Электрохимические твердоконтактные сенсоры на основе тетразамещенных тиакаликс[4]аренов Шамагсумова Резеда Вакифовна

Содержание к диссертации

Введение

1. Потенциометричесісие сенсоры на основе электрополиме-ризованных материалов, каликсареновых рецепторов и системы "электронный язык" 10

1.1. Потенциометрические сенсоры на основе электрополгшеризованных материалов 12

1.2. Потенциометрические сенсоры на основе каликсаренов 35

1.3. Системы "электронный язык" на основе потенциометрических сенсоров 48

2. Экспериментальная часть 70

2.1. Материалы и реагенты 70

2.2. Приборы и оборудование 75

2.3. Изготовление твердоконтактных сенсоров 76

2.4. Проведение измерений 77

2.5. Математическая обработка данных мулътисенсорной оценки фруктовых соков и чая 79

3. Потенциометрические твердоконтактные сенсоры на основе электродов, модифицированных полианилином и тиакаликсаренами 80

3.1. Изучение рабочих условий формирования поверхностного слоя сенсора и измерения сигнала 80

3.2. Определение ионов серебра: чувствительность и селективность 96

3.3. Особенности функционирования ИСЭ на основе печатных графитовых

электродов 103

4. Вольтамперометрические сенсоры на основе стеклоуглеродных электродов, модифицированных замещенными тиакаликс[4] аренами 112

5. Мультисенсорные системы для экспертной оценки фруктовых соков и зеленого чая 123

5.1. Влияние модельных соединений - компонентов фруктовых соков - на сигнал маркера 124

5.2. Классификация фруктовых соков 144

5.2.1. Метод главных компонент 147

5.2.2. Дискриинантный анализ 158

5.3. Классификация зеленого чая 166

Выводы 174

Список использованных библиографических источников 175

Приложения 195

• Потенциометрические сенсоры на основе каликсаренов
• Изготовление твердоконтактных сенсоров
• Определение ионов серебра: чувствительность и селективность
• Вольтамперометрические сенсоры на основе стеклоуглеродных электродов, модифицированных замещенными тиакаликс[4] аренами

Введение к работе

Одно из актуальных направлений развития современной потенциометрии связано с созданием и практическим использованием ион-селективных электродов на основе новых материалов с электронно-ионной проводимостью, а также нейтральных ионофоров, обеспечивающих улучшенные характеристики эффективности и селективности распознавания. По сравнению с традиционными мембранными ион-селективными электродами их использование дает ряд преимуществ: отсутствие внутреннего раствора сравнения, варьирование геометрии и размеров ион-селективного электрода, простоту изготовления, возможности миниатюризации всей конструкции сенсоров и возможность их объединения в мультисенсорные системы. Тонкие полимерные пленки, получаемые in situ путем электрополимеризации на поверхности преобразователя сигнала, наилучшим образом соответствуют требованиям, предъявляемым к таким материалам. Контроль параметров электрополимеризации, варьирование мономерного состава и предварительная подготовка поверхности позволяют контролировать характеристики покрытия, совместимость с ионофорами и другими его компонентами, определяющими сигнал сенсора.

К числу перспективных нейтральных ионофоров ИСЭ относятся макроциклические лиганды, обладающие способностью к молекулярному распознаванию широкого круга субстратов за счет кооперативного взаимодействия макроциклов и функциональных групп заместителей. Варьирование структуры, размера и конформации макроцикла позволяют добиться широкой вариабельности параметров комплексообразования, что в значительной степени меняет характеристики связывания, а значит, адаптирует сенсоры к конкретному анализу. Тиакаликс[4]арены, синтезированные сравнительно недавно, отличаются от традиционных аналогов большей конформационной гибкостью, в частности, наличием устойчивых конформеров (конус, частичный конус, альтернат), а также повышенным с родством к «мягким» ионам d-элементов. Наряду с удобством функционализации верхнего и нижнего обода, эти особенности значительно расширяют аналитические возможности тиакаликсаренов как ионофоров. Тем не менее, число работ, посвященных созданию твер-доконтактных сенсоров с тиакаликсареновыми рецепторами, невелико, в большинстве из них рассмотрено поведение отдельных тиакаликсаренов, что не позволяет выявить характер влияния структурных факторов на аналитические характеристики соответствующих ИСЭ.

