Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Методы фотометрического и экстракционно-фотометрического определения моливдена (VI) (Обзор литературы) 9
ГЛАВА II. Методы исследований и техника эксперимента, выбор объекта исследований 29
2.1. Реагенты и растворы 29
2.2. Аппаратура и техника эксперимента 30
2.3. Выбор объекта исследований 31
ГЛАВА III. Спжтроотометрическое изучение азозамещенных пирокатехина 37
3.1. Состояние азозамещенных пирокатехина в растворах 37
3.2. Константы кислотной диссоциации азозамещенных пирокатехина 42
ГЛАВА IV. Комплексообразование молибдена (VI) с азозамещенными пирокатехина 46
4.1. Комплексообразование в системе молибден(VI) реагенты-IV 46
4.1.1. Влияние рН 46
4.1.2. Спектрофотометрические характеристики и соотношение компонентов в комплексах 48
4.1.3. Число вытесняемых протонов и химизм реакции комплексообразования 51
4.2. Комплексообразование в системе молибден (VI) реагенты-VI-ХI 56
4.2.1. Влияние рН 56
4.2.2. Спектрофотометрические характеристики и соотношение компонентов в комплексах 57
4.2.3. Число вытесняемых протонов и химизм реакции комплекс ообразования 61
4.3. Комплексообразование в системе молибден (VI) реагенты-ХП-Х2Ш 66
4.3.1. Влияние рН 66
4.3.2. Спектрофотометрические характеристики и соотношение компонентов в комплексах 66
4.3.3. Число вытесняемых протонов и химизм реакции комплекс ообразования 68
4.4. Строение комплексов молибдена (УІ) с азозамещенными пирокатехина 74
4.4.1. Методика выделения комплексов. 77
4.5. Изучение условий образования и экстрагирования комплексов молибдена (VI) в системе Мо-НАП-ДсШ и Мо-дНБАД-ДФГ. 80
ГЛАВА V. Корреляция свойств реагентов и комплексов 85
5.1. Корреляция в системе молибден (VI) - реагенты-IV . 85
5.2. Корреляция в системе молибден (VI) - реагенты-VI-ХІ 91
ГЛАВА VI. Аналитическое применение азозамещенньк пирокатехина .97
6.1. Изучение избирательности аналитических реакций молибдена (VI) с некоторыми азозамещенными пирокатехина 97
6.1.1. Разработка метода фотометрического определения молибдена с реагентом БАЛ 98
6.1.2. Разработка метода фотометрического определения молибдена с реагентом пСАЕАП и пСТАП 100
6.1.3. Разработка метода фотометрического определения молибдена с реагентом оКБАП 103
6.1.4. Разработка метода фотометрического определения молибдена с реагентом НАЛ и ББАЇЇ. 108
6.1.5. Разработка метода фотометрического определения молибдена с реагентом дНБАП 112
6.1.6. Разработка методов экстракционно-фотомет-рического определения молибдена с реагентами НАЛ, дНБАЛ и ДФГ 113
6.1.7. Сопоставление методов фотометрического определения молибдена (УІ) с реагентами МП и оКБАП с существующими методами 116
6.2. Применение разработанных методов к анализу молибдене одержащих материалов 118
6.2.1. Определение молибдена в алюмо-магний-силикатных катализаторах 118
6.2.2. Определение молибдена в пирите 119
6.2.3. Определение молибдена в силикатной породе-сиените 122
6.2.4. Определение молибдена в породе - кварците.123
6.2.5. Определение молибдена в почвах 125
Обсуждение результатов 129
Выводы... 142
Литература 145
- Константы кислотной диссоциации азозамещенных пирокатехина
- Комплексообразование в системе молибден (VI) реагенты-VI-ХI
- Строение комплексов молибдена (УІ) с азозамещенными пирокатехина
- Разработка метода фотометрического определения молибдена с реагентом пСАЕАП и пСТАП
Введение к работе
Молибден в настоящее время играет важную роль в решении задач народного хозяйства благодаря своим ценным и своеобразным свойствам. Молибден является одним из важных легирующих компонентов в производстве особых высококачественных сталей, используемых в авиа- и автомобилестроении, при изготовлении лопаток турбин и др. Весьма перспективны жаропрочные (для реактивных двигателей) и кислотоупорные (аппаратура химической промышленности) сплавы. Молибден применяется также в качестве конструкционного материала в производстве нитей для электрических ламп и катодов для электровакуумных приборов. Окислы молибдена применяются в качестве катализаторов в нефтехимической промышленности, а также в биологии при фиксации атмосферного азота азотобактериями.
