Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1.Комплексообразование элементов с органически ми реагентами в щелочных и аммиачных раство рах 10
1.2. Использование систем Me- R - NO3-(СН3СОО"", У) в неорганическом анализе и закономерности комплексообразования элементов с органически ми реагентами 18
2 Синтез дипиразолонилметанов и исследование их физико-химических свойств 31
2.1.Исходные вещества и услдриіИ^ітеза реагентов 31
2.2. Идентификация продуктов синтеза 33
2.3.Изучение растворимости дипиразолонилметанов в органических растворителях и водных средах 37
2.4.Исследование процессов распределения реагентов между хлороформом и водными растворами NHA0H,NaOH , HNQ3, CH3CD0H, H2S0^ + Щ 44
3 Закономерности экстракции элементов из аммиачных и щелочных растворов 55
3.1.Зависимость коэффициента распределения kti , Си , 2н , С І , И? , гО от рН водного аммиачного раствора 58
3.2. Сравнительная оценка экстракционной способ ности дипиразолонилметанов на примере извлечения Ztl , СІ ,НВ 68
3.3.Влияние солей аммония на степень экстракции элементов 75
3.4.Установление состава и механизма экстраги руемых соединений 81
3.5.Экстракция микроколичеств Си , п , (!А ,flj , РЬ 92
3.6.Разработка методик разделения и последующего комплексонометрического, потенциометри-ческого и химико-спектрального определения элементов 97
3.6.1.Экстракционное разделение и определение До и PU 97
3.6.2.Экстракционно-потенциометрическое опреде ление серебра 99
3.6.3.Химико-спектральное определение микроко личеств Си ,2n,Cd , Hg ,Pb 99
3.7. Исследование экстракции С И , 2II , Od , Щ , РЬ из щелочных растворов дипиразолонил метанами 101
4. Изучение условий экстракционного извлечения ряда элементов из нитратных и ацетатных растворов дипиразолонилметанами 111
4.1.Влияние концентрации уксусной кислоты и ацетат-ионов на степень извлечения элеметов 119
4.2. Зависимость извлечения элементов от концентрации азотной кислоты и нитрат-ионов
4.3.Исследование зависимости экстракции метал-лов от концентрации дипиразолонилметанов
4.4.Определение состава и установление механизма экстрагируемых комплексов меди, ртути, серебра 121
4.5.Влияние природы реагента на степень извлечения ртути 128
4.б.Исследование условий группового концентрирования микропримесей в чистом серебре,меди и ртути 134
4.7.Разработка методов определения и разделения серебра и меди 144
5 Иодидные комплексы элементов и их экстракция дипиразолонилметанами 151
5.1.Влияние концентрации ионов водорода на сте пень извлечения металлов 154
5.2.Роль органического растворителя в экстракции элементов 157
5.3.Установление состава и механизма экстраги руемых соединений
5.4.Исследование закономерностей экстракции микроколичеств Cd ,Pt) ,Bt , Hf (П),
Sft (1У), ТЄ (1),ЗП 164
5.4.1.Зависимость экстракции иодидных комплек сов микроколичеств элементов от концент рации ионов водорода и лиганда 169
5.4.2.Влияние количеств ДОГМ на извлечение микроколичеств металлов 172
5.5.Разработка методик группового концентриро вания и методов выделения и определения кадмия и висмута
5.5.1.Химико-спектральная методика определения микроколичеств элементов в водопровод ной воде 172
5.5.2.Концентрирование и определение микро примесей в солях железа (Ш), калия и кальция 175
5.5.3.Экстракционно-комплексонометрическое определение кадмия
5.5.4.Экстракционно-комплексонометрическое определение висмута в свинцово-цинковых основах 177
Заключение 179
- Использование систем Me- R - NO3-(СН3СОО"", У) в неорганическом анализе и закономерности комплексообразования элементов с органически ми реагентами
- Идентификация продуктов синтеза
- Сравнительная оценка экстракционной способ ности дипиразолонилметанов на примере извлечения Ztl , СІ ,НВ
- Зависимость извлечения элементов от концентрации азотной кислоты и нитрат-ионов
Введение к работе
Прогресе электроники, металлургии, новых отраслей науки и техники, необходимость исследований окружающей среды по -ставил перед аналитической химией новые более сложные задачи. Возникает необходимость совмещения высокой экспрессности методов с одновременным значительным повышением их чувствительности и избирательности. Задачи аналитического контроля расширяются в связи с проведением широкой программы стандартизации, с ужесточением требований к качеству исходного сырья и выпускаемой продукции, с организацией действенного контроля за содержанием токсических примесей в воздухе, почве,сточных водах промышленных предприятий. Широкое использование инструментальных методов, несмотря на их перспективность, не может полностью решить указанных задач.
