Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. STRONG Методы изучения равновесий комплексо образования и задача обеспечения их
метрологического единства STRONG 10
I. I. Общая характеристика методов 10
1.2. Методы распределения и растворимости 12
1.3. Потенциометрический метод 18
1.4. Спектрофотометрический метод 21
1.5. Об обеспечении метрологического единства методов исследования равновесий 23
ГЛАВА 2. Измерение константы распределения и коэффициентов активности ПАН в системе ПАН - Н20 - СНС13 30
2.1. Реагенты, средства измерения, измерения 32
2.2. Измерение коэффициентов молярного погашения ПАН в хлороформе 33
2.3. Измерение константы распределения ПАН между водой и хлороформом 35
ГЛАВА 3. Изучение равновесий в системе ЛлШ - ПАН - Н20 - СНС13 46
3.1. Краткий обзор результатов изучения равновесий комплексообразования ионов металла с ПАН 46
3.2. Реагенты, измерения 49
3.3.Измерение константы распределения нейтрального хелата цинка с ПАН 50
3.3.1. Обоснование условий измерения константы распределения 50
3.3.2. Измерение коэффициентов молярного погашения 57
3.3.3. Измерение константы распределения 60
3.4. Определение константы комплексообразования 67
3.5. Измерение константы образования комплекса 84
ГЛАВА 4. О коэффициентах перехода от активностей к равновесным концентрациям в системах со ступенчатым комшгексообразованием. Значение этих коэффициентов в ионометрии 89
4.1. Оценка активности ионов металлов 89
4.2. О возможности создания металло-буферных систем с известной активностью ионов металла 99
4.3. Перспективы применения системы с нейтральными экстрагируемыми хелатами 100
Итоги работы 102
Литература 103
- Методы распределения и растворимости
- Измерение коэффициентов молярного погашения ПАН в хлороформе
- Обоснование условий измерения константы распределения
- О возможности создания металло-буферных систем с известной активностью ионов металла
Введение к работе
Исследование равновесий комплексообразования органических лигандов с ионами металлов имеет важное прикладное значение в аналитической химии. Однако при реализации таких исследований не обеспечивается единство результатов измерений из-за отсутствия коэффициентов перехода от равновесных концентраций к актив -ностям частиц, участвующих в равновесиях, что является одним из основных источников систематических расхождений в оценке констант равновесий, особенно при использовании разных методов измерения. Теоретическая оценка таких коэффициентов пока, к сожалению, не разработана. Поэтому поиск возможности эмпирической оценки таких коэффициентов - задача актуальная и она определяла основной смысл и цель данной работы.
Для достижения поставленной цели было необходимо провести следующие этапы работы, которые описаны в диссертации.
Выбрать систему ион металла - лиганд-вода-органический растворитель, в которой состояние нейтрального хелата и лиганда в органической фазе можно было бы принять за стандартное, постоянное или легко контролируемое состояние.
Определить константы распределения протонизации комплексообразования и других возможных равновесий в системе в зависимости от ионной силы водной фазы. Используя эту зависимость и стандартное состояние, оценить коэффициенты активностей нейтрального хелата и лиганда, и связанные с ними коэффициенты для всех равно -весных частиц.
Провести серию независимых__ измерений концентраций нейтрального хелата и лиганда в органической фазе и рН в водной фазе, по полученным результатам оценить активность ионов металла в раст -
8 воре и, используя коэффициенты перехода от активностей к кон -центрациям, получить последние и сравнить их с независимо измеренными.
На последнем этапе оценить возможность использования двухфазных систем с нейтральными хелатами в аналитической химии -для приготовления градуировочных металлобуферных растворов с известной активностью ионов металла.
На основании выполненной работы защищаются следующие положения :
В системах ион металла - лиганд-вода, соль- органический растворитель с распределением нейтрального хелата и лиганда возможна оценка эмпирических коэффициентов перехода от концентраций к активностям равновесных частиц на основе использования допущения о равенстве единице коэффициента активности нейтрального хелата и лиганда в малополярном органическом растворителе.