В связи с этим встает вопрос аналитического контроля малых содержаний молибдена в различных объектах. Однако, аналитическая химия молибдена пока еще не распологает высоко эффективными методами определения молибдена. Для определения молибдена в различных материалах часто приходится проводить предварительное отделение или концентрирование. Кроме того, широко применяемые в настоящее время фотометрические и экстракционно-фотометрические методы определения молибдена малоизбирательны и не воспроизводимы.
Таким образом, весьма актуален вопрос разработки новых более эффективных методов фотометрического определения молибдена. В решении этой задачи весьма перспективен целенаправленный поиск и синтез новых органических реагентов, обладающих ценными аналитическими характеристиками, а решение этой задачи может быть ус-
корено теоретическими исследованиями связи между свойствами органического реагента и аналитическими характеристиками их комплексов. Выявление различных закономерностей или связей позволяет целенаправленно проводить поиск реагентов с определенными аналитическими свойствами, прогнозировать на основе установленных закономерностей свойства реагентов и комплексов, в частности комплексов молибдена.
В связи с этим целью настоящей работы являлось: разработка нового эффективного фотометрического метода определения микроколичеств молибдена Ш) на основе результатов систематического исследования обширного класса азозамещенных пирокатехинов.
При выполнении работы ставились следующие научные задачи:
Изучение по единой методологии химизма и аналитических параметров реакций комплексообразования Мо ІУІ) с 18 азозамещен-ными пирокатехинами, содержащими единую шАГ и различные заместители в структуре молекулы.
Установление закономерностей связи (корреляций) между кислотно-основными свойствами ФАГ азопирокатехинов и PH^q комплекс ообразования, рК неустойчивости их комплексов с Мо(У1) - основы направленного поиска, выбора и применения новых реагентов на молибден.
Изучение влияния посторонних ионов на реакции Мо(У1) с аз опирокатехинами.
В практическом отношении внимание разработанному методу уделялось также в отношении:
Изучения возможностей и ограничений при использовании его к реальным объектам.
Опробации нового метода на различных объектах с проверкой
методом добавок.
3. Метрологической оценки нового метода определения молибдена в различных объектах.
На защиту выносится следующее:
фотометрические и экстракционно-фотометрические методы определения молибдена с азозамещенными пирокатехина;
данные спектрофотометрического изучения азозамещенных пирокатехина;
физико-химические и аналитические характеристики реакции комплексообразования молибдена(УІ) с азозамещенными пирокатехина;
установленные и описанные в графической и математической форме корреляции в ряду азозамещенных пирокатехина и их комплексов с молибденом(УІ).
С помощью спектрофотометрических методов и квантовохимичес-ких расчетов изучено состояние азозамещенных пирокатехина в растворах, механизм их ионизации. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия азозамещенных пирокатехина с молибденом(УІ) позволило установить образование аналитической формы в двух и трех-компонентных системах, обладающие улучшенными аналитическими характеристиками. Установлены корреляции между строением реагентов, кислотно-основными свойствами и аналитическими характеристиками их комплексов с молибденом (УІ). Впервые показана перспективность аналитического применения изученных азозамещенных пирокатехина для фотометрического и экстракционно-фотометрического определения малых содержаний молибдена в сложных по составу материалах. Предложены новые высокочувствительные и достаточно избирательные методы фотометрического определения молибдена в различных природных, промышленных и технических объектах.
Результаты проведенных исследований показали, что двух:- и трехкомпонентные комплексы молибдена (УІ) с азозамещенными пирокатехина являются эффективными аналитическими формами для фотометрического и экстракционно-фотометрического определения молибдена.
Разработанные новые методы фотометрического и экстракционно-фотометрического определения молибдена апробированы при анализе различных природных, промышленных и технических материалов и внедрены в практику заводских лабораторий различных предприятий и учреждений (акты внедрений).
Результаты исследований доложены на Ш Республиканской конференции "Неорганическая химия и перспективы ее развития" (декабрь, 1976 г, г.Баку), на Республиканской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (ноябрь 1979 г, г.Баку), на Всесоюзном совещании "Химия и технология молибдена и вольфрама" (октябрь 1981 г, г.Ташкент), на Всесоюзном совещании "Химия и технология редких и цветных металлов и солей" (октябрь 1982 г, г.Фрунзе).
