Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Токсичность, источники поступления и формы нахождения ртути в окружающей среде 8
1.2. Пробоотбор и пробоподготовка воздуха при определении ртути 15
1.3. Методы определения ртути в воздухе 17
1.4. Электрохимические методы определения ртути 20
1.4.1. Инверсионная вольтамперометрия 22
1.4.2. Электроды, используемы в ИВА 25
1.4.3. РІВ - определение ртути (II) на золотом электроде 29
1.4.4. Кулонометрия 31
1.5. Методы концентрирования паров ртути из воздуха 42
1.5.1. Хроматомембранное концентрирование 42
2. Методика эксперимента 49
2. 1. Оборудование 49
2.2. Реактивы, используемые для приготовления растворов 50
2.3. Приготовление и стандартизация растворов 51
2.4. Выбор фонового электролита 53
2.5. Определение ртути водных растворах 54
2.6. Методика жидкостно-абсорбционного выделения ртути 55
2.7. Хроматомембранное концентрирование ртути 56
2.8. Измерения с хроматомембранным концентрированием ртути 58
2.9. Автоматизированное РІВ А - определение ртути в воздухе 58
2.10. Измерения с электрогенерированием йода 62
3. Результаты эксперимента и их обсуждение 66
3.1. Жидкостно-абсорбционное выделение паров ртути из воздуха. Выбор оптимального состава фонового электролита 66
3.2. Определение содержания диметилртути в воздухе 78
3.3. Результаты измерений с использованием ХМЯ 80
3.4. Определение ртути в воздухе с помощью автоматизированной установки 82
3.5. Определение ртути в воздухе с электрогенерированным йодом 89
3.6. Определение ртути в водных растворах безэталонным электрохимическим методом 91
Выводы 106
- Пробоотбор и пробоподготовка воздуха при определении ртути
- Методы концентрирования паров ртути из воздуха
- Измерения с хроматомембранным концентрированием ртути
- Определение ртути в воздухе с помощью автоматизированной установки
Введение к работе
Одной из важных задач экологического мониторинга атмосферного воздуха, химического контроля воздуха рабочей зоны и хозяйственно-бытовых помещений является определение в них ртути. Несмотря на высочайшую токсичность, ртуть и её соединения находят широкое применение в различных сферах человеческой деятельности, следствием чего является сравнительно частое попадание ртути в окружающую среду. Учитывая летучесть элементарной ртути, наиболее часто возникает проблема контроля за её содержанием в атмосферном воздухе. Широкие потребности в методах и средствах контроля ртути в атмосферном воздухе в сочетании с жёсткими требованиями к пределам её обнаружения (ПДК ртути в воздухе рабочей зоны составляет 10 мкг/м ), накладывают на них трудно совместимые требования : высокой чувствительности и одновременно доступности.
В настоящее время наиболее широкое распространение для определения ртути нашел метод атомно-абсорбционной спектроскопии в "холодных" парах. Его основными недостатками метода являются недостаточно высокая воспроизводимость результатов анализа и необходимость применения относительно дорогостоящей аппаратуры. Дополнительные возможности для прямого определения следов ртути в воздухе открыл новый вариант дифференциальной атомно-абсорбционной спектроскопии, но при этом ещё больше возросла стоимость аналитического оборудования, что делает этот метод малодоступным для большинства экоаналитических лабораторий. Одним из наиболее, перспективным для массового определения ртути в воздухе представляется расширение возможностей метода инверсионной вольтамперометрии, который нашел широкое применение в аналитической практике определения ртути в водных средах. Для того, чтобы воспользоваться возможностями этого метода для определения ртути в воздухе необходимо решить проблему её жидкостно-абсорбционного выделения из воздуха по схеме, которая бы легко адаптировалась к технике инверсионно-вольтамперометрического анализа.