Новым направлением потенциометрического анализа является использование мультисенсорных систем для нечисловой классификации сложных объектов контроля. Для этого применяют сенсоры с ограниченной селективностью, сигнал которых связан с присутствием в растворе нескольких ионов или органических соединений. Анализ совокупного сигнала нескольких сенсоров с помощью современных статистических методов позволяет идентифицировать объект контроля или установить его соответствие априорным эталонам (стандартным образцам). Такой подход, получивший название «электронный язык», позволяет, например, выявлять контрафактную или фальсифицированную продукцию, обнаруживать значительные отклонения состава при производстве или хранении готовой продукции, способен заменить экспертную оценку продукта по органолептическим показателям, принятую в таких областях, как виноделие, производство чая, кофе и т.д. Расширение числа рецепторов, применяемых в индивидуальных сенсорах «электронного языка», позволит гибко регулировать характеристики «электронного языка», расширит сферу его применения и достоверность оценок на его основе.

Вышесказанное указывает на актуальность исследования, направленного на изучение аналитических возможностей функционализированных тиакаликс[4]аренов в составе твердоконтактных сенсоров и мультисенсорных систем.  

Потенциометрические сенсоры на основе каликсаренов

Большое внимание в последнее время уделяется 1-метациклофанам, в частности, каликс[п]аренам (1.9) [112]. В квадратных скобках указывают число ароматических фрагментов, составляющих макроциклическую полость (в данном случае п=4).

В основе названия "каликсарен" (саііх, греч. - ваза) лежит способность указанных соединений образовывать полость, сформированную ароматическими ядрами, соединенными метиленовыми мостиками. Она способна принимать в себя некоторые небольшие молекулы и ионы в зависимости от своего размера и заместителей в фенильных кольцах. Взаимная ориентация ароматических колец определяется кольцевой системой водородных связей фенольных гидроксилов, а при наличии объемных (обычно гире/и-бутильных) заместителей в пара-положениях ароматических колец - их стерическим отталкиванием друг от друга.

Каликсарены получают путем конденсации формальдегида с замещенными фенолами. Для л-/и/?е/и-бутил-производных наиболее устойчивой является приведенная на схеме конформация "конус". Для каликсаренов с ббльшим числом мономерных звеньев, а также для каликсаренов с объемными заместителями в верхнем и нижнем ободе реализуется конформационная изомерия. В предельном случае можно ожидать образования, по крайней мере, четырех конформеров, получивших название "конус", "частичный конус", " 1,2-альтернат" и "1,3-альтернат" (рис.2) [112]. То, что эти формы легко превращаются друг в друга, было впервые показано Каммерером и сотр. на основе изучения спектров ЯМР !Н н-алкилкаликс[4]аренов. конус частичный конус 1,2-альтернат 1,3-альтернат

И каликсарены, и их структурные аналоги (тиакаликсарены, каликс-пирролы и др.) обладают выраженной способностью к супрамолекулярным взаимодействиям, которые в значительной степени определяют аналитическое применение таких систем [113]. Ком-плексообразующие реагенты на основе каликсаренов описаны для селективного связывания ионов металлов и органических соединений (образование комплексов "гость-хозяин"). Они нашли применение в оптических и электрохимических системах определения соединений, выступающих в роли "гостей", и их экстракции [114-116]. Многие каликсарены удерживают растворитель, из которого они кристаллизуются. Например, п-трет-бутилкаликс[4]арен образует твердые комплексы с хлороформом, бензолом, толуолом, ксилолом и анизолом [113]. Высказано предположение, что /яреиг-бутильная группа благоприятствует комплексообразованию, поскольку она не может заполнить полость "чаши" и участвует в СНз - я-взаимодействиях с ароматическим кольцом молекул "гостя". w-mpe/я-бутил-Каликсарены способны переносить ионы металлов из щелочных растворов через гидрофобные жидкие мембраны. Относительная способность к переносу катионов л-/ире?и-бутилкаликс[п]арена (п=4,6,8) одинакова, а именно: Cs+ Rb+ К+ Na+ » Li+. Циклический тетрамер наиболее селективно связывает катион цезия, но абсолютная скорость переноса максимальна для каликс[8]арена. На основе каликсаренов был синтезирован ряд ионофоров, селективных к ионам металлов, и изучены комплексообразующие свойства полученных соединений [114]. п-(Фенилазо) каликсарены селективно связывают ионы серебра и ртути (II), а тетрамеркап-токаликсарен в конформации 1,3-альтернат образует комплекс состава 1:2 с ионами ртути (II) [112]. Производные каликсаренов, содержащие эфирные и кетогруппы, более селективны к щелочным металлам по сравнению с щелочноземельными. Селективность каликсаренов к ионам зависит не только от размера полости, но и от конформации. Так, тетра-эфиры в конформации конус селективно связывают ионы натрия, а в других конформаци-ях - ионы калия. Амидные производные связывают ионы щелочных металлов более прочно, чем эфиры. Кроме того, они проявляют большую селективность по отношению к щелочноземельным металлам (кальций, стронций, барий), чем к щелочным. Тетраамиды образуют комплексы с ионами лантанидов, которые, в отличие от свободных лигандов, часто растворимы в полярных растворителях (вода, метанол). Водорастворимые производные каликсаренов, содержащие сульфогруппу, способны образовывать комплексы с ионом аммония, главным образом, за счет электростатического взаимодействия с сульфонат-анионом [33]. Они же связывают гидрофобные сахариды и нуклеозиды [117-120].

