азотной кислот (рис. 12). На зависимости интенсивности люминесценции сорбатов, полученных сорбцией серебра на МПС из растворов азотной кислоты имеется два максимума: первый в диапазоне 0,3 - 0,8 М HNO3, второй в диапазоне рН 5-7, при этом первый по интенсивности в два раза больше второго.
Наличие максимума интенсивности люминесценции у серебра в области 0,6 - 0,8 М HN03, а при увеличении концентрации кислоты - резкого спада, вероятно связано с влиянием нитрат ионов, так как с увеличением концентрации NO3 до 3 М при постоянной концентрации азотной кислоты (0,5 М), интенсивность люминесценции снижается. В хлороводородных растворах с увеличением рН от 1 до 6 интенсивность люминесценции серебра в фазе сорбента увеличивается и становится максимальной в диапазоне рН 4-6. Максимальная люминесценция поверхностного комплекса меди(1) наблюдается при рН 2 - 7. Диапазоны концентраций кислоты и рН растворов, в которых наблюдается максимальная интенсивность люминесценции комплексов золота(І), серебра(І) и меди(І), как правило, совпадают со значениями кислотности среды, из которой достигается количественное извлечение ионов металлов. Проведены исследования по определению оптимальных условий образования комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) с цистеином в водных растворах. Максимальная интенсивность люминесценции комплекса золота(І) с цистеином наблюдается в диапазоне концентраций хлороводородной кислоты от 0,5 до 1 М (рис. 13), комплекса серебра(І) с цистеином, при получении его из хлороводородных растворов, наблюдается в диапазоне рН 3,5 - 4,5 (рис. 13), а в случае использования азотнокислых растворов - в диапазоне концентраций 0,5 - 1 М HNO3 (рис. 13), а комплекса меди с цистеином в диапазоне рН 1 - 2 (рис. 13).
Платина(1У,Н) образует люминесцирующие комплексы с цистеином, максимальная интенсивность люминесценции которых наблюдается в растворах с рН 2 - 4,5. Увеличение или уменьшение кислотности приводит к снижению интенсивности люминесценции. Рис.13. Зависимость интенсивности люминесценции комплексов золота(1)(7), серебра(1)(2,5), меди(1)(4) и платины(1У)(5),(П)(6) с цистеином от концентрации хлороводородной (/, 3, 4, 5, 6), азотной (2) кислоты и рН (С(Ме) = 5 мкг/мл, C(Cys) = 10"3 моль/л, V=10 мл, t=10 мин) Максимальная интенсивность люминесценции комплексов золота(І), серебра(І) и меди(І) с цистеином достигается в течение 5 мин после смешения реагентов. Максимальная интенсивность люминесценции комплекса платины с цистеином при использовании раствора платины(1У) наблюдается через 20 минут, а при использовании раствора платины(П) - через 10 мин. Силикагель, химически модифицированный Ы-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-Ы -пропилмочевинными группами, (в дальнейшем тиодиазолтиольпые группы) количественно извлекает золото(Ш) в области 6 М НС1 - рН 8, серебро(І) из хлороводородной кислоты в диапазоне 1 - 2 М и азотнокислых растворов в диапазоне 6 М НЫОз - рН 8, медь(И) из хлороводородных и азотнокислых растворов с рН 4 - 6 (рис. 14). Время установления сорбционного равновесия при извлечении платины(П) ТДТС при комнатной температуре составляет 5 мин. Количественное извлечение платины(1У) достигается только при повышенной температуре (95С) при времени контакта фаз 30 мин. Из растворов 1 - 2 М НС1 степень извлечения платины(1У),(П) достигает 99,9%. При понижении концентрации кислоты до 0,1 М степень извлечения платины(1У),(И) уменьшается до 90% и остается постоянной до рН 8 (рис. 14). В процессе извлечения из 1 - 6 М НС1 на поверхности ТДТС образуются соединения, окрашенные в желтый цвет, а при извлечении из растворов с рН 1 - 6 - соединения красного цвета.