По материалам диссертации опубликовано 7 научных работ.
_ 9 -
Константы кислотной диссоциации азозамещенных пирокатехина
Ионное состояние некоторых исследуемых азозамещенных пирокатехина описаны в литературе / 126,130,131 /: пМЕАП, БАЛ, пКБАП, пСБАП, пНБАП / 130 /, оНБАП и оКЕАП / 126,131 / и ЕБАП / 132 /. Остальные азозамещенные пирокатехина исследованы нами. На примере пСАБАП и пСТАП в табл.6-9 приведены данные определения констант кислотной диссоциации (рКод и PKQH). Константы кислотной диссоциации азозамещенных пирокатехина приведены в табл.5. В этой главе описаны результаты исследований реакций комплексообразования молибдена У1) с различными азозамещенными пирокатехина, выяснены условия комплексообразования, определены состав и спектрофотометрические характеристики комплексов, число вытесняемых при аналитических реакциях протонов, обсужден химизм реакции комплексообразования, предложено вероятное строение комплексов. Комплексообразование молибдена ІУІ) изучали в широком интервале рН при соотношении [Mel : [HRI = 1:1 и по полученным данным строили зависимость А - рН. На примере реагента пБЕАП такая зависимость представлена на рис.4 С табл.12). В интервале оптимальных значений рН реакции комплексообразования молибдена (УІ) реагенты мало меняют окраску. Границы интервала оптимальных рН определены при допущении изменения оптической плотности от максимальной на + Ь% при изменении рН. Как видно из рис.4, максимальный выход комплекса наблюдается при рН 4-6. Спектры поглощения комплексов снимали при 5-кратном молярном избытке молибдена ІУІ), чтобы обеспечить практически полное связывание реагента в комплекс и получить объективное представление о контрастности (ft X ) цветной реакции. На примере реагента пСБАП на рис.5 представлены спектры поглощения реагента и его комплекса с молибденом (УІ). Максимум поглощения комплекса наблюдается при = 520 нм.
При оптимальных длинах волн и оптимальной кислотности среды определяли молярное соотношение компонентов в комплексах методами прямой линии Асмуса и стехиометрических коэффициентов Старика-Барбанеля. На примере реагента пНЕАП в табл.10, II приведены результаты определения молярного соотношения компонентов в комплексе Мо - пНБАП, а на рис.6,7 - графики его определения. Как видно, молярное соотношение компонентов в комплексе Мо - пНБАП [Mo3:LHRl= 1:1. Молярные коэффициенты погашения для комплексов ( м к) при К макс Рассчитаны с использованием данных кривых светопоглощения. Методом Комаря-Толмачева / III / при найденном соотношении компонентов LMo3 : LHM — j:x определяли величины истинных молярных коэффициентов погашения ( t ист) и константы равновесия реакций комплексообразования ( К? ). Константы неустойчивости комплексов рассчитывали по методу Ирвинга-Россоти / ИЗ /. Полученные аналитические характеристики изученных реагентов и их комплексов с молибденом (УІ) приведены в табл.12.
Взаимодействие реагентов с молибденом (УІ) протекает в слабокислой среде, где возможна ионизация реагентов. Метод Назаренко В.А. / 112 / позволяет одновременно с определением числа вытесняемых протонов установить и форму иона элемента, участвующую в реакции комплексообразования. Для легкогидролизующихся многозарядных ионов, таких как молибден (УІ), это имеет принципиальное значение в раскрытии химизма реакции. Ввиду того, что в водно-спиртовой среде изучаемые комплексы молибдена (УІ) растворимы, было использовано уравнение / 112 /: Для расчета использовали величины констант гидролиза молибдена(УІ), взятые из работы / 133 / для ионной силы раствора М- 0,1: Kpj=4,78; Kj2=I,42; K-pg=0,233. Выражение для В в этом случае имеет вид: где /Mo7 - равновесная концентрация комплексообразующих ионов молибдена (УІ), С - концентрация комплекса, равная „ — л ///и ate. А и \аЕ0 - оптическая плотность при данном рН и соответственно при максимальном связывании в комплекс. Ам ко находят при оптимальном рН и избытке молибдена, обеспечивающем полный перевод реагента в комплекс. Равновесную концентрацию комплексообразующих ионов молибдена (УІ) вычисляли с учетом констант гидролиза: Полученные экспериментальные и расчетные данные по определению числа вытесняемых при реакции протонов показали, что молибден (УІ) с реагентами 1-У взаимодействует в форме /PfaOj , при этом величина л имеет целочисленное значение, равное I, т.е. при реакции вытесняется I протон. На примере реагента пНБАП, по лученные экспериментальные и расчетные данные по определению числа вытесняемых при реакции протонов приведены в табл.13 и на рис.8.