Измеренные параметры равновесий позволяют получить взаимосогласованные результаты определения концентрации ионов металла из уравнения материального баланса для водной фазы и из активности ионов металла по измерениям концентрации хелата и лиганда в органической фазе.
Полученные результаты обеспечивают возможность приготовления металлобуферных растворов с известной активностью ионов металла для градуировки ионселективных электродов.
В первой главе дан краткий обзор исследований по изучению равновесий комплексообразования в основном только по тем материалам, которые оправдывают целесообразность проведения данной работы.
Во второй главе приведены необходимые исходные данные, результаты изучения пиридилазонафтола, обсуждение полученных ре-
9 зультатов в основном с целью их соответствия решению поставленной в данной работе задачи.
Б третьей главе описаны приемы и их обоснование для получения основной информации, обеспечивающей достижение цели всей работы, приведены результаты измерения констант равновесий и коэффициентов активности равновесных частиц.
В четвертой главе приведены результаты проверки правильности и взаимной согласованности результатов изучения системней обсуждено практическое значение работы в аналитической химии.
Методы распределения и растворимости
Методы, основанные на измерении свойств гетерогенных систем-растворимости, распределения и летучести - называют термодинамическими методами. Это название связано с тем, что они основаны на термодинамическом законе равенства химических потенциалов, определяемых активностями равновесных частиц в разных фазах. При изучении химических равновесий,в том числе и равновесий комплек-сообразования, эти методы имеют принципиальное значение в связи с обеспечением метрологического единства разных методов измерения констант равновесий. При использовании этих методов удобно ввести достаточно обоснованное стандартное состояние, которое можно проверить экспериментально. Так?константы распределения н и растворимости / - это отношения активностей соответствующих частиц в разных фазах. Например, константа распределения комплекса (без учета равновесий, конкурирующих с равновесиями ступенчатого образования комплексов). Из (1.8) и (1.9) можно записать уравнение, удобное для расчета констант ступенчатого комплексо-образования по измерению растворимости и активности депротони-зованной формы лиганда Методы распределения и растворимости в комбинации с другими удобны для оценки коэффициентов перехода от активностей к равновесным концентрациям. Измерение этих коэффициентов необходимо для обеспечения метрологического единства и результатов расчета констант равновесий и методов расчета равновесного состава. Многочисленные попытки оценки этих коэффициентов теоретическим путем пока не лриводят к количественным результатам. В большинстве случаев измерение констант химических равновесий проводят при постоянной ионное силе, при этом величины измеренных констант зависят от состава фонового электролита, определяющего постоянство ионной силы раствора и, кроме того, постоянство высокой ионной силы трудно связть с принятыми в теории растворов стандартными состояниями. Во многих работах по изучению равновесий используют резуль таты измерения в сильно разбавленных растворах, рассчитывают коэффициенты активности на основе теоретических положений (в основном уравнение Дебая и его модификации) и проводят экстраполяцию стехиометрических (смешанных) констант, измеренных при нескольких значениях ионной силы, к ионной силе равной нулю. В смешанные константы комплексообразования термодинамическая константа входит в качестве одного из сомножителей, а другими сомножителями являются коэффициенты активности лиганда и обратные коэффициенты частиц продуктов ступенчатого комплексо-образования В последнее время разработан метрологически обоснованный -подход [іІ-ІЗ] к изучению кислотно-основных равновесий.
