Содержание к диссертации
Введение
Часть 1. Анализ с лазерной атомизацией 15
Глава 1. Лазерная атомизация в аналитической спектроскопии (обзор)... 15
Глава 2. Лазерный нагрев и испарение в спектрально-изотопном методе определения газообразующих примесей в твердых веществах ... 35
Глава 3. Сканирующий анализ твердых проб с атомизацией непрерывным лазерным излучением 76
Глава 4. Локальный и послойный анализ твердых проб с лазерной ато мизацией и лазерно-флуоресцентным детектированием в вакууме 125
Глава 5. Лазерно-искровая атомизация в анализе газов и твердых проб... 151
Часть 2. Лазерно-флуоресцентный анализ 172
Глава 6. Методы лазерно-флуоресцентного анализа газовой фазы (обзор) 172
Глава 7. Лазерно-флуоресцентный анализ газов 185
Глава 8. Лазерно-флуоресцентное детектирование низких концентраций паров металлов при их электротермической атомизации в графитовой кювете 249
Приложение 279
Заключение 296
Литература
- Лазерный нагрев и испарение в спектрально-изотопном методе определения газообразующих примесей в твердых веществах
- Локальный и послойный анализ твердых проб с лазерной ато мизацией и лазерно-флуоресцентным детектированием в вакууме
- Лазерно-флуоресцентный анализ газов
- Лазерно-флуоресцентное детектирование низких концентраций паров металлов при их электротермической атомизации в графитовой кювете
Введение к работе
Совокупность методов аналитической спектроскопии на протяжении длительного времени остается одним из наиболее мощных и широко распространенных физических инструментов аналитики, В течение последних 40 лет на развитие методов аналитической спектроскопии большое влияние оказало появление и разработка различных типов лазеров. Уже первые работы, выполненные в начале 70-х годов в СССР в Институте спектроскопии РАН (В.С.Летохов, В.Г.Колошников, М.А.Болыпов), Институте Физики Белорусской Академии наук (В.С.Бураков, А.А.Янковский) и за рубежом (Дж. Вайнфорднер, Л.Менке-Бланкенбург) показали, что использование лазерного излучения как в процессе пробоподготовки, так и на стадии получения аналитического сигнала может обеспечить значительный прогресс в развитии спектроаналитических методов. Таким образом, к моменту начала нашей работы (1975 г.) было ясно, что применение лазеров позволит на качественно новом уровне решать ряд важнейших аналитических проблем, среди которых, прежде всего, необходимо выделить детектирование сверхнизких концентраций и сверхмалых количеств элементов в газовой фазе, а также исследование локального распределения определяемых примесей по поверхности и в приповерхностных слоях твердых образцов. Необходимость решения этих весьма важных аналитических задач диктовалась потребностями производства особо чистых веществ и материалов, разведки полезных ископаемых, охраны окружающей среды и других важных отраслей научно-технической деятельности. Вместе с тем, те принципиальные возможности, которые предоставляет использование лазеров при решении аналитических задач, были к середине 70-х годов реализованы еще в малой степени как в отношении круга анализируемых объектов и достигнутых характеристик известных методик, так и в части разработки новых аппаратурно-методических схем. В частности, не были исследованы аналитические возможности комбинированных методов, основанных на неселективном (для целей атомизации образцов) или селективном (для получения аналитического сигнала) лазерном воздействии на анализируемую пробу в сочетании с плазменной пробоподготовкой или плазменным возбуждением и детектированием аналитического сигнала. Такие методы должны обладать значительными преимуществами перед существовавшими на тот момент методами лазерного спектрального анализа в плане улучшения аналитических характеристик методов, расширении круга определяемых элементов и анализируемых веществ, а следовательно, и круга решаемых научных и прикладных задач.
Цель работы, в соответствии с вышеизложенным, состояла в разработке и исследовании аналитических характеристик новых комбинированных методов лазерно-плазменного спектрального анализа, основанных как на неселективной лазерной атомизации твердого вещества в сочетании с традиционными плазменными методами регистрации аналитических спектров, так и на резонансном воздействии лазерного излучения на газообразную пробу в парогазовой фазе в сочетании с предварительной плазменной пробоподготовкой.