Пробоотбор и пробоподготовка воздуха при определении ртути
Как бы точно и тщательно ни был выполнен анализ, полученные результаты теряют всякий смысл в случае ошибок при пробоотборе, в том числе на стадии его подготовки. Операция пробоотбора должна быть со всей тщательностью технически подготовлена; при этом необходимо принимать во внимание многие важные факторы, среди которых следует отметить, например, формы нахождения токсических примесей воздухе в момент отбора пробы, физико-химические свойства улавливаемых примесей, зависимость состава применяемого поглотительного раствора и чувствительности применяемой реакции от скорости отбираемого воздуха и его объема. Основная погрешность, возникающая при отборе воздуха, связана с несоответствием состава анализируемой пробы и состава анализируемой воздушной среды [85]. При отборе пробы в течение длительного времени результаты усредняются во времени, а так называемые пики сглаживаются. При отборе пробы в течение короткого времени пики выявляются, однако для исключения случайностей требуются повторные исследования, т.е. динамический отбор пробы. При хранении проб в стеклянных сосудах даже непродолжительное время (до анализа) наблюдается сорбция примесей на стенках сосуда. Возможно также изменение состава проб в сосудах из-за химических реакций между компонентами пробы, в которых могут принимать участие водяной пар и кислород, в результате чего появляются новые жидкие и твердые фазы. Поэтому при отборе проб воздуха для предотвращения многочисленных погрешностей важно гарантировать неизменность давления и температуры, регулировать температуру пробы так, чтобы она сильно не отличалась от температуры окружающей среды. Существенными моментами являются также выбор места и средств отбора, продолжительность отбора, герметичность и чистота пробоотборников и тары для хранения пробы. Методы отбора воздуха как ручным, так и автоматическими способами регламентируются государственными и международными стандартами. Отбор пробы осуществляется в двух режимах: непрерывным и разовым. В первом случае отбор проводят без перерывов в ходе всей операции или в течение определенного времени; во втором- отбор в течение очень короткого времени. Его называют также точечным пробоотбором. При анализе атмосферного воздуха установлено, что наиболее достоверные данные, отражающие степень его загрязнения газами и пылью, достигаются при непродолжительном отборе пробы, кроме того стремятся отобрать как можно больший объем пробы для накопления микропримесей в количестве, достаточном для последующего точного анализа.
При анализе производственной воздушной среды больший интерес представляет отбор малых объемов воздуха. В последнем случае отбор проводят как на рабочих местах, так и на периферии производственного помещения с учетом технологических операций, при которых возможно наибольшее выделение в воздух рабочей зоны вредных веществ. Периодичность отбора зависит от характера технологического процесса, класса опасности и характера биологического действия производственной среды, уровня загрязнения, времени пребывания обслуживающего персонала на рабочем месте. Периодичность отбора может изменяться в зависимости от конкретных условий производства. Для отбора проб воздуха с целью выделения из него определяемой примеси в основном используют два метода: аспирационный и вакуумный. Аспирационный метод, основанный на просасывании известного объема воздуха через поглотительную среду (жидкая поглотительная среда, твердые сорбенты, фильтрующие материалы), применяют в основном для определения (в воздухе) очень малых концентраций токсичного вещества и при оценке длительных стадий технологического процесса. Операцию осуществляют с применением систем автоматических приборов [86]. При непродолжительных технологических процессах в тех случаях, когда метод анализа токсичного вещества позволяет ограничиться небольшим объемом воздуха, используют быстрые способы отбора проб в сосуды различной емкости (газовые пипетки, шприцы), заполнение которых осуществляют вакуумным способом [85]. L 3. Методы определения ртути в воздухе В воздухе определяют ртуть в основном с целью установления степени загрязненности атмосферы производственных помещений предприятий различных отраслей промышленностей. Другим объектом определения ртути в воздушной среде являются отходящие газы печей ртутного производства и промышленных предприятий, связанных с потреблением ртути.