Он сводится к тому, что в широком диапазоне ионных сил измеряют смешанные константы Д протонизации, которые аналогично (I.I2) входят в соответствующее произведение термодинамической константы и коэффициентов активности, по экспериментальным результатам измерения константы интерполируют ее зависимость от ионной силы по уравнению (I.I3) или другому и как свободный член интерполяционной формулы находят термодинамическую константу. Методом распределения или растворимости измеряют коэффициенты активности незаряженных частиц и , используя их, последовательно разделяют отношения коэффициентов активности на составляющие, т.е. находят коэффициенты активности отдельных частиц. В силу известной термодинамической неопределенности интерпретации коэффициентов активности отделвных ионов, лучше их называть коэффициентами перехода от равновесных концентраций к активностям и считать их эмпирическими коэффициентами. Такой подход использован при изучении кислотно-основных равновесий потенциометрическим методом и не распространен пока на многие другие методы и на равновесия комплексообразования. Поскольку формальные аспекты равновесий ступенчатой протонизации и комплексообразования практически одинаковы, то применение такого подхода к изучению равновесий комплексообразова ния, тоже можно связать с измерением активности нейтральных хелатов методом распределения или растворимости. В таком случае, учитывая уравнение (1.6), коэффициенты активности нейтральных хелатов,можно определить по изменению его константы распределения от ионной силы водной фазы измеряя в ней концентрации нейтрального хелата. Такой простейший вариант измерения, естественно, можно реализовать только в том случае, если в системе есть область условий, при которых концентрация нейтральных хелатов в необходимой степени преобладает над остальными металлосодержащими частицами. В общем случае изменение концентрационной константы распределения от ионной силы можно определить совокупно с другими параметрами, например, по системе уравнений типа (I.II). Для решения системы уравнений типа CI.II) необходимо знать активность депротонизованной формы лиганда, т.е. измерение констант кислотно-основных равновесий реагента и активностей его равновесных частиц должно предшествовать изучению соответствующих равновесий комплексообразования. В работах [" 11-13,14] проведены такие измерения для ряда аналитических реагентов в основном с использованием метода распределения и растворимости. Метод растворимости более трудоемкий, чем многие другие и он применим при сравнительно малой растворимости твердой фазы, т.к. в противном случае наблюдаются так называемые эффекты самовысаливания. Он менее удобен и более ограничен, чем метод распределения, т.к. в отличие от последнего не позволяет варьировать активность нейтральной частицы в системе. Метод приме
Измерение коэффициентов молярного погашения ПАН в хлороформе
Результаты оценки константы распределения 10 и 10 , приведенные в [52 59] , как видно, сильно расходятся и в данной работе ниже описано ее определение. Однако эти оценочные результаты позноляют обосновать методику определения концентраций ПАН в водной фазе после его распределения между водой и хлороформом при измерении констант этого равновесия, а именно, можно из большого объема водной фазы экстрагировать ПАН в малый объем хлороформа и по измерению его светопоглощения с учетом соотношения объемов фаз определять его концентрацию в водной фазе. Для этого необходимы точные значения коэффициентов молярного поглощения ПАН в хлороформе. Измерение коэффициентов молярного погашения проводили раст-воврением наве ски ПАН с последующим разбавлением хлороформом и экстракцией из водных растворов при рН = 8. Концентрация ПАН в органической фазе варьировалась в интервале 4 10 - 2 10 моль/л. Результаты измерения коэффициентов молярного погашения ПДН двумя независимыми вариантами приведены в таблице 2.2. Из таблицы видно, что коэффициенты, измеренные двумя вариантами, совпадают. Спектр поглощения ПАН в хлороформе приведен на рис. 2.1. Таблица
Для реализации измерения активности лиганда при изучении равновесий комплексообразования необходимо знать константу распределения и активности нейтральной формы лиганда, т.е. коэффициенты активности для разных ионных сил. .0 % п J (-#&) Для нейтральной формы ПАН Р = Ц№ рм [Щ Поскольку оптимальный рН для преобладающего существования в растворе НА формы ПАН - это рН Я =П,2 + 3?0 =7д то ясно, что константу распределения Р можно определять в интервале б рН- 8 с максимальной систематической погрешностью в 0,1 % за счет присутствия заряженных частиц. Приведенные в [52,59] результаты сравнительно грубой оценки концентрационной константы распределения позволяют обосновать условия определения этой величины. Например, если в органической фазе будет концентрация ПАН 10 -моль/л, то в водной фазе, мы должны предполагать концентрацию - 10 моль/л. Меньшие концентрации фотометрическим методом даже с использованием концентрирования с достаточной точностью определить очень трудно. Поэтому для определения концентраций в водной фазе использовали распределение между большим объемом воды (I л) и малым объемом хлороформа (50 мл) с последующей экстракцией ПАН из воды в малый объем хлороформа. В колбу с магнитной мешалкой вводили I л буферного раствора с рН = 8, предварительно насыщенного хлороформом, вносили туда навеску ПАН и прибавляли пипеткой 50 мл хлороформа, насыщенного водой, закрывали и перемешивали в водном термостате в течение 2-4 часов. После этого раствор переносили в делительную воронку на 2 л и помещали ее в воздушный термостат. Без термостатирования растворение микроэмульсии или ее выделение при малых концентрациях приводит к большим погрешностям.