Таким образом, работа планировалась и развивалась в двух направлениях, представлявшихся наиболее перспективными.
Первое направление связано с возможностью испарения и атомизации всего образца или его исследуемой части при фокусировке на его поверхности достаточно мощного лазерного излучения, сопровождаемого образованием плазменного факела. При этом воздействие лазерного излучения на анализируемый образец носит неселективный характер (в первом приближении не зависит от длины волны генерации) и служит только для перевода образца в парогазовую фазу, которая анализируется методами эмиссионной или абсорбционной спектроскопии. К главным несомненным преимуществам спектроаналитических методов с лазерной атомизацией пробы перед традиционными методами спектрального анализа следует отнести, во-первых, стерильность пробоотбора, во-вторых, возможность анализа непроводящих проб и, в-третьих, возможность получения информации о распределении определяемого элемента по поверхности и объему образца.
Второе направление основано на селективном взаимодействии атомов определяемого элемента или детектируемых молекул с лазерным излучением в парогазовой фазе и измерении аналитического сигнала, индуцированного этим взаимодействием. Это направление включает в себя как прямое лазерное возбуждение аналитического спектра, так и в сочетании с различными плазменными способами пробоподготовки и перевода анализируемой пробы в парогазовую фазу. Благодаря высокой спектральной яркости излучения современных лазеров, а также возможности плавной перестройки длины волны генерации, позволяющей настроиться в резонанс с переходом в спектре определяемого элемента и тем самым осуществить его селективное взаимодействие с полем световой волны, удается существенно улучшить отношение полезного аналитического сигнала к шуму и, следовательно, значительно снизить пределы обнаружения.
В первом направлении исследования проводились применительно к решению следующих важных аналитических задач:
- исследовались возможности использования импульсного или непрерывного лазерного излучения для экстракции материала образца в сочетании с последующим эмиссионным спектральным анализом изотопного состава газообразующих элементов (азота, водорода и углерода) в плазме высокочастотного разряда при их спектрально-изотопном определении в твердых веществах;
- изучались возможности применения атомизатора "непрерывный лазер -пламенная плазма" для сканирующей атомизации проб в сочетании с последующим атомно-абсорбпионным определением профиля концентрации определяемых элементов вдоль заданного направления на поверхности пробы;
- исследовались возможности получения информации о распределении концентрации определяемого элемента в приповерхностных слоях и по объему анализируемого твердого образца, основанного на сочетании его локального или послойного лазерно-плазменного испарения с последующим лазерно-флуоресцентным детектированием определяемого элемента;
- исследовались возможности определения примесей металлов в газах, основанного на сочетании атомизации металлсодержащих примесей в плазме лазерно-искрового разряда с лазерно-флуоресцентным детектированием определяемого элемента.
Во втором направлении исследования велись применительно к трем другим, не менее важным, задачам:
- исследовались возможности определения газообразных примесей в газах при прямом возбуждении флуоресценции и в сочетании с плазмохимической пробоподготовкой определяемой примеси, а также определения трудновозбудимых газообразных примесей в газах, основанного на сочетании лазерного возбуждения флуоресценции определяемого элемента с его предварительным возбуждением в плазме высокочастотного или импульсного разряда;
- исследовались возможности определения концентрации паров металлов в газовой фазе, основанного на сочетании лазерной флуоресценции определяемого элемента с его предварительной атомизацией в слабоионизованной электротермической плазме;
- исследовались возможности определения концентраций определяемого элемента при его лазерно-флуоресцентном детектировании с предварительной атомизацией в плазме горячего полого катода.
Таким образом, целью работы являлось многоплановое исследование новых возможностей комбинированных методов лазерно-плазменного анализа как в плане реализуемых методических приемов (лазерная атомизация в комбинации с атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектроскопией, лазерная флуоресценция в комбинации с предварительной атомизацией в лазерной, электроразрядной и электротермической плазме или предварительным электроразрядным возбуждением), так и в плане решаемых аналитических задач - определение газов, газообразующих элементов и металлов в твердой (металлы и сплавы, полупроводниковые вещества, непроводящие геологические пробы), жидкой (высокочистые технологические растворы) и газовой (высокочистые технологические газы, воздух) фазах.