В случае замещенных по нижнему ободу каликсаренов в качестве центров ком-плексообразования могут выступать боковые цепи, а не центральная полость. В этом случае жесткая конформация обеспечивает требуемую координацию центров связывания, что необходимо для достижения эффективного и селективного связывания.

В составе потенциометрических ИСЭ на основе производных каликсарена наиболее изучены алкильные производные калике [4] ареновой кислоты, содержащей в нижнем ободе четыре оксиацетатных заместителя с алифатическими и циклическими алкильными радикалами (1.10) [121-125]. Тетраэтиловый эфир вьшускается промьппленностью как стандартный ионофор на ионы калия в составе ИСЭ на основе ПВХ-мембран [125]. l:R=CH2C(O)OC10H21 2: R=CH2C(0)N(n-C4H9)2 3:R=CH2C(OjT) (1.10) Селективность сигнала в паре Na+/K+ зависит как от липофильности углеводородного радикала ионофора, так и от природы липофильной соли и пластификатора ПВХ-мембраны. В частности, при переходе от тетракис(п-хлорфенил)бората калия к дипикра-тамину натрия наблюдается увеличение потенциометрической селективности —logKNa/к на единицу при снижении предела обнаружения ионов натрия в 30 раз - до 30 мкМ [121]. Описан потенциометрический сенсор с силоксановыми мембранами, в котором ионофор — сложноэфирное производное п-трет-бутилкаликс[4]арена — включали в полимерную матрицу с помощью золь-гель технологии. Для этого в него вводили триалкоксисилильный заместитель в нижний обод, который при частичном гидролизе встраивался в силоксано-вую матрицу за счет образования Si-0-Si мостиковых связей [122]. Сенсор демонстрировал улучшенные характеристики времени отклика и нижней границы определяемых содержаний (10 мкМ) по сравнению с более традиционным ионофором - 15-краун-5. Сигнал сохранялся на протяжении, по крайней мере, 200 дней эксплуатации. Натрий-селективные сенсоры на основе ПВХ-мембран со сложноэфирными производными каликс[4]арена прошли апробацию в анализе ионного состава сыворотки крови и других биологических жидкостей [126-130].

Изготовление твердоконтактных сенсоров

Потенциометрические измерения. Стеклоуглеродный электрод механически шлифовали, очищали химически обработкой ацетоном, дистиллированной водой и серной кислотой и электрохимически в 0.2 М серной кислоте наложением потенциала 1000 мВ на 3 мин. и последующим десятикратным циклированием потенциала в диапазоне от -100 до 1100 мВ при скорости развертки 40 мВ/с. Далее электрод переносили в ячейку, содержащую 5 мл 0.2 М H2SO4, добавляли 33.3 мкл анилина (конечная концентрация 0.07 М), перемешивали в течение 10 мин. и проводили десятикратное циклирование потенциала в интервале от -100 до 1100 мВ при скорости развертки 50 мВ/с. Электрод промывали дистиллированной водой и сушили в токе воздуха при комнатной температуре. На высушенную поверхность электрода, покрытого полианилином, порциями наносили 10 мкл 1.0 мМ раствора тиакаликс[4]арена в органическом растворителе.