В данном случае анализы проводятся с целью установления загрязненности окружающей атмосферы, а через нее и почвы ртутью. Ртуть определяют в большинстве случаев колориметрическими методами, основанными на реакциях с неорганическими и органическими реактивами. Был предложен колориметрический метод, основанный на определении ртути по интенсивности окраски золя сульфида ртути [23]. Для определения ртути в воздухе фотометрическим методом рекомендованы дифенилкарбазон и дитизон [23]. Для определения паров ртути в воздухе предложено, также, использовать реакцию между солями фосфорноватистой и фосфорномолибденовой кислот в присутствии соединений Аи и Вг, катализируемую ионами Hg(II). Чувствительность метода с использованием данной реакции 5 10 10г ртути, предельное разбавление 1:109. Определению мешают В і , Си , а также значительные количества SO2 и других восстановителей [24]. Предложены различные методы определения ртути в воздухе с использованием реакции образования ртутно-медно-иодистой соли. При взаимодействии паров ртути с йодом в присутствии КІ образуется комплексное соединение K2[HgI4]. Содержание ртути определяют колориметрически по розовой окраске на фоне белой взвеси Cul. Предел обнаружения метода 0,01 г/м . Метод специфичен [24]. Кроме этого, предложен метод определения паров ртути с применением антипирина [25]. Действуя на раствор тетраиодомеркурата калия антипирином в кислой среде, получают труднорастворимое комплексное соединение желтого цвета, способное в сильноразбавленных растворах образовывать устойчивую взвесь, которую можно нефелометрировать. Одновременно колориметрируется желтая окраска раствора, что увеличивает чувствительность метода до предела обнаружения 50 мкг\л. Для определения ртути в воздушной среде, особенно атмосфере производственных помещений, широко распространен метод атомной абсорбции, позволяющий вести непрерывный автоматический контроль за содержанием ртути в газовой среде. Определению ртути в воздушной среде, как правило, предшествует концентрирование путем поглощения ее паров различными жидкостными и твердыми сорбентами [23]. Для определения паров ртути в воздухе Пьянковым был предложен "микрогравиметрический" метод, основанный на пропускании воздуха через спиральный поглотитель, заполненный мелкими кристалликами йода, образовании иодида ртути, растворении его, высушивании при 40С и взвешивании Hgb. Метод позволяет определять 0,08-1,5 мг Hg ( 0,4-2,6 мг/м3 воздуха ) при пропускании через поглотитель 200-300 л анализируемого воздуха [24]. Маюс и Кларсон запатентовали изотопный метод определения ртути в воздухе, основанный на реакции изотопного обмена между ртутью, находящейся в виде паров в воздухе и раствором солей ртути, содержащим радиоактивный индикатор 203Hg [23]. Для определения ртути в воздухе используют атомно-флуоресцентный анализатор ртути АРФ-1, который был разработан для определения ртути в воздухе после предварительного концентрирования на биспиральном коллекторе [26]. Десорбцию ртути осуществляли импульсным нагревом рабочего тела коллектора за счет пропускания через него тока разряда кондесаторов. В качестве газа-носителя на стадии определения использовали воздух или аргон. Скорость прокачки 0,4-1,0 л/мин. Предел обнаружения в атмосфере аргона 1 пг Hg, в атмосфере воздуха 20 пг [27, 28].
Методы концентрирования паров ртути из воздуха
Новые возможности для предварительного концентрирования веществ в инструментальных методах анализа открывают хроматомембранные методы разделения веществ. Идея хроматомембранного процесса, предложенная Л.Н. Москвиным, основана на использовании капиллярных эффектов [117-139]. Хроматомембранному методу присущ хроматографический механизм межфазного обмена. С другой стороны, раздельное введение и вывод двух фаз из зоны массообмена возможны только с помощью мембран. Наконец, что может быть более существенно, метод позволяет совместить высокую эффективность массообмена, присущую хроматографическим процессам, в условиях непрерывного разделения веществ, характерных для мембранных методов. Массообмен между потоками несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа реализуется в пористой среде из гидрофобного материала с открытыми порами (рис. 1. 7.). Размеры макропор должны быть такими, чтобы величина возникающего капиллярного давления была пренебрежимо малой и не препятствовала прохождению через них потока жидкой фазы. Поры второго типа, условно называемые в дальнейшем микропорами, наоборот должны быть настолько малыми, чтобы возникающее в них капиллярное давление препятствовало попаданию полярной жидкой фазы. В то же время они должны обеспечивать достаточную проницаемость для потока газов или жидкостей, смачивающих поверхность пористой матрицы. Схема осуществления хроматомембранного процесса соответствует случаю пересекающихся под прямым углом потоков двух фаз [140]. Отсутствие их взаимного смешения обеспечивается разностью давлений, под которым подаются в систему жидкая и газовая фазы. Давление в пределах всего объема, занимаемого неполярной фазой или газом, поддерживается меньшим, чем давление полярной фазы. То есть давление полярной фазы на выходе из массообменной камеры-Р4 должно превышать давление на входе в нее неполярной жидкой фазы или газа-РЗ: Р4 РЗ (1.18). В результате газ или неполярная жидкая фаза не могут выйти из микропор в макропоры. В свою очередь их вытеснению из микропор полярной фазой препятствует капиллярное давление Рк. До тех пор пока выполняется условие: РКР4 + [Рк] (1.19), микропоры оказываются недоступными для полярной фазы.