Для достижения поставленной цели были выполнены следующие исследования и разработки:
- разработан и создан ряд установок, включающих импульсные и непрерывные, перестраиваемые и одночастотные лазеры с различной мощностью, длиной волны и длительностью излучения; фотометры для измерения аналитических сигналов эмиссии и абсорбции в парах и газах, образованных при лазерной атомизации твердой пробы, и стробируемые регистрирующие приборы для измерения и обработки сигналов флуоресценции, индуцированной импульсным лазерным излучением; устройства для сканирования образцов при их лазерной атомизации, для электротермической атомизации пробы, для непрерывного и импульсного электроразрядного возбуждения газов и ряд других вспомогательных элементов, обеспечивающих функционирование экспериментальных установок;
- установлены особенности взаимодействия мощного (как импульсного, так и непрерывного) лазерного излучения с различными классами твердых веществ с целью выбора оптимальных условий их атомизации;
- установлены особенности сочетания атомизации и пробоподготовки газообразных, жидких и твердых образцов в плазме различных типов (газоразрядная, лазерно-искровая, термическая) с лазерным возбуждением флуоресценции определяемых элементов;
- исследованы возможности применения корреляционных методов коррекции аналитического сигнала для улучшения точности разработанных методов лазерно-плазменного анализа;
- исследована кинетика полезного сигнала и фона при импульсной атомизации в плазме (импульсная лазерная абляция, лазерная искра, импульсный разряд в газе, импульсный горячий полый катод) с целью улучшения отношения сигнала к фону и снижения пределов обнаружения.
Лазерный нагрев и испарение в спектрально-изотопном методе определения газообразующих примесей в твердых веществах
Спектрально-изотопный метод определения газообразующих примесей в твердых телах состоит из двух органически связанных составных частей - уравновешивания изотопов определяемого элемента над поверхностью анализируемого образца и изотопного спектрального анализа уравновешенной газовой фазы /54/. В соответствии с этим, разработка методик спектрально-изотопного метода определения газообразующих примесей в твердых телах включает в себя, во-первых, установление оптимальных условий изотопического уравновешивания, специфичных для каждого нового способа уравновешивания и для каждой новой системы "анализируемая твердая проба - изотопосодержащий газ", и исследование возникающих при этом систематических ошибок с целью их уменьшения или устранения. Вторая часть метода - спектральный анализ изотопного состава определяемого элемента - также зависит от анализируемого объекта и используемого способа уравновешивания, прежде всего потому, что ими определяется количество уравновешенного газа, которое можно использовать для анализа, и степень его загрязненности мешающими "третьими компонентами".
Аналитическая процедура спектрально-изотопного определения газообразующих элементов заключается в следующем. Исследуемый образец помещают в камеру-обменник. Камера вакуумируется и в нее вводят дозированное количество газа, обогащенного редким изотопом определяемого элемента (2Н, ,5N, i3C). После проведения изотопного уравновешивания изотопный состав газовой фазы определяют по эмиссионному спектру, возбуждаемому в высокочастотном разряде. Как указывалось в гл. 1, введение лазера в схему спектрально-изотопного метода позволяет получать информацию о локальном и послойном содержании определяемой газообразующей примеси. Специфика использования лазерного испарения в спектрально-изотопном методе была исследована для определения кислорода в металлах в работах /63-66/. В нашу задачу входило изучение возможностей такого метода применительно к водороду, азоту и углероду.
Применение лазеров в спектрально-изотопном методе имеет две основные особенности. Первая связана с необходимостью проведения изотопного анализа микроколичеств газов. Действительно, "разрешающая способность" локального и послойного анализа тем лучше, чем меньше масса экстрагированного металла, а, следовательно, и количество газа, принимающего участие в изотопном обмене. Уже при массе экстрагированной пробы -10 мг из образца металла с концентрацией определяемой примеси 10 2 % масс, количество водорода, принимающего участие в изотопном обмене, составит только 10"2 мл, а азота или углерода (в пересчете на СО) 10"3 мл. Поскольку вводимое в обменник количество изотопосодержащего газа должно быть сравнимо с количеством газа в экстрагированной массе образца, суммарное количество газа, подлежащего изотопному анализу, составляет 10" - 10" мл и менее.