Как следует из рис.8, зависимость-» =-fCPH) является прямолинейной (рис.8, кривая I) только в случае участия в комплексообразовании иона JMoOA , а величина л имеет целочисленное значение, равное I. Таким образом, молибден (УІ) взаимодействует с реагентами 1-У в виде катиона Jlf , образует комплексы с соотношением компонентов /Мо7 : / HR/ = 1:1 и вытесняет I протон из каждой молекулы реагента. При таком составе комплекса и наличии одного водорода, отщепляемого из молекулы реагента, полученные результаты позволяют предположить вероятный химизм комплексообразования: вначале ион M»Oj взаимодействует с азоидной формой реагента, вытесняя протон из оксигруппы в пара-положении к азогруппе,далее образуется координационная связь вследствии превращения азоидной формы в хинонгидразонную и валентная связь с оксигруппой в мета-положении к азогруппе. Для установления фиксирующей формы реагента в комплексе проводили сопоставление электронных спектров раствора комплекса молибдена (УІ) со спектрами реагента в различных по концентрации ионов водорода средах. Полученные спектры приведены на рис.9. Рассмотрение спектров показывает, что максимумы полос поглощения раствора комплекса при рН 4 (кривая 4) и реагента в концентрированной серной кислоте (кривая I) удовлетворйЪльно совпадают. Известно / 127 /, что в среде концентрированной серной кислоты оксиазосоединения находятся преимущественно в хинонгидразон-ной форме. Для изучаемых реагентов такое равновесие доказано /134/:
Комплексообразование в системе молибден (VI) реагенты-VI-ХI
Комплексообразование молибдена (УІ) с реагентами- УІ-ХІ изучали в широком интервале кислотности при соотношении компонентов [/$в]\ CK8J- 1:1 и по полученным данным строили зависимость А-рН. Установлено, что молибден (УІ) в интервале рН 1-6 образует с суль-фаниламидобензолазопирокатехинами окрашенные комплексные соединения. В зависимости от рН раствора комплексы имеют максимум свето-поглощения при 440-450 нм (рН 1-3) и при 470-480 нм (рН 3-5),что указывает на образование по крайней мере двух соединений. На при мере реагента пСАБАП на рис.10 приведена зависимость А - рН для системы Мо-пСАЕАП (табл.16). Как и при взаимодействии с пирокатехином / 135 /, молибден (УІ) с указанными реагентами в зависимости от рН образует два соединения с разным соотношением компонентов; области рН преимущественного существования каждого соединения четко выделяются рис.Ю). Спектрофотометрическое исследование проводили по методике, описанной для реагентов 1-У. На примере реагента пСТАП на рис.II приведены спектры поглощения реагента и его комплекса с молибденом (УІ). Молярное соотношение компонентов в комплексах определяли при оптимальных длинах волн и оптимальной кислотности среды методами прямой линии Асмуса и стехиометрических коэффициентов Старика-Барбанеля. На примере реагента пСАБАП в табл.14 и 15 приведены результаты определения соотношения компонентов в комплексе Мо-пСАБАП, а на рис.12 и 13 графики его определения. Установлено,что при рН 1-3 образуется комплекс с соотношением компонентов [Jfoh. :/#&= 1:1. а при рН 3-6 с соотношением компонентов MeJ : / -/= = 1:2. Молярные коэффициенты погашения для комплексов ( ) при А макс. Рассчитаны с использованием данных кривых светопоглощения. Методом Комаря-Толмачева / III / при найденном соотношении компонентов 1:1 и 1:2 определяли величины истинных молярных коэффициентов погашения ( Г ист) и константы равновесия реакций комп Число протонов, вытесняемых при реакции и форму молибдена(УІ), участвующую в комплексообразовании, определяли расчетно-экспери-ментальным методом В.А.Назаренко / 112 /.