Сенсоры на основе печатных графитовых электродов изготавливали следующим образом: электрод покрывали полианилином (полимеризацию анилина проводили по методике, описанной для стеклоуглеродного электрода), поверх которого наносили 10 мкл 1.0 мМ раствора тиакаликс[4]арена в ледяной уксусной кислоте. При изготовлении мембранных электродов готовили смесь состава: 61 мг пластификатора (о-нитрофенилоктиловый эфир), 33 мг ПВХ, 5 мг ионофора (тиака-ликс[4]аренового рецептора), 1мг тетракис(4-хлорфенил)бората калия. Смесь растворяли в 1 мл ТГФ. На поверхность печатного графитового электрода, покрытого полианилином, наносили 0.5-1.0 мл этого раствора.

Амперометрическне измерения. Стеклоуглеродный электрод полировали механически на оксиде алюминия, обезжиривали, электрохимически проверяли степень чистоты электрода путем измерения сигнала в фоновом электролите (1.0 мМ сульфат натрия). Затем наносили 2 мкл суспензии нафиона в этаноле (0.05 или 5%) и сушили до образования прозрачной пленки. На слой нафиона наносили 2-10 мкл раствора тиакаликс[4]арена в ДМФА или хлороформе и высушивали на воздухе.

Потенциометрические измерения. Твердоконтактный ИСЭ и хлоридсеребряный электрод сравнения закрепляли в измерительной ячейке, содержащей 5 мл 0.001 М сульфата натрия или 0.1 М азотной кислоты, кондиционировали до постоянства потенциала. При работе с нитратами серебра и ртути использовали агаровый мостик, второй конец которого опускали в 0.1 М раствор КС1. В ячейку добавляли 5-500 мкл раствора соли металла в концентрации 0.001, 0.01 или 0.1 М и регистрировали динамическую кривую потенциала до установления его постоянного значения. Построение градуировочных зависимостей проводили методом добавок. Для определения потенциометрических коэффициентов селективности применяли метод отдельных растворов [232]. В ряде экспериментов вместо хлоридсеребряного электрода сравнения использовали полианилиновый сенсор. После измерения сенсор промывали водой и выдерживали в течение 10 минут при непрерывном перемешивании в 0.1М растворе хлорида натрия (отмывка от ионов серебра) или 0.001М растворе гидрохинона или в 0.01М ЭДТА (отмывка от ионов серебра и железа). Далее электрод ополаскивали дистиллированной водой и вновь использовали для измерения. Измерения с помощью мультисенсорной системы проводили аналогично потен-циометрическим измерениям в растворах солей. Перед измерением экстракты чая или фруктовые соки разбавляли кратное число раз фоновым электролитом, после чего в них вносили постоянную концентрацию маркерного иона - 1.0 мМ нитрата железа (III) или 10 мкМ нитрата серебра. При проведении классификации фруктовых соков использовали следующие разбавления: 1:20,1:30,1:50,1:70,1:100.

Экстракт зеленого чая получали следующим образом: брали навеску 2.0 г, добавляли 100 мл дистиллированной воды, в течение 30 минут перемешивали, а затем отфильтровывали от чаинок. Полученный экстракт разбавляли в определенное число раз (1:1, 1:2, 1:5, 1:10, 1:20) 0.1 М H2S04 (рН 2.0) и добавляли 1.0 или 10 мМ нитрата железа (III).

Амперометрические измерения. После кондиционирования в 5 мл фонового электролита в ячейку добавляли аликвоту раствора потенциалопределяющего иона, перемешивали 10 мин. и регистрировали циклическую вольтамперограмму постоянного тока в интервале от 1.0 до -1.0 В, скорость развертки 100 мВ/с. Градуировочные кривые получали методом добавок. В инверсионной вольтамперометрии сигнал фонового электролита и потенциалопределяющего иона регистрировали в интервале -800... 1000 мВ при скорости развертки 100 мВ/с. Накопление серебра проводили при -800 мВ в течение 180 с. После измерения электрод отмывали в 0.1М хлориде калия, а затем в дистиллированной воде. После чего электрод опускали в рабочий раствор и снимали сигнал. При необходимости процедуру отмывания повторяли до получения первоначального фона.