Вторая особенность связана с локальностью и кратковременностью лазерного воздействия на образец. На этом этапе аналитической процедуры могут возникать ошибки анализа, обусловленные взаимодействием продуктов лазерной экстракции с исходным изотопосодержащим газом, а также за счет некорректного учета массы образца, газ из которой принимает участие в изотопном обмене.
Наша задача заключалась в исследовании возможных источников ошибок и поиске путей их уменьшения или устранения как на стадии проведения изотопного обмена, так и при анализе изотопного состава микроколичеств азота, водорода и углерода и создании на этой основе лазерно-плазменного метода локального и послойного определения этих элементов в неорганических образцах.
Структурная схема установки для спектрально-изотопного определения газообразующих примесей в неорганических веществах приведена на рис. 2.1. Установка содержит лазерный блок (1), вакуумную систему (II) и блок фотоэлектрической регистрации (III). Для локального и послойного определения газов в металлах использовался импульсный лазер ГОС-1001 (1) на стекле с неодимом (X = 1,06 мкм), излучавший одиночные импульсы длительностью 10 3 с и энергией до 1000 Дж. Наведение экстрагирующего излучения на заданный участок образца (6) осуществлялось по лучу котировочного лазера ЛГ-56 (2) при введении поворотного зеркала (3) через призму полного внутреннего отражения (4) и линзу (5). Энергия лазерного импульса контролировалась измерителем ИКТ-1М (7), в датчик которого излучение попадало от светоделительной пластинки (8). Диафрагма (9) служила для уменьшения энергии лазерного импульса, попадающего на образец, а также для выделения наиболее равномерной по плотности энергии его части.
Использовавшиеся вакуумная система и блок фотоэлектрической регистрации являются традиционными для различных вариантов спектрально-изотопного метода /54/. Вакуумная система (10) откачивалась форвакуумным (2НВР-5Д) и паромасляным диффузионным (2Н-1С) насосами до давления 10" тор. Контроль степени вакуумирования системы осуществлялся с помощью термопарно-ионизационного манометра ВИТ-1. Вакуумная система имела также баллоны с изотопосодержащими газами (D2, 15N2, 13С02, 13СО) и ртутные затвор и компрессор для компрессирования микроколичеств анализируемого газа в зону возбуждения разряда. Высокочастотный безэлектродный разряд возбуждался в кварцевом капилляре генератором ВГ-5 с частотой 1,5 МГц и мощностью 500 Вт (11).
В качестве диспергирующей системы использовался сканирующий монохроматор МСД с дифракционной решеткой 1200 штр/мм (12). Скорость сканирования спектра была согласована с постоянной времени блока регистрации. Приемником света служил ФЭУ-39А, сигнал с которого поступал на усилитель постоянного тока ФЭФ-1 и регистрировался самопишущим потенциометром КСП-4 (13).
Локальный и послойный анализ твердых проб с лазерной ато мизацией и лазерно-флуоресцентным детектированием в вакууме
Как указывалось в главе 1, испарение твердых проб сфокусированным лазерным излучением в сочетании с регистрацией эмиссионного или абсорбционного спектра определяемого компонента применяется для анализа проб различного состава /3, 103/. Прямое лазерное испарение твердых проб позволяет упростить аналитическую процедуру и повысить экспрессность анализа за счет устранения процесса пробоподготовки (истирание, измельчение, перевод в раствор). Испарение проб может производиться как непрерывным /124, 125/, так и импульсным /103, 126/ лазерным излучением. При этом непрерывное лазерное излучение в силу специфики его взаимодействия с пробой целесообразно использовать для определения валового /127/ содержания элементов и для сканирующего /128/ анализа твердых образцов, а импульсное излучение - для локального определения содержания примесей. К недостаткам лазерных методов анализа твердых проб с эмиссионным и абсорбционным детектированием следует отнести высокие пределы обнаружения (10 2 - 10 4 % масс.) и влияние матричного эффекта на результаты анализа. Последнее особенно важно как в анализе проб сложного и неупорядоченного состава, например, геологических проб, так и в анализе веществ высокой чистоты, когда создание адекватных стандартных образцов во многих случаях невозможно.