Особенно опасно растворение эмульсии. После разделения фаз водную фазу фильтровали че -рез стеклянный фильтр № 4 и к объему 800 мл добавляли 25 мл хлороформа и экстрагировали в делительной воронке 10 минут. Измеряли еветопоглощение экстракта и рассчитывали равновесную концентрацию водной фазы. В таблице 2.3 приведены;результаты определения константы распределения. Первая серия измерений (опыты 1-9) не дала воспроизводимых результатов. Причем было замечено,что использование колб из разного стекла типа "Пайрекс" приводит к отличающимся результатам. В соответствии с предположением о растворении стекла за время установления равновесия опыты были изменены: в систему вводили I мл раствора трилона Б (0,1 моль/л) и использовали иен-ское стекло,в котором содержится значительное количество цинка [60]. В условиях измерения распределения (рН » 8) можно считать, что трилон,константа комплексообразования которого с цинкам намного меньше [I], чем ПАН с цинком [59], не маскирует цинк. Действительно, серия опытов, приведенная в таблице 2,3» (10-22) приводит к меньшему значению константы распределения и плохой воспроизводимости результатов. Использование кварцевой посуды для изучения распределения ПАН между ВОДОЙ и хлороформом дало воспроизводимые результаты, табл. 2.4, по которым можно оценить зависимость константы рас пределенйя от концентрации в водной фазе. Если при изменении концентрации в водной фазе (при постоянной ионной силе) константа распределения не сохраняет постоянного значения, то в какой-то из фаз или в обеих происходит изменение состояния вещества. Обсуждение таких систем и приемы оценки констант соответствующих равновесий приведены в [61] .
Естественно, что если происходит увеличение "константы" распределения с ростом концентрации в водной фазе, то изменение состояния вещества происходит в органической фазе. На рис. 2.2 представлена такая зависимость построенная по результатам, приведенным в табл. 2.4. Наиболее логично объяснить изменение состояния вещества в данном случае димеризацией реагента в органической фазе. Такая димеризация в воде при очень малых концентрациях ПАН и высокой полярности растворителя вряд ли возможна. В таком случае измеряемая величина коэффициента распределения а будет связана с константой А следующим образом:
Обоснование условий измерения константы распределения
В системе %г - ПАН - КО - CMIZj равновесный состав в зависимости от условий определяется соответствующим вкладом следующих равновесий, если использовать в качестве буферного для коэффициента распределения в такой системе, с учетом того, что экстрагируется только одна металлсодержащая форма,и если считать, что при малых концентрациях цинка в водной фазе концентрациями полиядерных форм можно пренебречь. Из уравнения (3.30) и построенной нами зависимости экст рагируемое от рН (рис. 3.1) видно, что при рН -8 величина п приближается к константе распределения. Однако из этого не следует, что в водной фазе доминирует экстрагирующийся ней тральный хелат ?« , т.к. он может сосуществовать с значи тельными долями других частиц, не нарушая кажущегося стремле ния (У к Д. поскольку aj определяется общей концентра ми сМ. лд цией металла в водной фазе. Тогда измерение константы распределения в этих условиях и ее зависимости от ионной силы будет соответствовать изменению состояния не только комплексов %л&к. Поэтому, используя даже грубо измеренные константы, источники для которых обозначены ссылками рядом с соответствующими равновесиями ( 3.1 - 3.19 ), целесообразно предварительно оценить рН, при которых в водной фазе будет достаточное преобладание доли комплексов 2л$„ по сравнению с другими участниками равновесия. Для этого необходимо посчитать такие доли для области "насыщения" графика зависимости о от рН.