В последнее время особенно заметно выявляются достоинства экстракционных методов с использованием органических реагентов. Они пригодны для абсолютного и относительного концентрирования, извлечения в экстракт микроколичеств элементов или матрицы, индивидуального и группового выделения элементов из различных по составу объектов. Важным достоинством органических реагентов является универсальность по отношению к природе выделяемых элементов и их концентраций, простота и быстрота осуществляемых определений. Кроме того, экстрагенты, как правило, обеспечивают и высокую эффективность концентрирования, разделения и совмещаемость с разнообразными методами определения. Именно на этой основе развивается новая группа методов - гибридные методы.
Развитие высокочувствительных и экспрессных методов ужесточило требования к экстракции вообще. Этот фактор ини- _ 7 _ циировал поиск и синтез новых более эффективных экстраген-тов, способных экстрагировать металлы с высокой селективностью. Достоинства таких экстрагентов известны; их применение позволяет упростить и удешевить экстракционные процессы, а иногда определяет и саму возможность использования экстракции.
Цель работы. Синтезировать новые высокоселективные экстрагенты на основе 1-фенил-3-метилпиразолона~5, так как отыскание и изучение новых экстрагентов - одно из важнейших направлений исследований в области экстракции. Изучить реакции комплексообразования новых реагентов - дипиразолонилме-танов с неорганическими ионами в различных: системах,включая аммиачные, щелочные и кислые среды. Разработать более избирательные, по сравнению с известными, методы выделенияразделения и последующего определения микро- и макроколичеств элементов в различных объектах.
Научная новизна. Синтезированы новые реагенты - ди-пиразолонилметан и шесть его алкильных гомологов: метил-, этил-, пропил-, бутил-, гексил-, гептил- дипиразолонилмета-ны. Структура полученных соединений подтверждена ПМР, ИК спектрами и элементным анализом. Изучена их растворимость в аммиаке, щелочи, азотной кислоте и семи органических растворителях. Исследовано распределение реагентов между хлороформом и водными растворами NH^OH , NdQH , HNO3 , H2SO4 + KJ, ЄН3ОООН. Рассчитаны константы экстракции солей реагентов из нитратных и иодидных растворов. Дипиразолонилметаны предложены как эффективные экстрагенты макро- и микроколичеств серебра, меди, цинка, кадмия, свинца и ртути из аммиачных, щелочных, нитратных и ацетатных растворов, а также се- ребра, кадмия, висмута, свинца, индия из растворов, содержащих H2SO4 + КЗ Изучен механизм комплексообразования элементов, предложено уравнение их экстракции. Определен рН полуэкстракции металлов, рассчитана константа экстракции из нитратных растворов. Показано, что из щелочных, нитратных и ацетатных растворов элементы экстрагируются по катионооб-менному механизму, а из иодидных извлекаются комплексы типа аммонийных солей. Проведена сравнительная оценка экстракционной способности дипиразолонилметанов на примере извлечения меди, цинка, кадмия из аммиачных и ртути из нитратных растворов.
Практичеекая значимость. С использованием новых экс-трагентов разработаны высокоселективные методы выделения и разделения серебра и меди; серебра и меди, цинка, кадмия, кобальта, никеля, свинца, марганца и методика группового концентрирования микроколичеств свинца, меди, ртути, цинка и кадмия из аммиачных растворов с последующим потенциометри-ческим, комплексонометрическим и химико-спектральным методом определения. В нитратных растворах разработана методика выделения серебра и его последующего химико-спектрального определения в основах, содержащих медь, цинк, кадмий, висмут, свинец, кобальт, никель, марганец, РЗЭ. В ацетатных и нитратных растворах разработаны методики химико-спектрального определения 10-ти элементов - микропримесей в чистом серебре, меди, ртути. В системе РНзОООМН/,- СU - ДПГМ разработана методика экстракционно-комплексонометрического (фотометрического) определения меди. В иодидных растворах предложены методики экстракционного разделения цинка и кадмия, свинца и висмута, а также методика группового определения микроколичеств кадмия, свинца, висмута, таллия (Ш).