Создание потока неполярной жидкой или газовой фазы через массообменное пространство под давлением, меньшим давления полярной фазы, осуществляется через гидрофобные пористые мембраны, размеры пор, которых близки к размеру микропор в бипористой среде, образующей массообменное пространство. Граничное условие (2) справедливо и для мембран. Материал мембран и размеры пор в них должны быть такими, чтобы мембраны оставались непроницаемыми для полярной фазы в условиях осуществления массообменного процесса [141]. Известно, что при уменьшении радиуса пор, которое оправдано с точки зрения увеличения капиллярного давления, пропорционально квадрату радиуса уменьшается их проницаемость для потока газа или смачивающей поверхности пор жидкости. Чтобы установить наиболее эффективный диапазон радиусов микропор хроматомембранного процесса, нужно рассмотреть характер взаимосвязи проницаемости гидрофобных пористых мембран и величины возникающего в них капиллярного давления при изменении радиуса пор. Скорости потоков полярной и неполярной фаз в пределах одной матрицы определяются соответствующими градиентами давления: ДРп = Р1-Р4, (1.20) ДРн = РЗ-Р2, (1.21) Величины Р2 и РЗ, при которых выполняется условие (1. 19), задаются при выборе схемы процесса исходя из дополнительных условий: чем меньше разница между Р2 и РЗ, тем больше диапазон допустимых изменений соотношения скоростей потоков в пределах, определяемых условием (1. 20). Исходя из близости значений Р2 и РЗ выражение для градиента давлений неполярной фазы можно записать так: АРн = Р1-Р4-АРп (1.22), Подставляя в это выражение неравенство (1. 20): АРн Рк -АРп (1.23) [71] Величина Рк связана с радиусом пор: Рк = (2GCOS0)/ г (1.24), ст - поверхностное натяжение жидкой фазы; О- краевой угол смачивания поверхности материала мембраны; г- радиус пор. Проницаемость пористой среды для потока газовой или жидкой фазы, смачивающей ее поверхность, с определенным допущением может быть определена после соответствующих преобразований из уравнения Гагена-Пуазейля для единичного капилляра: а= эт4АР/8л1 (1.25), а- объемная скорость жидкости или газа через единичный капилляр; г- радиус капилляра; АР- градиент давления; г- вязкость среды; 1- длина капилляра. Верхний предел значений скоростей потоков газовой и неполярной жидкой фаз через хроматомембранную ячейку, при котором выполняется условие (2), достигается, согласно неравенству (1. 23), при: АРн = Рк - АРп . Учитывая, что в хроматомембранном процессе макропоры на несколько порядков превышают размеры микропор, сопротивление потоку полярной фазы существенно меньше сопротивления неполярной. Поэтому для создания потока полярной фазы требуются сравнительно невысокие значения градиента давления АРп. Исходя из экспериментальных данных, диапазон АРп от 0,03 до 0,1 атм. для регулирования скорости потока полярной фазы в хроматомембранной ячейке в большинстве случаев достаточен.