Ввиду того, что в спиртово-водной среде изучаемые комплексы молибдена (УІ) растворимы, было использовано уравнение (см.стр.2 ). Полученные экспериментальные и расчетные данные по определению числа вытесняемых протонов при реакции молибдена с реагентом пСАБАП представлены в табл.17 и на рис.14. Как следует из рис.14, зависимость L00 -yft pLnJ является прямолинейной (рис.14, кривая I) при участии в комплексообразовании иона АіоОл t величина имеет целочисленное значение, равное 2,0. С другой стороны, ввиду того, что максимальная концентрация молибдена (УІ) в данной работе не превышает 2.10 %, образование полимерных частиц исключалось.
Таким образом, МоО взаимодействует с реагентами рассматриваемого класса с вытеснением из каждой молекулы одного протона. Учитывая установленный факт, что реакционноспособной формой является азоидная, а также ионное состояние молибдена (УІ) в растворе, соотношение компонентов в комплексах и вытесняемых при реакции протонов, реакцию комп лексообразования можно представить уравнениями: в случае образования комплекса с соотношением компонентов 1:2, и в случае образования комплекса с соотношением компонентов 1:1. При сравнении максимумов светопоглощения комплексов с максимумами светопоглощения однократно диссоциированной формы реагентов выясняется, что они совпадают, т.е. в комплексе находится однократно диссоциированная азовдная форма реагента (см.табл.16 и табл.2). Учитывая соотношение компонентов в образующихся комплексах, число вытесняемых протонов, а также ионные формы молибдена (УІ) и реагентов при различных значениях рН, можно представить наиболее вероятное строение комплексов:н Молибден(УІ) в широком интервале кислотности рН 1-6 образует с азозамещенными пирокатехина окрашенные комплексные соединения. Как и при взаимодействии с пирокатехином, молибден (УІ) с реагентами ХП-ХУШ в зависимости от рН образует два соединения с разным соотношением компонентов, за исключением оНБАЛ, пАБАП и ААП, с которыми образует одно соединение. Области рН преимущественного существования каждого соединения четко выделяются.
На примере реагентов оКБАП и НАЛ на рис.15 представлена зависимость А - рН для реагентов и их комплексов с молибденом (УІ). Максимальный выход комплекса наблюдается при рН 2-4. На примере реагентов оКБАП и НАЛ на рис.16 и 17 представлены спектры поглощения реагентов и их комплексов с молибденом (УІ). Как видно из рис.16 и 17, при комплексообразовании наблюдается большой батохромный сдвиг максимума поглощения. При оптимальных длинах волн и оптимальных /H J среды определяли молярное соотношение компонентов в комплексах методами стехиометрических коэффициентов Старика-Барбанеля и прямой линии Асмуса / III /.
Строение комплексов молибдена (УІ) с азозамещенными пирокатехина
Для получения информации о строении образующихся комплексов молибдена (УІ) с азозамещеиными пирокатехина, они были подвержены ИК-спектроскопическим исследованиям. Были сняты ИК-спектры реагентов оКБАП и НАЛ, а ташке их комплексов с молибденом (УІ). Интерпретация полос поглощения реагентов и их комплексов проведена согласно литературным данным / 136-139 /. Реагенты и их комплексы с молибденом (УІ) осаждали в оптимальных условиях их образования, т.е. при рН 4. К раствору, содержащему 0,5 мг молибдена (УІ), добавляли 25 мл 0,005 М этанольного раствора азозамещенных пирокатехина, устанавливали рН раствора 4, предварительно доводя объем раствора до 500 мл. Аналогично ставили холостые опыты без молибдена(УІ). Растворы перемешивали в течение 30 мин, и оставляли на ночь.Осадки отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакуумной сушилке. В спектрах азозамещенных пирокатехина наблюдаются сильные полосы поглощения в области 1390-1380, 1280-1270, II90-II70 см""1, которые обусловлены деформационным колебанием а (он) и валентным колебанием ч(о--о), а полосы поглощения при 1625-1590 ом" - валентным колебанием азогруппы / 136-139 / (рис.24). Полосы поглощения в области 1530-1525, 1475-1465, 1445, 1435, 1380-1375 см"1 обусловлены, по всей вероятности, колебанием цепи сопряжения.