Долю концентрации Xnd можно оценить как отношение QL &„ к сумме всех членов знаменателя выражения (3.30). Пусть, например, С = I ДО моль/л, ( = I Ю моль/л и рН = 8 нужно оценить долю концентрации нейтрального хелата в водной фазе и степень приближения д_т к Pj Из таких ориентировочных расчетов видно, что при рН = 8 нет преобладающей доли нейтральных хелатов и измерение константы распределения проводить нельзя. Результаты аналогичных расчетов для других, более высоких рН приведены в таблице 3.2. Из приведенных ориентировочных расчетов видно, что при рН s 9,5-10,5 измерение константы распределения не должно искажаться за счет побочных равновесий, т.к. доля нейтрального хелата достаточно велика и коэффициент распределения при этих рН с достаточно высокой степенью приближения равен константе распределения. Именно в этом интервале рН проведено измерение константы распределения и ее зависимости от ионной силы. Поскольку все измерения концентраций цинка и в водной, и в органической фазе проведены в данной работе по поглощению хлороформных экстрактов комплексов ионов этого металла с ПАН, необходимо достаточно точное определение коэффициентов молярного поглощения этих комплексов в хлороформе. При образовании нейтральных хелатов может проходить дополнительная координация ионов металла нейтральным лигандом или молекулами растворителя. Если такая координация в нашей системе происходит, т.е. образуется комплекс siSr-rikfi или г-в-,&$&4 то результаты измерения коэффициентов молярного погашения могут существенно отличаться в зависимости от концентрации ПАН.
Поэтому измерение коэффициентов молярного погашения проводилось в избытке ПАН и в избытке цинка ведены против раствора сравнения, содержащего ПАН в концентрациях точно равных, введенным в раствор для образования комплексов. В таком случае & —J-Q + &. ( 3.31 ) В условиях экстракции (рН в 10) считали экстрагируемость равной 100 %. В таблице 3.3 и на рис. 3.2 приведены результаты измерения коэффициентов поглощения, полученные при разных концентрациях цинка и ПАН. Результаты измерения коэффициентов при избытке ПАН и при избытке цинка совпадают в пределах случайных погрешностей измерения и не подтверждают предположения об образовании комплексов Зуг-Ф-М&жтл % ##$ Z J2 Нейтральный хелат вряд ли можно рассматривать менее гидрофобным, чем ПАН, а следовательно и константа его распределения не должна быть меньше, чем для ПАН. В таком случае при измерении константы распределения комплекса потребуется определять в водной фазе очень малые концентрации,порядка 10 моль/л. Поэтому константу распределения определяли при экстрагировании из гетерогенной смеси в водной фазе компонентов фосфатного буферного раствора (6,66 Ю"3 моль/л JaJ O 6,66 I0"3 моль/л /FdfePfy ) ПАН (0,125 г) и такой концентрации цинка, чтобы при экстрагировании в 50 мл хлороформа комплекса %яД-л его концентрация была около 10 моль/л. Доводили объем до I литра. Эту смесь предварительно перемешивали для установления гетерогенного равновесия и затем прибавляли 50 мл хлороформа, и в течение двух часов перемешивали магнитной мешалкой в сосуде, помещенном в водный термостат. После 10-15 минут экстрагировани делительную воронку помещали в
О возможности создания металло-буферных систем с известной активностью ионов металла
В таблице 4.4 приведены результаты расчета равновесного состава водной фазы при разных рН и начальных концентрациях. Поскольку в двухфазной системе долевой состав мало зависит от общей концентрации, в таблице приведены доли равновесных частиц в водной фазе. На рис. 4.1 представлены долевые диаграммы по части результатов таблицы"4.4. Из рисунка видно, что существенные величины металлобуферной емкости [83, с.164] в условиях образования комплекса Ял $ф можно обеспечить только при 6-=;рН 9. Однако при этих рН доля гидроксокомплексов становится выше фона погрешностей измерений, а их учет в УМБ возможен только без учета коэффициентов активности. Это вряд ли может привести к заметным погрешностям, но с другой стороны, именно при рН- б более вероятна необходимость градуировки электродов, обратимых к ионам цинка, т.