Кулонометрические измерения. Интегральную антиоксидантную емкость (АОЕ) образцов определяли методом кулонометрического титрования электрогенерированным бромом. Электрогенерацию брома осуществляли на потенциостате П-5827 М при посто янной силе тока 5.0 мА из 0.2 М раствора КВг в 0.1 М H2SO4. Конечную точку кулономет рического титрования определяли амперометрически с двумя поляризованными игольчатыми платиновыми электродами (ДЕ=300 мВ). Рабочим электродом служила гладкая платиновая пластинка площадью 1 см2, вспомогательным электродом - платиновая спираль, отделенная полупроницаемой перегородкой от анодного пространства ячейки. В электрохимическую ячейку на 50.0 мл вводили 20.0 мл фонового раствора и помещали электроды. Включали генераторную и индикаторную цепи. При достижении индикаторным током определенного значения в ячейку вводили аликвоту исследуемого образца (0.1-0.4 мл) и одновременно включали секундомер. Конечную точку титрования фиксировали по достижению индикаторным током первоначального значения. Выключали секундомер и отключали индикаторную цепь.

Определение ионов серебра: чувствительность и селективность

Как отмечалось выше, наибольший отклик ИСЭ на основе полианилина и изученных тиакаликс[4]аренов наблюдается в присутствии ионов серебра. Аналитические характеристики отклика приведены в табл.3.3. Все конформеры дают достаточно близкий сигнал на ион серебра с наклоном линейной части графика от -57 до -62 мВ. Предел обнаружения ионов серебра, рассчитанный исходя из соотношения сигнал/шум (s/n) = 3, составил (2.5-7.0) 10"8 М. Отклик определяли по времени достижения скорости изменения потенциала не более 1 мВ/мин.

Так, ди- и тетразамещенные каликс[4]арены, включенные в ПВХ-мембраны ИСЭ, показали предел обнаружения ЗхЮ"5 М Ag+ [235]. Моно- и дибензтиазолил-замещенные каликс[4]арены дали предел обнаружения 10 5 М [236]. Более высокую чувствительность определения демонстрируют только недавно синтезированные мостиковые тиакаликсаре-ны (предел обнаружения до ЗхЮ"11 М Ag+ [237]). Также высокая чувствительность потен-циометрического отклика характерна для некоторых комплексов металлов с серосодержащими лигандами (о-ксилилен бис( 1,М-диизобутилдитиокарбамат меди (И)) [238], по-ли(З-октилтиофен) [239]). Следует отметить, что большинство указанных высокочувствительных сенсоров использует стандартную конструкцию ИСЭ с внутренним раствором сравнения, что в целом дает более высокую устойчивость потенциала по сравнению с твердоконтактными сенсорами, а значит, и более низкие пределы обнаружения потенциа лопределяющего иона.

Среди конформеров общего строения несколько лучшие характеристики определения ионов серебра дают 1.3-альтернаты. Можно предположить из общих структурных факторов, что 1,3-альтернаты могут координироваться на слое полианилина таким образом, что одна пара заместителей взаимодействует с протонированными аминогруппами полимера, а вторая пара остается свободной для связывания ионов серебра. Такая координация рецептора также обеспечивает частичное экранирование положительного заряда полианилина, что облегчает доступ катионов металлов к центрам связывания. Несмотря на то, что количество рецептора достаточно велико для многослойного заполнения поверхности и говорить о строгой ориентации молекул рецептора не приходится, такие взаимодействия могут оказать влияние на относительную чувствительность ИСЭ с равной нагрузкой тиакаликсаренов к потенциалопределяющему иону.

В бинарных смесях ионы железа (III) и ртути (II) влияют на сигнал ИСЭ на ионы серебра в соответствии с уравнением Никольского (3.7). Это влияние выражается в сокращении линейного участка градуировочной зависимости (рис.21). Е = Const+ Slog[aAg +Y.KASIMA \ Здесь S — чувствительность определения, Kjg/Me — потенциометрическая селективность сигнала для пары Ag+, Mez+.

Мешающее влияние ионов железа (III) можно подавить, используя маскирующее действие фторид-ионов. Предварительно было показано, что они не влияют на потенциал полианилина и ИСЭ на его основе, но существенно снижают изменение потенциала сенсоров при введении в раствор ионов железа (III) .