Представляется, что эти недостатки в значительной мере могут быть уменьшены в методе, основанном на импульсном лазерном испарении проб в вакууме с последующим лазерно-флуоресцентным детектированием определяемого компонента в рекомбиниругощей плазме лазерного факела. Действительно, при облучении твердой мишени импульсом лазера в режиме модулированной добротности (длительность импульса 10 не) с плотностью мощности на поверхности мишени 109 Вт/см2 значительная часть энергии импульса поглощается в плотной плазме, образующейся у поверхности образца, и расходуется на дополнительный нагрев испаренного материала, что в сочетании с расширением плазмы в вакуум обеспечивает высокую степень атомизации. Кроме того, отсутствие атмосферы приводит к снижению влияния матрицы на результаты анализа из-за уменьшения числа столкновений атомов определяемого компонента с атомами и молекулами основы на пути от зоны испарения до аналитической зоны /26/. С другой стороны, лазерно-флуоресценргое детектирование позволяет понизить пределы обнаружения по сравнению с эмиссионным или абсорбционным детектированием на несколько порядков и расширить диапазон измеряемых концентраций.
До начала нашей работы возможности лазерно-флуоресцентного анализа твердых веществ при их лазерном испарении обсуждались в плане повышения чувствительности в работах 12% 29/. Нами проведено детальное; исследование возможностей и особенностей метода локального и послойного анализа твердых проб, основанного на сочетании преимуществ лазерно-плазменной атомизации образцов в вакууме с достоинствами лазерно-флуоресцентного детектирования определяемых элементов в плазме лазерного факела. Исследования проводились применительно к определению свинца в образцах стали и в геологических npq6ax, а также примесей натрия в кристаллах КВг. Результаты этих исследований и приведены в данной главе.
Созданная экспериментальная установка (рис. 4.1) включала блок лазерного атомизатора, систему возбуждения, сбора и спектральной фильтрации излучения флуоресценции и электронную систему регистрации и обработки сигнала. Блок лазерного атомизатора включал в себя кювету с вакуумным постом (2), в которую помещался анализируемый образец (2), одномодовый АИГ:Ка3+ лазер ИЛТИ-205 (4) и микроскоп СОК-1 (3) для фокусировки лазерного излучения на поверхность образца и визуального исследования зоны поражения. Система возбуждения, сбора и спектральной фильтрации излучения флуоресценции состояла из перестраиваемого лазера на красителе (5), синхронизованного с испаряющим лазером (4) с помощью генератора Г5-54 (6), двухлинзового конденсора (8, 9), интерференционного светофильтра (10) и набора нейтральных светофильтров (11).
В наших первых экспериментах для атомизапии образца мы использовали излучение многомодового лазера на АИГ:Ыа3+ в режиме модулированной добротности, излучавший импульсы с энергией до 10 мДж и длительностью 10 не на длине волны 1,06 мкм. В дальнейшем установка была модернизирована. Вместо многомодового испаряющего лазера использовался стабильный по мощности одномодовый (ТЕМоо) лазер ЛТИ-205. Флуктуации мощности лазерного излучения не превышали 5 %. Кроме того, стабильная модовая структура пучка позволяет уменьшить флуктуации геометрии зоны поражения и пространственного положения лазерного факела, что приводит к улучшению воспроизводимости анализа. Изменения были внесены и в систему регистрации сигнала. С целью учета эмиссионного фона лазерного факела сигнал с ФЭУ измерялся двумя стробвольтметрами, стробы которых имели длительность 4 не и были смещены друг относительно друга на 50 не. При этом строб второго вольтметра совпадал по времени с импульсом лазера на красителе и регистрировал суммарный сигнал флуоресценции и фона, а первый стобвольтметр регистрировал только фон лазерного факела. В дальнейшем учет фона и статистическая обработка сигнала производилась с помощью микро-ЭВМ. Использование в системе регистрации микро-ЭВМ позволяло также работать как в режиме накопления сигнала, так и измерять величину сигнала флуоресценции от каждого импульса лазера на красителе, что особенно важно при проведении послойного или сканирующего анализа.