Методики проверены на искусственных смесях, промышленных образцах, сточных водах некоторых предприятий, имеют метрологические характеристики и внедрены на предприятиях города Перми и Пермской области.
Использование систем Me- R - NO3-(СН3СОО"", У) в неорганическом анализе и закономерности комплексообразования элементов с органически ми реагентами
В монографиях [33-35] и других литературных источни ках [36-38J широко представлены сведения по экстракции более 90 элементов различными классами органических соединений. В литературный обзор настоящей работы мы считали целесообразным включить данные по экстракции и процессам комплексообразования только тех элементов, которые непосредственно являются объектом наших исследований. Серебро. Среди органических реагентов, предложенных для экстракционного выделения серебра, многочисленную группу составляют серосодержащие соединения [38-4б] и производные пиразолона [33,47] . Типичным представителем первой группы следует считать дифенилтиомочевину [41,42] . Авторами Серя-ковой И.В. и др. [48] показано, что из 0,1-5 М растворов серной кислоты дифенилтиомочевина экстрагирует серебро и ртуть. Избирательно извлекается серебро и из растворов иодистово-дородной кислоты. Изучен химизм экстракции серебра хлороформным раствором дифенилтиомочевины (ДФГМ) из галогенидных и азотнокислых растворов [42 J . Из галогенидных растворов экстрагируются соединения состава [A$LZ]X , где Х-- О Г , Б Г , 3 .В случае азотнокислых растворов коэффициент распределения серебра резко увеличивается с ростом концентрации ДЗЯМ и почти не зависит от концентрации азотной кислоты до 4 М. Золотовым Ю.А., Ванифатовой Л.П. и др, [45,4б] предложен для экстракции серебра из азотнокислых растворов о-изопропил-М -метилтиокарбаминат (ШЇМТЮ. Однако, реагент наряду с //J извлекает ртуть, платину, палладий. Установлено, что ИПМТК экстрагирует серебро в виде координационно-сольватированных соединений. Изучена экстракция серебра из азотнокислых растворов девятью индивидуальными кетосульфидами и четырьмя индивидуальными кетобисульфидами [49] 3 полученных данных по извлечению серебра кетосульфидами лучшим признан октилтио-метилацетофенон. Установлено, что экстракция азотнокислого серебра протекает по сольватному механизму: ty(t) +М0з(е) + %&« ) ЙЩ (о) , где О/-сольватное число, равное 1-3. Широко используются методы извлечения в виде тройных комплексов амин-серебро-анион [50] . В качестве амина применяют триоктиламин и другие алифатические амины, а переведение серебра в ацидокомплекс осуществляется посредством нитратов, роданидов,цианидов. Абашкин В.М., Якшин В.В. изучили экстракцию серебра из азотнокислых растворов краунэфирами [бl] . Авторами установлен состав извлекаемого комплекса и предложен метод разделения Й0 и Eli . Исследована экстракция серебра цикло-гексаноном из иодидных растворов.
По данным Шпеккера и Пап-перта [52] из разбавленных растворов ДпН0$ и Li J серебро извлекается в виде ti(L l)H0 2 а ПРИ олее высоких концентрациях экстрагируются полимерные соединения типа (RAPQ3I)D 2 S і где S - циклогексанон, а также ТБФ. Реагенты группы диантипирилметана (ДАМ) достаточно эффективно экстрагируют серебро из галогенидных растворов [47,53-55] . Показано [54J ,что серебро количественно извлекается в широком интервале кислотности гексилдиантипи-рилметаном в хлороформ и дихлорэтан при 1,5-кратном мольном избытке иодид-ионов. Состав извлекающегося комплекса зависит от природы органического растворителя. Медь. Ионы меди образуют два ряда солей и комплек- сов в зависимости от валентного состояния элемента [5б] . Экстракция Си (1) и Си Ш) производными пиразолона изучена в основном из хлоридных и бромидных растворов. Экст -ракционно-комплексонометрический метод определения Oli (1) основан на экстракции ее в хлороформ в виде комплекса состава ДАМН[0иС З [4?] . Определению меди не мешают железо, марганец, алюминий, кобальт, никель и др. Из ацидокомп-лексов препаративно выделен бромидный комплекс Ou (Ш с ДАМ [47] . Количественное извлечение меди (1) наблюдается в широком интервале кислотности и в иодидной системе j_57J Исследована экстракция иодидов меди метилизобутилкетоном [34] и показана возможность концентрирования металла при анализе различных объектов. Из 2 М H SO в присутствии 1 М КЗ медь полностью извлекается растворителем, степень извлечения увеличивается с ростом концентрации серной кислоты и с понижением концентрации иодида калия. Болотовым Ю.А. и др. [58] исследована экстракция меди изобутил-(2-этилгексил)дитиофосфатом цинка в органических растворителях. Медь практически полностью экстрагируется при кислотности водной фазы от рН б до 2,5 М H SOij . Такие примеси, как железо, кобальт, марганец, цинк переходят в органическую фазу незначительно.