Представленные данные свидетельствуют о том, что хроматомембранный процесс может быть реализован в достаточно широком диапазоне скоростей газовой фазы. Максимальные возможности варьирования соотношения скоростей фаз для политетрафторэтиленовой матрицы проявляются при радиусах пор от 1 до 10 мкм. Для реализации этих возможностей требуется материал с минимальной дисперсией микропор по размерам, так как в этой области очень резкая зависимость значений предельно допустимых скоростей неполярной фазы от величины радиуса пор. Обычные микропористые гидрофобные полимерные материалы, в частности политетрафторэтилен, не отвечают этому требованию. Чтобы исключить проскок полярной фазы по наиболее крупным микропорам, приходиться ограничить их средний радиус величиной 0,5 мкм. В этом случае обеспечивается достаточно высокая проницаемость ХМЯ и для газов, и для экстрагентов. Кроме того, предельно допустимые скорости потоков определяются не только проницаемостью ячеек, но и скоростью массообменного процесса в конкретной системе фаз. До сих пор рассматривалась схема реализации хроматомембранного процесса в непрерывном режиме, то есть при одновременном прохождении через хроматомембранную ячейку потоков двух фаз. При всей важности решения проблемы непрерывного разделения веществ для многих задач, в первую очередь аналитических, более важным является концентрирование с одновременным получением выделенных веществ в другом агрегатном состоянии. Хроматомембранный метод позволяет найти решение подобных задач при дискретной схеме его осуществления. В этом случае потоки двух фаз пропускаются через хроматомембранную ячейку последовательно с перекрыванием каналов на входе и выходе из ячейки той фазы, которая в данный момент является неподвижной. Дискретный режим не требует столь строго регулирования давлений полярной и неполярной фаз. Граничные условия дискретного хроматомембранного процесса несколько отличаются от условий его осуществления в непрерывном режиме. При пропускании полярной фазы в условиях перекрывания потока неполярной: РКРк (1.26), Для обратного случая: РЗ Рк (1.27). Необходимость выполнения условия (9) связана с тем, что в любой области массообменного пространства ХМЯ давление полярной фазы не должно превышать капиллярное давление во избежание вытеснения газа из микропор бипористой среды в поток полярной фазы. Условие (10) определяется тем, что давление во всем объеме неподвижной полярной фазы устанавливается практически одинаковым и равным максимальному давлению неполярной фазы на входе ее в ХМЯ. Поэтому, если давление неполярной фазы превысит капиллярное давление, полярная фаза сможет попасть в микропоры мембран на выходе неполярной фазы из ячейки.
Измерения с хроматомембранным концентрированием ртути
Ртуть из воздуха концентрировали в хроматомембранной ячейке в дискретном режиме. Перекрывали с помощью зажимов вход (1) и выход (2) водной фазы, и пропускали через ячейку со стороны микропористых мембран поток исследуемого воздуха (подача воздуха осуществляли через вход 3, а отвод через выход 4) с объемной скоростью 0.0083 л/мин в течение заданного промежутка времени. Затем присоединяли компрессор, и пары ртути продувались через ячейку. Уровень слива находился выше уровня хроматомембранной ячейки для того, чтобы в водной фазе отсутствовали пузырьки газовой фазы. Разность уровня слива и расположения ХМЯ составляла 50 см, что обеспечивало создание в ХМЯ избыточного давления водной фазы 0,24 атм. После каждого анализа ХМЯ тщательно промывали фоновым электролитом. Затем раствор анализировали на содержание ртути на АКВ - 07 МК Для проверки чистоты ячейки, продувался воздух, не содержащий паров ртути, после чего проводились вольтамперометрические измерения. Таким же образом анализировались контрольный раствор из последовательно присоединенной к ХМЯ склянки Тищенко на содержание ртути. 2. 9. Автоматизированное ИВА-определениертути в воздухе Для одновременного поглощения паров ртути и ее последующего ИВА -определения сконструировали ячейку (рис. 2.5) и установку (рис. 2.6), позволяющие проводить измерения в автоматизированном режиме. Ячейка (рис. 2. 5) и шланги изготовлены из тефлона. Подачу рабочего раствора осуществляли через шланг 4, его вывод через шланг 2, воздух подавался по шлангу 3, отвод воздуха производился через шланг 1. Рабочий объем ячейки 5 составлял 1мл. В ячейку встроены рабочий электрод 7 с площадью поверхности 0,8 мм и углеситалловый электрод 6 с площадью 52 мм2, существенно превышающей площадь золотого электрода, что позволяет использовать его в качестве электрода сравнения. Из емкостей 1 и 2 (экспериментальная установка рис. 2. 6) фоновый электролит и спиртовой раствор йода с помощью двухканального перистальтического насоса 3 через смеситель потоков 4 попадали в реакционный сосуд 5 (ячейку), куда из резервуара со ртутью 7, поступал воздух с парами ртути, прокаченный с помощью компрессора 6. Ротаметр 10 служил для определения скорости продувки и расхода воздуха. Для проведения анализа в автоматизированном режиме ячейка заполнялась фоновым электролитом с помощью насоса. Затем с помощью компрессора воздух, содержащий пары ртути продувался через ячейку. Предварительными экспериментами было установлено, что для получения надежного аналитического сигнала достаточно продувать ртуть в течение одной - двух минуты.