Полосы в области 3560-3480 см"1 относятся к валентным колебаниям (он) / 137 /. При комплексообразовании молибдена (УІ) с реагентами сильно ослаблена интенсивность, исчезли некоторые полосы поглощения в области I475-II70 см и появились новые полосы при 1430, 1330 и 1325 см , вместо слабого дуплета при II82-I2I5 см х появилась —т одна сильная полоса при 1190 см , а также исчезли полосы в об —т ласти 1010-990 см . Это свидетельствует об изменении деформационных колебаний Сон) и валентных колебаний -i C i-o) , показывающих частичное взаимодействие гидроксильных групп лигандов с молибденом (УІ). Кроме того, в спектрах комплексов появились две
новые сильные полосы поглощения в области 950, 920 см "х и 970, 920-900 см, что указывает на наличие диоксо-катиона JHoO в молекуле комплексного соединения. Слабые полосы появились и в области 520, 480, 470 и 410 см , что указывает на наличие связи Мо-0 в комплексах / 138,140 /. _т Полосы в области 3560-3480 см ослаблены и смещены в область более низких частот 3440-3480 см , это свидетельствует о том,что одна из гидроксильных групп в молекуле азозамещенных пирокатехина взаимодействует с молибденом. Полосы поглощения в области 1720-1680 см"1, характерные для валентного колебания (соои) в случае реагента оКБАП, при комп-лексообразовании остаются без изменений. Это указывает на то, что молибден с реагентом оКБАП взаимодействует через гидроксильные группы, а карбоксильная группа в молекуле реагента остается без изменения.
На основании ИК-спектроскопических исследований, а также соотношения компонентов в комплексах, числа вытесняемых протонов и ионных форм реагентов и молибдена (УІ), комплексам можно приписать вероятное строение: Как известно / 141 /, экстракционно-фотометрические варианты методов определения элементов во многих случаях по чувствительности и избирательности превосходят методы фотометрического определения элементов. Поэтому представляло интерес изучение экстрак-ционно-фотометрических вариантов определения молибдена (УІ) с реагентами НАЛ и дНЕАП. Прибавленный в водную фазу для нейтрализации заряда анионного однороднолигандного комплекса крупный катион во многих случаях образует с анионным комплексом ионный ассоциат,хорошо сольватирующийся подходящим органическим растворителем с последующей экстракцией. Для этой цели нами был использован солянокислый раствор дифенилгуанидина (ДФГ), с успехом применяющийся в последние годы. Предварительно нами было установлено, что НАЛ и дНЕАП с молибденом (УІ) образуют двухкомпонентные комплексы анионного характера [iMoQgCR2" ]2"" котРые ПРИ взаимодействии с ДФГ образуют ионные ассоциаты, легко экстрагируемые некоторыми орга-ническими растворителями.
Для извлечения ионных ассоциатов были использованы различные несмешивающиеся с водой органические растворители, а именно хлороформ, дихлорэтан, бензол, толуол, диоксан, различные н- и изоспирты. Из опробованных растворителей наиболее эффективным оказался дихлорэтан, который в дальнейшем был использован в качестве экстрагента. Исследование условий образования и экстрагирования комплексов молибдена (УІ) с НАЛ и дНЕАП проводили по следующей методике. Б делительную воронку к раствору, содержащему 40 мкг молибдена (УІ), прибавляли 0,1 мл 0,005 М раствора реагента и I мл 0,Ш раствора ДФГ він НСІ. Смесь подкисляли НСІ, и объем водной фазы доводили дистиллированной водой до 25 мл. Ионный асеопиат экстрагировали 5 мл дихлорэтана, после разделения фаз оптическую плотность экстракта измеряли в кювете с толщиной поглощающего слоя 1,0 см относительно экстракта холостого опыта. Спектры поглощения дихлорэтановых экстрактов, комплекса молибдена (УІ) с реагентом дНБАП и ДФГ характеризуются максимумом поглощения при =450-470 нм; а реагента с ДФГ - А =370 нм; спектры же поглощения комплекса молибдена (УІ) с НАЦ и ДФГ и самого реагента с ДФГ характеризуются двумя максимумами, однако наиболее пригодна для работы X =540 нм, так как при этой длине волны ди-хлорэтановый экстракт реагента поглощает незначительно (рис.25).