Майстренко Б.Н., Муриновым 10.И. и др. изучено комплек-сообразование меди (1) и серебра органическими сульфидами-диизопропил-, диизоамил-, децилэтилсульфидами. Рассчитаны константы образования комплексных соединений, показано,что серебро имеет более прочные комплексы, чем медь [59] . Изучена зависимость экстракции меди и железа смесями различного состава 8-оксихинолина с его 7-алкильными производными в хлороформе из азотнокислых растворов [бо] . В процессе экстракции исходное значение рН растворов понижается от 2,0 до 1,0-1,2. Различия в экстракции Си и F2 положены в основу методики их разделения. Черкесовым А.И. и др. [бі] предложен фотометрический реагент на Oil - арсеназо-Аш. Образуются комплексы, окрашенные в красно-малиновый цвет в буферном растворе с рН 4-6, определению меди не мешают 100-кратные количества В2 , IVIfl , Cd , Sr , Gd и умеренные количества Fc3+ , Л , РО , Nt , Zfl , Th , РЗЭ. Разработан фотометрический метод определения Oil (П). ... В работе [зз] исследована экстракция меди из ацетатных буферных смесей раствором ШШ в бензоле в присутствии и в отсутствие трибутилфосфата. Тангенс угла наклона зависимости служит указанием на то, что в экстракт переходит комплекс Си As. . Медь практически не извлекается при рН 10 и [ШМБП] я 0,01 М. Выше рН 3,0 элемент полностью экстрагируется,при этом Ш Кех - 0,7. Цинк. Для экстракционного извлечения цинка из иодид-ных растворов использовали простые и сложные эфиры (диэтило-вый эфир,изоамилбензоат),кетоны,спирты Гб2] . Экстракцию элемента проводили из нейтральных,кислых и слабощелочных водных растворов КЗ . Антипирин и диантипирилметан не образуют в кислой среде экстрагируемых иодидных комплексов с цинком. Разработан экстракционно-комплексонометрический метод последовательного разделения и определения цинка и кадмия [бЗ] .Однако мешают определению медь и висмут.Описан ам-перометрический метод определения цинка с ДАМ и метилдианти-пирилметаном (МДАМ) [б4] в присутствии Со , ВІ , (М , Сґ . Исследована экстракция цинка с ШМБП с использованием ацетатных буферных растворов [б5,бб] .В качестве растворителя применяли изоамиловый спирт, бензол,хлороформ.Установлено,что экстрагируется внутрикомплексное соединение состава 2цА? «Изучена экстракция микроколичеств цинка,кобальта и европия из ацетатных буферных растворов 4-бензоил-2,4-ди-гидро-5-метил-2-фенил-ЗН-пиразолон-3-оном и его смесями с ТБі в бензоле,толуоле,хлороформе [б?]. Методом сдвига равновесия установлено,что при экстракции образуются комплексы состава ІХік , Оо А , UA2AG .