Далее проводились ИВА-измерения с помощью автоматизированного вольтамперометрического анализатора, сопряженного с компьютером (рис. 2. 7). Проверку работы автоматизированной установки проводили с помощью параллельных измерений на АКВ-07. Расхождения в результатах измерений не превышали 10%. При проверке чувствительности к органическим формам ртути измерения проводились следующей схеме. С помощью хроматографического шприца проба диметилртути вводилась непосредственно в тефлоновый шланг вблизи отверстия ввода воздуха в ячейку, затем присоединялся компрессор, и пары диметилртути продувались через ячейку. Было установлено, что при введении 0,03-0,24 мкг ртути достаточно 1 мин продувки для полного испарения пробы. Поскольку из данных, приведенных в литературном обзоре, следует что одним из наиболее эффективных реагентов для улавливания ртути из воздуха является І2, то одним из вариантов получения h в растворе является электролитическое генерирование непосредственно в растворе. Электрохимическое генерирование йода при постоянной силе тока дает возможность получать йод непосредственно в ячейке, где происходит образование его комплексов со ртутью. Система для генерирования йода состоит из двух платиновых электродов, опущенных в ячейку с разделенными катодным и анодным пространствами (рис. 2. 8). При пропускании через ячейку постоянного тока на аноде будут окисляться иодид - ионы с образованием элементарного йода: 2J" = J2 + 2ё Во избежание возможных ошибок, связанных с протеканием обратного процесса, платиновый катод изолировали с помощью фильтра Шотта от платинового анода. Для повышения эффективности электролиза раствор интенсивно перемешивался магнитной мешалкой.
Генерирование йода проводилось следующим образом. В ячейку (рис. 2. 8) помещали 60 мл раствора, содержащего KJ, 16% - ный этиловый спирт и фоновый электролит. В течение некоторого времени пропускали ток, поддерживая его значение на уровне 80 мА. Затем из ячейки отбирали аликвоту 20 мл и определяли концентрацию йода на золотом электроде методом квадратно - волновой вольтамперометрии. Количественное определение йода методом квадратно - волновой вольтамперометрией проводилось при следующих параметрах: Потенциал накопления 0,65 В Время накопления 1 сек Амплитуда переменного напряжения 20 В Скорость развертки 50 мВ/сек Амплитуда развертки 0,7 В Диапазон тока 1000 мА Объем пробы в ячейке 20 см3 Потенциал электрохимической очистки 1,3 В Направление развертки [ - ] Для улавливания паров ртути ячейку 60 мл заполняли водно-спиртовым раствором НСЮ4 + НС1, и раствором йодида калия. В течение двух минут пропускали ток, поддерживая его значение на уровне 80 мА. За это время генерируется оптимальное количество йода в растворе (его минимальная концентрация, обеспечивающая 100% улавливание паров ртути). Затем присоединяли компрессор и продували воздух с парами ртути через ячейку с временами продувки: 15 - 120 секунд, (рис.2. 9), обеспечивавшими оптимальные концентрации ртути в растворе. Далее проводился ИВА- анализ раствора на содержание ртути. Анализ холостой пробы проводился аналогичным образом после продувки воздуха, не содержавшего паров ртути. Для выбора состава раствора, позволяющего проводить наиболее полное жидкостно-абсорбционное выделение ртути из воздуха и последующее ее ИВА-определение были проведены следующие эксперименты. На установке со склянками Тищенко (рис.2.4) проводилось жидкостно-абсорбционное выделение ртути из воздуха в раствор, состоящий из смеси НС1 и НСЮ4, обычно используемой для ИВА-определения ртути [114]. В результате проведенных экспериментов в данном растворе, было найдено, что даже при минимальном времени продувки t = 10 с (упр0д. = 1 л/мин) концентрации ртути в двух склянках были практически равными, что свидетельствует о том, что ртуть в первой склянке улавливается в не значительной степени. Поэтому в дальнейших экспериментах для окисления молекулярной ртути в состав фонового электролита дополнительно вводилась азотная кислота. В табл. 3. 2 приведены составы растворов с различным содержанием HNO3. В результате ИВА - измерений в эти растворах, не содержащих ртути, было установлено, что при концентрациях HNO3 10"4 М в области потенциалов, близких к потенциалам ионизации ртути наблюдается анодный пик, зависящий от концентрации HN03 (рис. 3. 1). Поскольку при концентрации азотной кислоты 10"4 на вольтамперограммах не наблюдается пик (рис. 3. 2), а с другой стороны, поскольку речь идет о малых концентрациях о ртути ( 10" М), то такого количества HNO3 должно быть достаточно для полного окисления молекулярной ртути. Поэтому для дальнейших исследований был выбран раствор состава 0,1 М НС1 + 1 М +НСЮ4 + 1 10"4 М HNO3. Результаты ИВА - измерений, полученных в растворах указанного состава после продувки воздуха с парами Hg приведены в табл. 3.3. Из данных, приведенных в этой таблице, следует, что раствор фонового состава не обеспечивает полного жидкостно-абсорбционного выделения ртути из воздуха. Об этом свидетельствует и вольтамперограммы, приведенные на рис. 3. 3 и 3. 4 соответственно, полученные в растворах из 1-ой и 2-ой склянок.