Сопоставление полученных результатов показывает, что применительно к щелочным металлам наибольшее влияние на параметры селективности полианилина оказьшают гидразидные производные 4а-с, в первую очередь, 1,3-алътернат. Другие рецепторы также положительно влияют на селективность отклика, особенно в отношении ионов Hg(II) и Fe(III), хотя и в несколько меньшей степени. Присутствие тиакаликс[4]аренов в поверхностном слое значительно снижает рН-чувствительность отклика, как уже отмечалось ранее.

Как и для других серосодержащих лигандов, наибольшую проблему представляет конкурирующее взаимодействие ионов ртути. Рецепторы 4а-с, сигнал которых на ионы Ag+ наиболее селективен, по-видимому, способны к химическому взаимодействию с ионами ртути (II), о чем говорит низкая воспроизводимость сигнала, трудность регенерации сигнала, а также косвенные данные спектрофотометрических измерений в процессе.

Увеличение количества тиакаликс[4]арена в поверхностном слое ИСЭ способствует повышению селективности отклика, по-видимому, за счет более полного экранирования полианилина и его редокс-отклика. Например, в случае ионов меди (II) увеличение нагрузки тиакаликс[4]арена 1с в два раза увеличивает значение logA g/cu на треть, причем погрешность измерения сигнала при этом возрастает до 4 и более процентов. Для ионов ртути, наоборот, увеличение поверхностной концентрации рецептора увеличивает селективность определения мешающего иона. Например, для рецептора 2Ь значение logKAg/Hg меняется с -0.15 до -0.6 (рис.23). Это согласуется с превалирующей ролью комплексообра-зования в селективности отклика ионов металлов, не обладающих электрохимической активностью и не влияющих на окислительно-восстановительный статус полианилина.

Другим способом влияния на селективность сигнала твердоконтактных ИСЭ является варьирование рН раствора. Так, увеличение рН с 1.7 до 3.0 позволяет практически полностью исключить мешающее влияние ионов ртути (II), также существенно увеличивается селективность отклика на серебро для других переходных металлов (рис.24). По-видимому, это можно связать с гидролитической неустойчивостью соответствующих солей.

Вольтамперометрические сенсоры на основе стеклоуглеродных электродов, модифицированных замещенными тиакаликс[4] аренами

Эксперименты по изучению пикратной экстракции и характеристики твердокон-тактных ИСЭ на основе замещенных тиакаликс[4]аренов показали высокую селективность связывания ионов серебра. Поэтому следовало ожидать, что включение тиака-ликс[4]аренов в состав модифицирующего слоя амперометрических сенсоров также улучшит их аналитические характеристики.

Для модификации электрода было предложено использовать суспензию нафиона в этаноле, поскольку полианилин, обладая собственной электрохимической активностью, препятствует регистрации тока восстановления ионов серебра. В то же время, скорость медиаторного переноса электрона с полианилина на ионы Ag+ оказалась недостаточной для конкуренции с прямым электронным переносом. Необходимость в присутствии нафиона определяется двумя обстоятельствами. Во-первых, полимер повышает механическую устойчивость покрытия, в его отсутствие уже в процессе перемешивания раствора происходит частичное отслоение и смыв тиакаликс[4]арена с поверхности стеклоуглеро-да. Во-вторых, электростатические взаимодействия ионов металлов с отрицательно заряженными группами нафиона повышают эффективность специфического связывания ионов серебра с рецептором, выполняя функцию предконцентрирования.

Нагрузка тиакаликс[4]арена (количество, наносимое на электрод) была выбрана аналогичной поверхностной концентрации твердоконтактных ИСЭ (см. глава 3), но в случае вольтамперометрических сенсоров критерии ее подбора включали не только эффективность связывания определяемого иона, но и факторы диффузионного торможения переноса деполяризатора. Слишком высокая нагрузка тиакаликсарена, не проводящего и электрохимической активностью не обладающего, приводит к искажению морфологии вольтамперных кривых и увеличивает токи заряжения, что неблагоприятно влияет на точность измерения сигнала.