Разработка метода фотометрического определения молибдена с реагентом пСАЕАП и пСТАП
Для построения градуировочного графика в стаканы емкостью 50 мл вводили различные количества раствора молибдена (УТ), прибавляли 0,5 мл 0,005 М спиртового раствора пСАЕАП или пСТАП, 4,5мл этанола, устанавливали рН 4,0 ацетатно-аммиачным буфером, растворы переносили в мерные колбы вместимостью 25 мл, доводили до метки тем же буфером СрН 4,0), после перемешивания измеряли оптическую плотность раствора относительно раствора холостого опыта на фото-электроколориметре ФЭК-56М с использованием кюветы с толщиной поглощающего слоя t =1,0 см и голубого светофильтра Ш 5. По данным строили гравировочный график для фотометрического определения молибдена (рис.35,36). Как видно из рисунков, закон Бера соблюдается в интервале концентраций 2,0 - 25 мкг Мо/25 мл. Для оценки избирательности метода фотометрического определения молибдена (УІ) с реагентом пСАБАП было изучено влияние посторонних ионов и маскирующих лигандов. Результаты изучения избирательности приведены в табл.30. Как вдцно, определению не мешают їв кратных количествах): 10000-кратные количества ионов щелочных металлов, ЮОО-кратные количества щелочноземельных металлов, а также /VI Си), Со Ы , col оо, Си і , 100-кратные количества Сі- С"0, е OW , Тс 0W» 10-кратные количества HAC«),M/WI) , VCV; t равные количества bid»), к(С W) , Т (v) f из маскирующих лигандов 20000-кратные количества аскорбиновой кислоты, 10000-кратные количества пероксида водорода и солянокислого гидроксиламина и 2000-кратные количества тиомочевины.
Изучение возможности маскирования мешающих ионов привело к результатам, сведенным в табл.31. 50 мл вводили различные количества раствора молибдена ІУІ),прибавляли 0,7 мл 0,005 М спиртового раствора оКЕАП и I мл 1%-пото желатина, стандартным раствором НСІ или ацетатно-аммиачным буфером устанавливали нужный рН 1рН 1,0 или 4,0), раствор переносили в мерные колбы вместимостью 25 мл и доводили до метки тем же буфером. После перемешивания измеряли оптическую плотность окрашенного раствора комплекса относительно раствора холостого опыта на фото-электроколориметре ФЗК-56 М с использованием кюветы с толщиной поглощающего слоя I = 1,0 см и зеленого светофильтра Л 6. По полученным данным строили график для фотометрического определения молибдена (рис.37). Как следует из рисунков, закон Бера соблюдается при рН 1,0 в интервале концентраций 3-20 мкг Мо/25 мл,а при рН 4,0 - в интервале концентраций 2,5 - 40 мкг Мо/25 мл. Для оценки избирательности метода фотометрического определения молибдена было изучено влияние посторонних ионов и маскирующих лигандов. Результаты изучения избирательности метода фотометрического определения молибдена приведены в табл.32. Как видно из данных таблицы, определению молибдена не мешают (в кратных количествах) : 10000-кратные количества ионов щелочных металлов, 1000-кратные количества ионов щелочноземельных металлов, а также 3- с« , do О ) у лґі(«) cdcer), MnO l, 100-кратные количества fe( J Л$( , Be » Sct» ), wort), v(vrj , его»), 20000-кратные количества аскорбиновой кислоты, солянокислого гидроксиламина и пероксида водорода, 2000 -кратные количества тиомочевины.