Идентификация продуктов синтеза
Характериетика полученных дипиразолонилметанов приведена в табл.1, из которой следует, что температура плавления реагентов уменьшается с увеличением молекулярной массы и объема заместителя. Структура полученных соединений подтверждена ИК, ПМР спектрами и элементным анализом (табл.1). Спектры протонного магнитного резонанса регистрировали на спектрофотометре BS -487 С с рабочей частотой 80 МГц в среде дейтерохлороформа (ОЛС з )» в качестве внутреннего стандарта использовали гексаметилдисилоксан ( табл.2). На рис. 1 приведены IMP спектры ДПММ и ДПГМ. Четкий триплет метинового протона и характерный сигнал протонов гидроксиль-ных групп однозначно говорят о том, что данные соединения в растворе CD№$ полностью енолизованы. Интенсивность сигналов протонсодержащих групп соответствует количеству протонов, входящих в них. Такая же закономерность остается и в ПМР спектрах других гомологов ДПМ (табл.2). ИК-спектры (рис.1), снятые на спектрофотометре UR -20 с использованием призм из NdO , в пленке, согласуются с данными ПМР спектроскопии. Характерная полоса поглощения валентных колебаний карбонильной группы отсутствует, но имеется широкая полоса поглощения в области 3200-2800 см , говорящая о наличии сильной водородной связи. Группа полос в области 1600-1500 см соответствует колебаниям фениль-ного и пиразолонового колец [122,125] . Для экстракционных процессов значительный интерес представляют сведения, касающиеся растворимости реагентов. В данной работе систематически изучена растворимость ДПМ и его шести алкильных гомологов (ДПШ,ДПЭМ,ДПГОД,ДПБМ,ДПГМ и ДПГептМ) в водных растворах и органических растворителях различных классов. Растворители насыщали реагентами в герметически закрытых пробирках или в конических колбах (100-150 мл) и выдерживали при 22С 4-5 суток. В зависимости от свойств растворителя и величины растворимости выбирали гравиметрический или алкалиметрический методы определения концентрации реагента в его насыщенном растворе. В гравиметрическом методе растворители с і кип — 100С испаряли в термостате. Алкалиметрический метод основан на титровании иодидных солей реагентов стехиометрического состава ( В_Н )3 раствором NclOH в двухфазной экстракционной системе хлороформ-вода с индикатором бромкрезоловым зеленым. По количеству миллилитров щелочи, израсходованной на титрование , рассчитывали концентрацию реагента.
Происходящий процесс выражается уравнением: (RH)3(0) NaOH(e, — R(o, 1Ш( )+На0. Для выполнения определения навеску раствора реагента переносили в делительную воронку, приливали хлороформ до объема 20 мл и равный объем 0,5-1,0 М H SO } вводили 2,0 г КЗ , 0,1 г аскорбиновой кислоты (для предотвращения окисления иодид-ионов кислородом воздуха) и встряхивали 5-7 мин. После разделения слоев органическую фазу фильтрова- ли в коническую колбу, водную промывали несколько раз порциями чистого растворителя, присоединяя его к экстрактам,приливали 70-100 мл дистиллированной воды и титровали выделившуюся в результате гидролиза НЗ раствором 0,1 М щелочи. Усредненные результаты 3-4 параллельных определений приведены в табл.3. Из нее видно, что растворимость реагентов в воде незначительна и не превышает 0,1 г/л. Кроме водных растворов, реагенты плохо растворяются в индивидуальных алифатических углеводородах, например, декане. Из-за малой растворимости дшгаразолонилметанов в углеводородах последние не пригодны для использования в качестве растворителей при экстракции элементов. Влияние длины углеводородного радикала в молекуле реагентов на их растворимость в органических растворителях неоднозначно, хотя и существует определенная зависимость между величиной радикала Си и растворимостью соединений. Если в хлороформе максимальную растворимость имеет ДПЭМ (5М02 г/л), то в дихлорэтане - ДПГептМ (2,65 Ю2 г/л),т.е. гомолог с более длинным углеводородным радикалом. Учитывая максимальные величины растворимости реагентов в хлороформе и дихлорэтане, последние следует признать лучшими в качестве возможных растворителей при экстракции элементов. Растворимость реагентов в апротонных растворителях типа бензол, толуол, четыреххлористый углерод имеет тенденцию роста с увеличением молекулярного веса реагента, хотя и наблюдается отклонение от этого для ДПЭМ и ДЇЇЕМ. Необходимо также отметить аномальную растворимость ДІЛІМ в четыреххлористом углероде. Известно, что диэлектрические свойства растворителей позволяют выяснить многие вопросы, связанные с процессом растворения анализируемого вещества, поведением вещества в среде данного растворителя и его взаимодействием с реагентами в растворах [12б] . Если полученные результаты табл.3 связать с диэлектрической проницаемостью растворителей, то нетрудно отметить отсутствие корреляции &-растворителя "" РаствоРимость реагента. Так, в ряду растворителей: №4 - Нб - 6Н5№Ъ - РШз - выпадает из общего ряда закономерности растворимость ДПММ в бензоле и хлороформе, ДПЭМ в четыреххлористом углероде, толуоле и хлороформе и т.д. При этом во всех растворителях максимальная растворимость характерна для ДППМ (за исключением ДПЭМ в СНО з ) в случае ДПБМ наблюдается резкое уменьшение растворимости, а при дальнейшем увеличении углеводородного радикала в молекуле реагента ее монотонное возрастание.