Измерение проводили, регистрируя циклическую вольтамперограмму в растворе нитрата серебра. Аналитическим сигналом служил ток пика на обратной (анодной) ветви кривой, поскольку он был более выражен, чем катодная волна восстановления иона металла, и менее подвержен мешающему влиянию электроактивных примесей раствора. Циклическая вольтамперограмма растворов нитрата серебра, полученная при использовании в качестве рабочего электрода стеклоуглерода, модифицированного нафионом и тиакаликсареном 1а (катодные токи имеют отрицательные значения)

Значения тока пика анодного растворения серебра линейно зависят от логарифма концентрации деполяризатора в широком интервале концентраций (pAg = 6-8). В серии из трех последовательных измерений на одном и том же электроде без обновления поверхностного слоя относительная погрешность измерения тока пика составила 3%, на трех электродах, приготовленных с использованием одного и того же раствора тиака-ликс[4]арена 1с - 6%. В анодном процессе происходит практически полное удаление эле ментного серебра с поверхности сенсора. Об этом говорит симметричный вид пика и постоянство фонового значения тока, регистрируемого между измерениями для контроля состояния сенсора.

При микромолярных концентрациях ионов серебра наблюдается раздвоение анодного пика, что, возможно, связано с окислением ионов серебра, не связанных в комплекс с тиакаликс[4]ареном. Поскольку величина сигнала определяется поверхностной концентрацией элементного серебра, осаждаемого в катодной реакции восстановления, увеличение продолжительности катодного процесса должно повысить чувствительность определения. Действительно, при потенциостатическом электролизе раствора AgN03 с последующей регистрацией сигнала в режиме линейной вольтамперометрии в анодной области потенциалов значения токов возрастали. При этом несколько растет наклон фонового тока вследствие увеличения емкостной составляющей и возможного накопления примесных ионов в реакции с нафионом.

Рабочие условия измерения сигнала в режиме с накоплением были определены исходя из зависимости токов окисления серебра от соответствующих параметров электролиза. В качестве примера на рис.36 представлено влияние на сигнал времени и потенциала накопления, изученное на электродах, модифицированных нафионом и тиака-ликс[4]ареном lb. Как видно, имеется устойчивый максимум сигнала, отвечающий потенциалу -800 мВ и времени накопления более 2 мин. Природа тиакаликс[4]арена в модифицирующем слое на условия определения ионов Ag+ влияла незначительно. Влияние количества модификатора на анодный ток растворения серебра в инверсионной вольтамперо-метрии имеет колоколообразный вид с максимумом при нагрузке 10 наномоль тиакалик-сарена на электрод (рис.36). Снижение сигнала при последующем увеличении количества модификатора связано, по-видимому, с диффузионным торможением переноса ионов серебра к центрам связывания и частичным блокированием поверхности электрода молекулами тиакаликсарена, не участвующими в связывании катионов металла в силу стериче-ских ограничений (неблагоприятная координация, влияние связывания с нафионом и т.д.).

Похожие диссертации на Электрохимические твердоконтактные сенсоры на основе тетразамещенных тиакаликс[4]аренов

Амперометрическое титрирование палладия (II) раствором 2,4,6-триметилпиримидина и создание электрохимического сенсораАлламбергенов, Бекберген Алламбергенович

Определение аминокислот в водных растворах пьезоэлектрическими сенсорами на основе молекулярно-импринтированных полимеровЗяблов Александр Николаевич

Потенциометрические пд-сенсоры на основе перфторированных мембран с наночастицами zro2 для определения катионов и анионов в водных растворахЯнкина Кристина Юрьевна

Потенциометрические сенсоры на основе органических ионообменников для определения b-лактамных и аминогликозидных антибиотиковБарагузина Виктория Владимировна

Аналитические возможности биохимического сенсора на основе иммобилизованной холинэстеразыБабкина, Софья Сауловна

Электрофизические и кинетические характеристики полупроводниковых газовых сенсоров на основе ZnO2 в режиме пониженных рабочих температурКим, Джонг Хи

Электрохимические холинэстеразные сенсоры на основе модифицированных углеродных электродовИванов Алексей Николаевич

Определение легколетучих органических соединений в газовой фазе с применением пьезосорбционных сенсоров на основе синтетических и природных полимеровКочетова Жанна Юрьевна

Электрохимические сенсоры на основе полупроводниковых материалов в анализе объектов окружающей средыБурахта Вера Алексеевна

Пероксидазные и холинэстеразные сенсоры на основе модифицированных графитовых электродов Супрун Елена Владимировна