Для повышения избирательности метода фотометрического определения молибдена были использованы маскирующие лиганды. Возможно маскирование некоторых сильно мешающих катионов (табл.33). См , нк г/25мл ± - и.уп pu ±, и, с - цри ри 4, и [HR]=5-i0 , ),=540 нм (сф ІІ 6); I =1,0 Рис.37. Градуировочный график для фотометрического определения молибдена с реагентом оКЕАП I - при рНп1,0; 2 - при рН 4,0 см Для построения градуировочного графика в стаканы емкостью 50 мл вводили различные количества раствора молибдена(УІ), прибавляли 0,5 мл 0,005 М спиртового раствора реагента, I мл 1 -но-го раствора желатина для стабилизации окрашенных частиц комплекса, устанавливали необходимую рН (рН 1,0; 3,0 или 4,0) раствором НСІ или ацетатно-аммиачным буфером, раствор переносили в мерные колбы вместимостью 25 мл и разбавляли до метки тем же буфером. После перемешивания измеряли оптическую плотность раствора окрашенного комплекса относительно раствора холостого опыта на фото-электроколориметре ФЭК-56 М с использованием кювет с толщиной поглощающего слоя =1,0 см, и оранжевого светофильтра J 7. По полученным данным строили градуировочный график для фотометрического определения молибдена (рис.38,39). Закон Бера при рН 1,0 соблюдается в интервале концентраций молибдена (УІ) 2,0-20 мкг/25 мл, а при рН 4,0 - 1,0-25 мкг/25 мл для НАЛ и 2,5 - 35 мкг/25 мл для ББАП при рН 1,0 и рН 3,0. Для оценки избирательности методов фотометрического определения молибдена было изучено влияние посторонних ионов и маскирующих лигандов. Результаты изучения избирательности приведены в табл.34. Как видно, определению молибдена не мешают (в кратных количествах) : 10000-кратные количества ионов щелочных металлов, 1000-кратные количества ионов щелочноземельных металлов, а также Ы0« , Со Си) , JUw-C») , 2500-кратные количества fteC"), 100-кратные коли чества СгО О , Ft Ы , равные количества fttW, Ж О"), а также 20000-кратные количества аскорбиновой кислоты, 2000-кратные количества тиомочевины, 20000-кратные количества пероксида водорода.
Для повышения избирательности определения молибдена были использованы приемы маскирования и удалось маскировать некоторые сильно мешающие катионы, такие как медь(П), ртуть(П), железа(Ш), ниобий, алюминий и т.д. (табл.35). Как видно из данных табл.35, применение маскирующих лигандов позволяет увеличить допустимые количества меди(П), железа(Ш), ртути(П), ниобия(У), алюминия и др. Для построения градуировочного графика в стаканы емкостью 50 мл вводили различные количества раствора молибдена(УI), прибавляли I мл 1%-пото раствора желатина, 0,5 мл 0,005 М спиртового раствора дНБАП, устанавливали рН 4 ацетатно-аммиачным буфером, раствор переносили в мерные колбы вместимостью 25 мл, после перемешивания доводили до метки тем же буфером и измеряли оптическую плотность раствора окрашенного комплекса относительно раствора холостого опыта на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М с использованием кюветы с толщиной поглощающего слоя =1,0 см и зеленого светофильтра J& 6. По полученным данным строили градуировочный график для фотометрического определения молибдена (рис.40). Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 5-20 мкг Мо/25 мл. Для оценки избирательности метода фотометрического определения молибдена было изучено влияние посторонних ионов и маскирующих ли гандов.
Результаты изучения избирательности метода фотометрического определения молибдена приведены в табл.36. Как видно из данных таблицы, определению молибдена не мешают (в кратных количествах): 10000-кратные количества ионов щелочных металлов, 800-кратные количества ионов щелочноземельных металлов, 500-кратные количества 3-и do , Ni 00 , о.оЫ t 300-кратные количества -МиС") , у (.»0 , LA Cm), 200-кратные количества Se Cwi , Tedv)t 100-кратные количества be СіО , UQv») , О.г0и\ 50-кратные количества S Cuo f Д СО , равные количества ЖОч) , То Civ) t а также 750-кратные количества аскорбиновой кислоты, 500-кратные количества тиомочевины и пероксида водорода и т.д. Для построения градуировочного графика в стаканы емкостью 50 мл вводили различные количества раствора молибдена(УІ), прибавляли 1,0 мл 0,005 М спиртового раствора НАЛ (или дНБАП) и I мл 0,1 М раствора ДФГ він НСІ, устанавливали рН 4,0 ацетатно-аммиачным буфером. Раствор переносили в мерные колбы вместимостью 25 мл, доводили до метки тем же буфером, далее переносили в делительную воронку вместимостью 100 мл. Ионный ассоциат экстрагировали 10 мл дихлорэтана. После разделения фаз оптическую плотность экстракта измеряли относительно экстракта холостого опыта на фотоэлектроколо-риметре ФЭК-56М с использованием кюветы с толщиной поглощающего слоя = 1,0 см и зеленого светофильтра J 6. По полученным данным строили градуировочный график для экстракционно-фотометрического