Несмотря на подобие в спектрах диффузного отражения обоих форм, в спектре диффузного отражения красной формы наблюдается более интенсивный максимум при 560 нм. Аналогичные эффекты наблюдаются при координации платиной бидентантных лигандов -2,2 -дипиридила и 1,10-фенантролина [142]. Из горизонтальных участков изотерм сорбции (рис. 15) определена сорбционная емкость, которая составила 0,03 ммоль/г для золота(Ш), 0,2 ммоль/г для серебра(І) и 0,05 ммоль/г для меди(П). Соотношение количества металла к количеству функциональных групп составило Аи:ТДТС=1:4, А:ТДТС=1:0,6, Си:ТДТС=1:3. В случае платины(П) сорбционная емкость оказалась в два раза больше сорбционной емкости, полученной по платине(ІУ). Это связано с восстановлением платиньі(ІУ) до платины(Н) и окислением функциональных групп. При облучении ультрафиолетовым светом, охлаждённых до температуры жидкого азота (77К) влажных сорбентов с сорбированным золотом, серебром, медью и платиной (сорбатов), в фазе сорбентов возникает интенсивная жёлто-оранжевая и красно-оранжевая люминесценция. Наличие свечения свидетельствует о восстановлении золота(Ш), меди(И) и платиньі(ІУ) до золота(І), меди(І) и платины(П), а также образовании комплексных соединений с функциональными серосодержащими группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля. Рис. 16. Нормированные спектры возбуждения люминесценции (а) и люминесценции (б) комплексов золота(І) с тиодиазолтиольными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля (Сди5 мкг=50 (2), 200 (1,3)-, Снсі=2 М (1), рН=4 (2,3), масса сорбента 0,1 г, Хрег(1,2,3)=540 нм, возб( 1)=350 нм, возб(2)=340 нм, Хвоз6(3)=315 нм)
Оптимальные условия образования люмипесцирующих комплексов золота(І), серебра(І), меди(І) и платины(И) с К-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля
Интенсивность свечения поверхностных комплексов ионов металлов сильно зависит от концентрации кислоты и значения рН растворов, из которых проводили сорбцию. Максимальная интенсивность люминесценции сорбатов золота(І) наблюдается в диапазоне концентраций 1 - 2 М, а увеличение или уменьшение кислотности приводит к уменьшению интенсивности люминесценции (рис. 20). наблюдается при рН 4 - 6 (рис. 20), при котором степень извлечения составляет 99,9%. На зависимости интенсивности люминесценции комплексов серебра(І) на ТДТС (рис. 20) имеется два максимума: первый в диапазоне 0,5 - 0,7 М HN03 и второй в диапазоне рН 4-6, причем оба максимума обладают одинаковой интенсивностью. Наличие максимума интенсивности люминесценции у серебра(І) в области 0,5 - 0,7 М HNO3, а при увеличении концентрации кислоты - резкого спада связано с влиянием нитрат-ионов. При увеличении концентрации нитрат ионов до 3 М при постоянной концентрации кислоты (0,5 М), интенсивность люминесценции снижается, а сорбция в данном диапазоне кислоты - количественная.
В хлороводородных растворах максимальная интенсивность люминесценции серебра(І) в фазе сорбента наблюдается в диапазоне 1 - 2 М НС1. Комплексы платины(И) с тиодиазолтиольными группами, образующиеся в результате сорбции платины(1У) и платины(П) ТДТС, достигают максимальной интенсивности люминесценции 2 - 4 М НС1 (рис. 20), где достигается максимальная степень извлечения (99%). Уменьшение интенсивности люминесценции комплексов платины(П) в рН-области связано с образованием комплексных соединений красного цвета, имеющих максимум в спекте диффузного отражения при 560 нм, практически совпадающий с максимумом спектра излучения, что приводит к перепоглощению света люминесценции. Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае комплексных соединений платины(П) с 2,2 - дипиридилом и 1,10-фенантролином. Соединения, имеющие красный цвет, характеризуются меньшей интенсивностью люминесценции [142]. Зависимости степени извлечения золота(Ш), серебра(І), меди(П), платины(1У) из растворов силикагелями, химически модифицированными Ы-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-Ы -пропилмочевинными и меркаптопропильными группами, практически идентичные оптимальные условия образования и спектрально-люминесцентные характеристики поверхностных комплексов позволяют заключить, что взаимодействие ионов металлов с функциональными группами ТДТС происходит за счет комплексообразования с меркаптогруппами. Время установления сорбционного равновесия при сорбционном концентрировании платины(1У) и платины (II) на АТМС составляет 10 и 5 мин (рис. 21). Степень извлечения в широком диапазоне кислотности (4 М НС1 - рН 8) составляет 97,5 - 99,2%. На ФТМС при времени контакта фаз 20 мин количественное извлечение платины(И) наблюдается при комнатной температуре, а платины(1У) - при 50С.
Степень извлечения платиньі(ІУ) на ФТМС при комнатной температуре не превышает 70% при 40 мин контакта фаз. Из горизонтальных участков изотерм сорбции (рис. 23) определено соотношение реагирующих компонентов, которое составило Pt:ATMC=l:2, Pt:BTMC=l:2, Рі:ФТМС=1:2. При облучении ультрафиолетовым светом влажных сорбентов с сорбированной платиной (сорбатов), охлажденных до 77К, в фазе сорбентов появляется оранжево-красное свечение. Спектры люминесценции не зависят от природы заместителя в молекуле тиомочевины и представляют собой широкую бесструктурную полосу с максимумом при 610 нм. Спектры возбуждения люминесценции комплексов платины(И) с группами производных тиомочевины ковалентно закрепленными на поверхности силикагелей, представляют собой широкие полосы с максимумом при 360 нм и двумя слабовыраженными максимумами при 310 и 410 нм (рис. 24). Спектры люминесценции и интенсивности люминесценции сорбатов, полученных при сорбции платины(1У,И) одинаковых концентраций на АТМС и ФТМС, равны, что свидетельствует об образовании на поверхности силикагеля комплексов одинакового состава.