Полученные результаты по растворимости реагентов в ряду апротонных растворителей нельзя, по-видимому, объяснить и способностью растворителя оказывать сольватирующее действие, так как, чем больше сольватирующая способность растворителя, тем больше ионообразование [l26j Возможно результаты табл.3 можно объяснить присутствием двух таутамерных форм реагентов, а именно, кетонной и енольной, каждая из которых вносит определенный вклад в растворимость реагентов. Однако такое предположение требует дополнительного исследования по выделению этих форм и изучению их растворимости в органических растворителях. Исследована растворимость реагентов в зависимости от рН водных растворов, концентрации растворов аммиака, азотной и уксусной кислот. Для исследования использовали ДПМ и соединения с большим углеводородным радикалом в молекуле реагента ДПММ, ДПГептМ. Из рис.2 следует, что в интервале рН от 1 до 7 (рН растворов создавали азотной кислотой и дистиллированной водой) растворимость всех реагентов незначительна и практически не зависит от величины углеводородного радикала. При увеличении рН, за счет введения водных растворов NdОН , растворимость реагентов резко уменьшается в ряду ДПМ ДПММ ДПГептМ. На рис.3 представлены исследования по растворимости ДПМ и шести его алкильных гомологов в растворах Nfl OH . Как и следовало ожидать, с увеличением концентрации аммиака растворимость реагентов возрастает и, чем меньше углеводородный радикал, тем больше растворимость реагента. Максимальной растворимостью обладает ДПМ и ДПММ, а при дальнейшем увеличении молекулярного веса реагента растворимость резко уменьшается, начиная с ДПБМ свойства реагентов нивелируются. Таким образом, при исследовании растворимости дипиразолонилметанов как в кислых, так и в щелочных растворах характерна одна особенность - с увеличением углеводородного радикала в молекуле реагента растворимость последнего уменьшается. В отличие от щелочных (аммиачных) растворов, по аналогии с другими органическими основаниями, можно было предположить обратный ряд растворимости дипиразолонилметанов в растворах азотной и уксусной кислот. Однако, как следует из рис.4 , сохраняется та же тенденция, т.е. реагент с меньшим углеводородным радикалом обладает большей растворимостью. По-видимому, это связано с процессом солеобразова-ния, так в первоначальный момент визуально наблюдается,что растворимость ДПГМ по сравнению с ДПММ значительно выше
Сравнительная оценка экстракционной способ ности дипиразолонилметанов на примере извлечения Ztl , СІ ,НВ
Сопоставление экстракционных свойств проводилось в интервале концентраций МН ОН , равном 0,05 - 1,0 М и контактировании фаз в течение 10 минут. Из табл.10 видно, что степень извлечения элементов существенно зависит от длины углеводородной цепи радикала ( Cn. ) у метанового углеродного атома молекулы реагента. Экстракция элементов ДПМ сопровождается выделением осадков. Наиболее эффективно извлекают Zfi и Qd хлороформные растворы ДПГМ и ДПГептМ. С увеличением длины радикала С максимум извлечения элементов смещается в область меньших концентраций аммиака, например, при экстракции п и Cd ДПГМ и ДПГептМ максимальное извлечение наблюдается в 0,1 М NH /в), а при использовании ДПММ, ДПЭМ, ДППМ, ДПБМ в условиях 0,25 М. При увеличении концентрации реагентов их экстракционные свойства, начиная с ДПЭМ,нивелируются. Из приведенных данных (табл.11) о влиянии концентрации реагента на степень извлечения цинка и кадмия при разных концентрациях №1з(в) можно заключить, что экстракция элементов зависит от рН раствора и содержания реагентов в хлороформе. Так, количественное извлечение 2ft достигается при 0,1 М NHAOH и 7 кратном избытке реагента, в то время как для полной экстракции Си. требуется 15 кратный избыток ДПГМ. Экспериментальные данные табл.12 свидетельствуют о том, что экстракция меди (П) возрастает с увеличением концентрации аммиака. Максимальное различие в экстракционной способности реагентов наблюдается при извлечении элемента из растворов NH OH 0,5 М. Например, при экстракции меди ДПММ из 4 М МН3 (в) Ери «О, а при использовании ДПГептМ Е - 95 % (рис.14). По степени извлечения реагенты расположены в следующей последовательности: ДПГептМ - ДПГМ ДПБМ ДППМ ДПЭМ ДПММ ДПМ . Полученные данные удачно дополняются результатами зависимости fypCii РНШВН» Величина рН полу экстракции меди (П), рассчитанная из рис. 15, составляет 3,30 для ДПММ, 3,58 -ДПЭМ, 3,66 - ДППМ, 3,75 - ДПБМ, 3,85 - ДПГМ,ДПГептМ. Между величинами ионизационных потенциалов или значениями констант Тафта ( Ь ) [ш] алкильных радикалов в молекуле реагента и значениями рН полуэкстракции меди (П) существует удовлетворительная корреляция (рис.16).