В установке также была предусмотрена возможность изменения расстояния между поверхностью образца и лучом лазера на красителе при сохранении фокусировки испаряющего излучения на поверхности образца. Изменение времени задержки зондирующего импульса лазера на красителе относительно испаряющего лазерного импульса (в дальнейшем - время задержки) осуществлялось автоматически под управлением микро-ЭВМ. Таким образом, появлялась возможность изучать пространственно-временное распределение плотности атомов определяемого элемента и фона плазмы лазерного факела, исследовать отношение сигнал/фон и оптимизировать условия проведения анализа. Исследования проводились применительно к определению натрия в кристаллах и свинца в сталях и геологических пробах.
Лазерно-флуоресцентный анализ газов
Как указывалось в главе 6, отличительной чертой лазерно-флуоресцентного анализа являются низкие пределы обнаружения, что делает удобным его применение для высокочувствительного детектирования атомов и молекул в газовой фазе (особенности флуоресценции при лазерном возбуждении см. также в п.п. 2,3 Приложения). Однако, возможности лазерно-флуоресцентного метода анализа газов по схеме возбуждения флуоресценции из основного состояния определяемой примеси ограничены т.н. легковозбудимыми газами, полосы поглощения которых лежат в видимой и ближней ультрафиолетовой части спектра, перекрываемой перестраиваемыми лазерами. К ним относятся N02, S02) h и некоторые радикалы (ОН, CN и др.). Первая часть этой главы посвящена исследованию возможностей лазерно-флуоресцентного детектирования молекулярных газов и улучшению пределов обнаружения за счет подавления неселективно-рассеянного лазерного излучения (НРИ) путем временной селекции сигнала и фона. В то же время прямое лазерное возбуждение флуоресценции т.н. трудновозбудимых газов (прежде всего -инертных) энергия возбуждения даже резонансных уровней которых превышает энергию кванта перестраиваемых лазеров, невозможно. Поэтому для определения трудновозбудимых газовых примесей предложена и на примере определения микропримесей неона в особо чистом гелии и аргоне реализована плазменно-лазерная аналитическая схема, базирующаяся на возбуждении флуоресценции из возбужденного состояния определяемой примеси, заселяемого в разряде. Результаты этих исследований приведены во второй части данной главы.
Молекула диоксида азота при переходе между состояниями А - X имеет широкую область поглощения в диапазоне 300-ЮООнм /196/. При этом спектр поглощения имеет практически непрерывную куполообразную форму. Наиболее интенсивная часть спектра поглощения NO2 расположена в диапазоне 300-600нм.
Спектр флуоресценции NO2, возбуждаемый в области максимума поглощения при низких давлениях 10"4 - 10"1 Торр, представляет собой линейчатую спектральную структуру, слабо выделяющуюся на фоне непрерывной подложки, которая начинается с длины волны возбуждающего излучения и простирается вплоть до далекой инфракрасной области /165/. Однако, при увеличении давления, характер спектра флуоресценции существенно изменяется: непрерывная подложка меняется слабо, а линейчатая структура исчезает, и при давлениях 0,1 Торр и выше спектр флуоресценции N02 трансформируется в континуум. Указанные особенности спектраі флуоресценции N02 были учтены нами при создании экспериментальной установки.
Созданная аналитическая установка для определения окислов азота по спектру флуоресценции N02 включала в себя лазер, вакуумный пост, систему сбора излучения флуоресценции и электронную систему регистрации.
AHT:Nd3+ лазера ЛТИ-701 (1) с акустооптической модуляцией добротности. Длительность импульса генерации составляла 200 не, частота следования импульсов 8-10 кГц, средняя мощность излучения 2 Вт. С помощью плоского (2) и сферического (3) зеркал лазерный луч фокусировался в аналитической кювете (4). Излучение флуоресценции в диапазоне длин волн 620 - 820 нм собиралось линзой (5) с относительным отверстием 1:3, проходило через калиброванные абсорбционные светофильтры (7), служащие для ослабления сигнала флуоресценции при высоких концентрациях N02 и фокусировалось линзой (8) на щелевой диафрагме (9), установленной перед фотокатодом ФЭУ-79 (10). Сигнал с ФЭУ поступал на контрольный осциллограф С1-83 (16) и регистрирующую систему, состоящую из стробоскопического преобразователя напряжений В9-5 (13) и двух реверсивных счетчиков импульсов Ф5007 (14, 15). Система регистрации синхронизирована по переднему фронту лазерного импульса с помощью лавинного фотодиода ЛФД-2А (12).