Оптимальные условия образования и спектрально-люминесцентные характеристики комплексов золота(І) с тиомочевиной и ее производными
Как указано в литературном обзоре люминесценция комплексов золота(І) с азот- и серосодержащими лигандами отнесена к d-d -фосфоресценции [13-16, 19, 120] и проявляется при низких температурах. Несмотря на количественное извлечение золота(Ш) силикагелями, химически модифицированными производными тиомочевины в широком диапазоне кислотности, заметная люминесценция поверхностных комплексов золота(І) при 77К наблюдается только при высоких содержаниях золота на поверхности сорбентов до 1 мг/0,1 г. Для выяснения причин этого явления исследовано комплексообразование золота(Ш) с тиомочевиной и ее производными в водных растворах. При облучении ультрафиолетовым светом замороженных (77К) водных растворов комплекса золота(І) с тиомочевиной и ее производными появляется интенсивное "желтое" свечение. Спектры люминесценции представляют собой широкие бесструктурные полосы, расположенные в области 450 - 650 нм. Максимум спектра люминесценции не зависит от природы заместителя в молекуле тиомочевины и расположен при 580 нм. Несмотря на то, что взаимодействие золота(Ш) с тиомочевиной и ее производными происходит достаточно быстро, максимальная интенсивность люминесценции достигается в течение 30 мин после смешивания растворов золота(Ш) и реагента. Оптимальные концентрации хлороводородной кислоты, тиомочевины или ее производных, при которых наблюдается максимальная интенсивность люминесценции, приведены в таблице 5. При одинаковой концентрации золота(Ш) интенсивность люминесценции растворов при использовании в качестве реагента БТМ практически в 8 раз больше, чем при использовании ATM и ТМ. При использовании ФТМ наблюдается очень слабая люминесценция. Интенсивность люминесценции комплексов золота(І) с ATM и БТМ снижается при повышении температуры и при -80С полностью исчезает. Иная картина наблюдается для комплекса золота(І) с тиомочевиной. Цвет люминесценции и положение максимума спектров возбуждения люминесценции и люминесценции зависят от различных факторов. При облучении УФ-светом охлажденного до 77К свежеприготовленного раствора комплекса золота(І) с тиомочевиной наблюдается интенсивное желтое свечение. Спектр люминесценции представляет собой широкую бесструктурную полосу с максимумом при 500 нм (рис. 37).
Повышение температуры до -80 С приводит к снижению интенсивности свечения и изменению цвета свечения с желтого на желто-оранжевый, дальнейшее повышение температуры приводит к снижению и практически полному исчезновению желто-оранжевого и возникновению малиново-красного свечения, максимальная интенсивность люминесценции которого достигается при -65С. Спектры люминесценции представляют собой широкие бесструктурные полосы с максимумами, расположенными при 580 и 620 нм соответственно (рис. 37,6). При повторном охлаждении этого раствора до 77К «малиново-красное» свечение переходит в «желто-оранжевое», характеризующееся максимумом при 580 нм. Повышение температуры до -65С вновь приводит к появлению малиново-красного свечения. Максимум в спектрах люминесценции при 500 нм наблюдается только при использовании высоких концентраций тиомочевины ( 4-Ю"3 М). В диапазонах концентраций тиомочевин, приведенных в табл. 5, в спектре люминесценции при 77К наблюдается максимум при 580 нм. Спектры возбуждения люминесценции для всех трех типов излучения комплекса золота(І) с тиомочевиной представляют собой бесструктурные полосы с максимумами в диапазоне 305 - 315 нм (рис. 37,а). Явление обратимого изменения спектров люминесценции от температуры получило название «термохромной люминесценции». Люминесценция с максимумом при \na\ 620 нм, возникающая при размораживании растворов, наблюдается при использовании 1-Ю"4 - 5-Ю"3 М растворов тиомочевины. При изменении концентрации тиомочевины происходит изменение температуры, при которой достигается максимальная интенсивность люминесценции при данной длине волны (рис. 36).
При увеличении концентрации тиомочевины с 1-Ю"4 М до 5-Ю"3 М температура, при которой наблюдается максимальная интенсивность люминесценции, повышается с -80 С до -60С (рис. 36). Причины, влияющие на возникновение термохромной люминесценции у различных соединений, до настоящего времени не определены. При переходе от пиридина к замещенным пиридина в комплексе состава CuLX термохромный эффект исчезает. Аналогичные эффекты наблюдаются и в нашем случае. У комплексов золота(І) с производными тиомочевины (ATM, БТМ) термохромный эффект не проявляется. Введение небольших количеств органических растворителей (в частности этилового спирта, ацетона, бензола и т.д.) в раствор комплекса золота(І) с тиомочевиной приводит к исчезновению термохромного эффекта и отсутствию свечения при 620 нм.