Определение ртути в воздухе с помощью автоматизированной установки
Предложенный состав поглощающего раствора позволяет проводить жидкостно-абсорбционное выделение ртути из воздуха и ИВА-определение выделенной ртути в том же растворе, что особенно интересно для автоматизированного анализа. Для дальнейших исследований собрана установка, позволяющая проводить измерения в автоматизированном режиме (см. рис. 2. 6). На первом этапе работы для проверки работы ячейки, приведенной на рис. 2. 5 были проведены следующие эксперименты. В ячейку вводился 1 мл раствора состава 0,1 М НС1 + 1 М НС104 + 1 10-4 М HN03 + 1 10"6 М 12, затем продувался воздух, содержащий пары ртути. Далее раствор прокачивался в мерный цилиндр до объема 20 мл, переносился в электрохимическую ячейку и проводилось ИВА - измерение содержания ртути. Характерная вольтамперограмма приведена на рис. 3. 18. Такой способ измерения использовался для контроля результатов, полученных в тефлоновой ячейке при проведении измерений в автоматизированном режиме. Далее весь цикл измерений проводился на автоматизированной вольтамперометрической установке, включающей вольтамперометрический анализатор, позволяющий проводить инверсионные вольтамперометрические измерения в квадратно-волновом режиме и управлять компрессором и насосами. Показаны характерные вольтамперограммы, полученные в фоновом электролите, до (рис. 3. 19) и после 1 мин продувки (рис. 3. 20). Градуировку установки проводили по стандартным растворам ртути в диапазонах концентраций 0,1-1,0 мкг/л и 1-10 мкг/л. На рис. 3. 21 приведена градуировочная кривая, полученная на автоматизированной установке в диапазоне концентраций 0,1-1,0 мкг/л, на рис 3.22 - в диапазоне 1-10 мкг/л . Сначала измерения проводились в растворе фонового электролита, рассчитывалась площадь под фоновой кривой в диапазоне потенциалов от 0,2 В до 0,6 В. Затем снимались вольтамперограммы в растворе, с известным содержанием ртути, расчеты проводились аналогичным образом и из полученных данных вычиталась площадь под фоновой кривой. Результаты измерений полученные таким способом приведены на рис. 3.21. Отметим, что градуировка проводилась по площади пика, потому что, в растворах, содержащих йод, потенциалы ионизации ртути зависят от соотношения содержания ртути и йода. Известно, что эффективность стадии накопления при ИВА - анализа сильно зависит от перемешивания раствора. В то же время перемешивание малых объемов (1 мл) является непростой задачей. Поэтому измерения проводились в двух вариантах.