е. фактически в небуферной системе. Это затруднение можно исключить введением какого-либо лиганда, образующего непрочные комплексы с ионами цинка при рН- б. В таком случае буферность системы будет обеспечена соответствующими равновесиями комплексо-образования, а активность ионов цинка может быть оценена по измерению светопоглощения в органической фазе с последующим использованием константы распределения, комплексообразования и активности депротонизованной формы ПАН. Для строгого обеспечения такой возможности необходимо использовать константы комплексообразова-ния с введенным дополнительным лигандом и активности лиганда. Приведенный в таблице 4.3 результат оценки концентрации ионов цинка с учетом его комплексообразования с ацетатом может быть примером такой системы, однако, как уже говорилось, в этом случае нет достаточно строго измеренных констант и не обеспечена возмож ность.оценки активности ацетата. Таким образом, возможность создания буферов с дополнительным лигандом очевидна, но нужны для этого лиганда, равновесия протонизации и комплексообразования которых были бы изучены с тем подходом, который использован, например, в данной работе.
Как показано в данной работе, по результатам измерения све-тополощения нейтрального хелата и лиганда в органической фазе, т.е. по измерениям их концентраций (активностей), можно оценить активность ионов металла в водной фазе, если известны константы распределения хелата и нейтральной формы лиганда, константы протонизации и .комплексообразования и рН. Хотя эта возможность основана на нетермодинамическом допущении равенства единице коэффициента активности хелата или нейтральной формы лиганда в органической фазе, во многих случаях использования малополярных растворителей при низкой взаимной растворимости фаз это допущение вполне оправдано и не приводит к заметным систематическим расхождениям результатов, полученных в разных системах [25]. это позволяет получить растворы с известной активностью ионов металла, необходимые в ионометрии.
Следует отметить, что для реализации не совокупных, а раздельных изменений констант комплексообразования, и особенно # , вполне целесообразно искать системы с нейтральными хелатами, в которых есть условия для достаточно точного обоснования уравнения (1.23.),т.е. область рН, при которой образованием гидроксокомп-лексов можно пренебречь и в то же время экстракция хелата должна быть достаточной для надежного определения его концентрации в органической фазе. Можно с уверенностью считать, что такие системы могут быть найдены для многих ионов металлов, в частности, для таких, как серебро, медь, кобальт, никель, свинец, кадмий, железо, марганец, ртуть, щелочио-земельные металлы и многие другие. Из реагентов с этой.целью можно использовать ПАН, устойчивые производные дитизона, диметилглиоксим и другие, т.е. те реагенты, которые образуют интенсивно окрашенные, хорошо экстрагируемые в неполярные растворители, хелаты.
Системы с нейтральными хелатами могут быть использованы не только для приготовления градуировочных растворов с известной активностью ионов металла, но и при изучении равновесий комплек-сообразования. Так, в пределах решенной задачи стандартизации измерений рН, такие растворы могут быть использованы для изучения равновесий образования гидроксокомплексов и особенно полиядерных, т.к. в таких системах активность ионов металла и лиган-да (гидроксоионовСравнительно легко могут быть измерены.
Очевидно, что такие системы могут быть использованы и для изучения других равновесий комплексообразования, особенно с малыми константами. В этих задачах оценка активности ионов металла позволит сократить число недостаточно строгих упрощающих допущений при обработке исходного эксперимента.