При создании системы регистрации сигнала флуоресценции мы учитывали особенности регистрации импульсных сигналов с большой скважностью. Как известно, для повышения отношения сигнал/шум при измерении таких сигналов необходимо применять стробируемую регистрацию /129/. Действительно, регистрирующее устройство без стробирования воспринимает все шумы фотоумножителя, плазмы и т.д. за время накопления сигнала. Если длительность импульса флуоресценции At, а промежуток между импульсами KAt, то общее время регистрации n(K+l)At, где п - число зарегистрированных импульсов. Для стробируемого детектора общее время регистрации будет nAt. Если величина полезного сигнала 1с, а фона Іф, то в обоих случаях будет зарегистрирован полезный сигнал IcnAt, а фоновый сигнал при обычном детектировании ІфпДі. Тогда отношение сигнал/фон в результате стробирования возрастает в (к+1) раз, а погрешность измерения при одном и том же времени измерения в случае стробируемого детектора уменьшится в VK+І раз. Стробируемое детектирование осуществляется с помощью схемы совпадений, сигнал через которую проходит только во время действия прямоугольных строб-импульсов. В это время происходит заряд емкости на выходе схемы совпадений, причем эффективность подавления шумов при стробируемом детектировании определяется постоянной времени этой интегрирующей цепочки /197/. Применение аналого-цифрового преобразования с накоплением сигнала в цифровом виде позволяет варьировать эффективную постоянную времени и тем самым обеспечивает возможность выбора оптимального времени измерения для получения заданного отношения сигнал/шум.
Отметим также, что при регистрации импульсных сигналов в присутствии постоянного фона наилучшее отношение сигнал/шум получается в максимуме импульса, и, следовательно, выгодно регистрировать его амплитуду. Поскольку длительность импульса флуоресценции составляет As"1, где А - вероятность перехода с возбуждаемого уровня, временное разрешение стробируемого детектора, регистрирующего амплитуду импульса, должно удовлетворять условию ТдеТ Ajf . Регистрирующая система работала следующим образом: стробвольтметр В9-5 измеряет сигнал флуоресценции за время строба 4 не, задержка момента регистрации относительно переднего фронта лазерного импульса могла изменятся от 0 до 30 мкс. Импульсы с блока АЦП преобразователя В9-5, число которых пропорционально значению сигнала в момент стробирования, подается на счетчик Ф5007, работающий в режиме суммирования. Второй счетчик считает число лазерных импульсов, и при достижении определенного, наперед заданного, числа останавливает первый счетчик. Таким образом, система регистрации позволяет накапливать сигнал за определенное число лазерных импульсов возбуждения флуоресценции. Вакуумная система позволяет откачивать кювету до давления 10"3 Па и готовить различные газовые смеси с концентрациями от 510"7 до 100 %% мольных и напускать в аналитическую кювету исследуемый газ при необходимом давлении.
Лазерно-флуоресцентное детектирование низких концентраций паров металлов при их электротермической атомизации в графитовой кювете
Измерение низких концентраций атомов металлов в газовой фазе представляет интерес, прежде всего, потому, что позволяет выбрать оптимальные условия возбуждения и регистрации флуоресценции, выявить основные источники шумов и тем самым установить предельную чувствительность анализа в "идеальных" условиях, когда отсутствуют помехи, связанные с влиянием матрицы. Это относится как к анализу растворов и порошковых проб с использованием электротермической атомизации в атмосфере инертного газа, так и к определению концентраций атомов в металлах и газах. Кроме того, исследование температурной зависимости упругости паров элементов при достаточно низких температурах представляет интерес, в частности, для изучения термодинамических свойств материалов и сплавов, имеющих при используемых температурах низкие упругости пара /190/.