Первый вариант включал следующую последовательность действий. Сначала проводилась продувка раствора, затем шла стадия накопления в покоящемся электролите, затем измерения. Во втором варианте продувка и накопление проводились одновременно, т. е. происходило наращивание концентрации в растворе за время продувки. Второй способ оказывается эффективней, как это следует из результатов, приведенных на рис. 3. 23. Изучение зависимости площади пика на вольтамперограммах от времени накопления (в покоящемся электролите) привело к зависимостям изображенным на рис. 3. 24, из которого следует, что при трех исследованных концентрациях площадь пика линейно зависит от времени накопления. Поскольку получение стандартов содержания ртути в воздухе является довольно сложной проблемой, связанной с использованием достаточно дорогостоящего оборудования, то один из вариантов проведения измерений является продувание паров ртути через раствор с известной концентрацией ионов Hg и расчет содержания ртути в воздухе по известному объему прокаченного воздуха и увеличению высоты (площади) пика на вольтамперограммах. На рис. 3. 25 приведены результаты измерений в растворах с известной концентрацией ртути до и после продувки воздуха, содержащего пары ртути. В табл. 3. 6 приведены результаты расчетов концентраций ртути в воздухе, полученные из данных рис. 3. 25. Одним из способов задания известной концентрации йода в растворе, известным из кулонометрического титрования является его электрогенерирование непосредственно в растворе. Этот метод задания концентрации является более точным и проще автоматизируется. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на изучение возможности жидкостно-абсорбционного выделения ртути из воздуха с использованием электрогенерированного йода. Для определения количества йода, генерируемого в электрохимической ячейке (схема ячейки приведена на рис. 2. 8), проводили вольтамперометрический анализ растворов до генерирования йода и после определенного времени электролиза. Характерный вид вольтамперограмм приведен на рис. 3.26 и 3.27. В результате этих экспериментов было найдено, что при генерировании йода в течение двух минут в растворе, содержащем 5 10"5 М KJ, его концентрация равна 2,8 10"5 М. Полученного таким образом количества йода достаточно для жидкостно-абсорбционного выделения ртути. Зависимость концентрации йода от времени генерирования приведена на рис. 3. 28. Аналитически определяемая из приведенных данных концентрация йода не совпадает с рассчитанной по закону Фарадея, которая составила 8 10" М. По всей вероятности, увеличение концентрации йода в растворе по отношению к теоретическому связано с протеканием реакции: 2J" + 202 «- h + 202" Это предположение было подтверждено следующим образом.
Через раствор, содержавший KJ продували воздух, после чего проводился вольтамперометрический анализ раствора. Таким образом, даже при небольших (порядка 2 мин) временах генерирования обеспечивается достаточное количество йода для полного перевода ртути из воздушной фазы в водную. На рис. 3. 29 приведена характерная вольтамперограмма, полученная при электрогенерировании йода из 5 10"5 М KI в течении 2 мин и продувании паров ртути 30 сек. Далее была изучена зависимость количества поглощаемой ртути в генерируемый раствор с электрогенерированным йодом от времени продувания паров ртути через анализируемый раствор. Результаты представлены на рис. 3. 30. Из приведенных данных следует, что при продувке воздуха, содержащего пары ртути в изученном диапазоне концентраций, наблюдается линейная зависимость содержания поглощенного количества ртути от времени продувки воздуха, содержащего пары ртути. Полнота улавливания паров ртути проверялась с помощью анализа контрольного раствора в склянке Тищенко, помещенной после реакционного сосуда. Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что количественное жидкостно-абсорбционное выделение ртути из воздуха может быть проведено в поглощающий раствор с электролитическим генерированием йода. 3. 6. Определение ртути в водных растворах комбинированным безэталонным электрохимическим методом В качестве предпосылки для создания автоматизированного анализатора для ИВА - определения ртути в воздухе следующим разделом представленной работы явилась разработка комбинированного безэталонного метода определения ртути в водных растворах, необходимого для решения проблемы определения ртути в абсорбатах, получаемых после её выделения из воздуха. Общий принцип разработанного метода - совмещение достоинств ИВА и потенциостатической кулонометрии. Последняя призвана дополнить высокую чувствительность ИВА возможностью проведения анализа без использования стандартных растворов. Недостатком ИВА, как большинства физико-химических методов анализа является относительность измерений, то есть необходимость проведения концентрационной градуировки прибора (построения градуировочной кривой) или использования метода добавок для расчета концентрации аналита. Дальнейшие исследования были направлены на изучение применимости предложенного метода для определения ртути. Как было показано в [116, 153] для применения безэталонного метода необходимо использовать достаточно большие времена накопления (5- 8 минут) и электродов с большой площадью. Поэтому на первой стадии исследований был проведен выбор рабочего электрода. Наиболее распространены два типа электродов для ИВА - определения ртути: металлические золотые (т.е. электродным материалом служит золотая проволока, запрессованная в тефлон) или пленочные золотые - золото электролитически наносится на инертную подложку, например, графит [154] или стеклоуглерод.