Исследование возможности детектирования низких концентраций атомов металлов лазерно-флуоресцентным методом проводилось нами при создании их паров в графитовой кювете. Графитовая кювета является одним из самых распространенных атомизаторов электротермического типа в атомно-абсорбционном анализе /100/. Однако, к началу нашей работы аналитические возможности сочетания атомизации в графитовой кювете с лазерной флуоресценцией не исследовались. Такое исследование включает в себя оценку принципиальных возможностей и ограничений метода. При этом представляет интерес выяснение особенностей при определении элементов как в трехуровневой, так и в двухуровневой схеме атомной флуоресценции. Действительно, как указывалось в главе 6, основным источником фона при детектировании низких концентраций атомов металлов в газовой фазе, как правило, является неселективно-рассеянное лазерное излучение. Очевидно, что этот источник фона будет различным образом влиять на результаты измерений элементов в двух- и трехуровневой схеме. Поэтому объектами исследований были выбраны свинец как пример флуоресценции по трехуровневой схеме и хром (двухуровневая схема).
Эксперименты по детектированию низких концентраций атомов металлов в графитовой кювете производились на установке, блок-схема которой представлена нарис. 8.1. Источником возбуждающего излучения служил лазер на красителе (1). В экспериментах использовался лазер на красителе с накачкой второй гармоникой АИГ-Nd34" лазера ИЗ-25 и ЛК с накачкой излучением азотного лазера. Для возбуждения флуоресценции использовалась как первая, так и вторая гармоники излучения лазера на красителе, получавшиеся при удвоении частоты генерации в кристалле KDP. Настройка на линию поглощения определяемого элемента осуществлялась с помощью системы наведения, включавшей светоделительную пластинку (2), монохроматор МСД (обратная линейная дисперсия 12 А/мм) и источники света с известным спектром (3).
Пары металлов получали в графитовой печи (рис. 8.2), ранее использовавшейся для атомно-абсорбционных измерений /212/. Она представляла собой графитовую трубку (4) длиной 37 мм и внутренним диаметром 5 мм, разогреваемую током от нонижающего трансформатора. Температура кюветы в диапазоне 400 - 2000 К задавалась и поддерживалась с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ-2 (5) с точностью 1 К. Возбуждающее лазерное излучение вводилось в кювету через один из ее торцов. Для вывода излучения флуоресценции в центре кюветы было сделано отверстие диаметром 3 мм. Кювета находилась в водоохлаждаемой камере из нержавеющей стали (6), имеющей окна для ввода лазерного и вывода флуоресцентного излучения. Вакуумная система (7) позволяла откачивать камеру до давления 10"3 тор и напускать в нее аргон до давления Р 3 атм.
Излучение флуоресценции собиралось линзой (8), проходило через калиброванные абсорбционные светофильтры (9), служащие для ослабления сигнала флуоресценции при высоких концентрациях исследуемых паров, и попадало на спектрально-селектирующий элемент (10), в качестве которого использовался интерференционный светофильтр или светосильный монохроматор МДР-2 (относительное отверстие 1:2,5, обратная линейная дисперсия 40 А/мм). Далее излучение флуоресценции поступало на фотокатод ФЭУ-39А (11), сигнал с которого поступал на электронную схему регистрации, представлявшую собой модернизированный вариант схемы, описанной в гл. 7. Основным элементом схемы является стробоскопический преобразователь напряжения В9-5 (12), синхронизованный с импульсом флуоресценции с помощью лавинного фотодиода ЛФД-2А (14) с граничной частотой 1 ГГц. Преобразователь измеряет сигнал флуоресценции за время строба 4 не. Результат измерения высвечивается на индикаторе преобразователя (результат единичного измерения), а пропорциональное измеренному значению сигнала число импульсов с блока АЦП преобразователя подается на первый счетчик Ф5007 (15), работающий в режиме суммирования. Второй счетчик Ф5007 (16) считает число импульсов регистрации преобразователя, синхронных с импульсами ЛК, и при достижении определенного, наперед заданного числа останавливает первый счетчик. Таким образом, на первом счетчике производится накопление сигнала за определенное число импульсов лазера.