Таким образом, с увеличением растворимости реагентов в водных растворах аммиака рН полуэкстракции меди смещается в более кислую область. Из анализа проведенных исследований очевидно, что при экстракции элементов из аммиачных растворов наиболее эффективными следует считать реагенты с углеводородным радикалом CgH и более. 3.3. Влияние солей аммония на степень экстракции элементов. В целях повышения селективности извлечения элементов исследована их экстракция из водных растворов аммонийных солей и их смесей с переменными концентрациями NHi0H На рис.17 представлены экспериментальные данные по извле чению Ag , Ctl , Zn , Pd из растворов NH4NO3, Ш 1, . Как следует из рис.17, экстракция цинка и кадмия 0,1 М раствором ДПГМ в СНОц практически отсутствует из растворов ацетата аммония. Извлечение из NHz,N03 или NH C2 не превышает 5 %. Экстракция серебра количественна в широком интервале концентраций аммонийных солей. Представляют интерес сведения по экстракции меди Ш) из растворов NH4NO3 , NH/,00 , CH OONHi, ,№ЬС03 . Анализируя результаты, представленные на рис.17, можно сказать, что медь количественно экстрагируется в широком интервале концентрации ацетата аммония (0,1-2 М). Уменьшение степени извлечения при высоком содержании CH3COONH4 , по-видимому, связано с увеличением растворимости ДЇЇГМ в водных растворах соли аммония с одной стороны, а с другой, с переходом элемента в ацетатный комплексный анион [Єи(ЄН3С00)зГ, [Ca(CH3C00Wf [127] . Растворы NH CE не обеспечивают полноту извлечения элемента, при этом следует отметить, что экстракция Си проходит через максимум в условиях 2 М NH/fCH . При дальнейшем увеличении концентрации соли аммония наблюдается уменьшение Е(іц , %,по-видимому, из-за перехода элемента в хлоридный комплексный анион. С увеличением концентрации нитрата экстракция меди возрастает, однако Е ц не превышает 76 %, при использовании карбоната аммония достигается количественный переход элемента в слой органического растворителя (рис.17). Влияние концентрации иона аммония на экстракцию элементов из растворов NH OH изучено при [NH31/BN 0,1; 0,5 М и приведено на рис. 18,19. Из полученных данных очевидно, что экстракция меди, цинка, кадмия резко падает при введении в систему ионов аммония.
Эта зависимость тем резче, чем выше концентрация NH/jOH # Так, извлечение меди из растворов 0,1 М NH OH при введении NHi/ NО3 уменьшается монотонно, в то время как из растворов 0,5 М NHi,0H E(«w , % падает более резко и при концентрации NH4NO3 ,равной 1,5 М экстракция элемента составляет 2-3 %. При экстракции цинка и кадмия такая зависимость проявляется даже при использовании 0,1 М NH4OH . По-видимому, это связано с составом извлекаемых соединений, т.е. в слой хлороформа переходят комплексы с большим содержанием реагента, чем в случае серебра и меди. Поскольку для количественного извлечения серебра достаточно стехиометрического отношения ДПГМ : Щ 1:1 [129J , то и наглядно отсутствие резкой зависимости Щ Ао - NH NCK Если предположить, что экстрагируемые комплексы не содержат в составе молекул аммиака, то извлечение элементов из аммиачных растворов можно описать следующим уравнением: Из уравнения следует, что экстракция элементов должна возрастать с увеличением концентрации реагента в органической фазе и уменьшаться согласно закона действующих масс с повышением концентрации соли аммония, что в действительности и наблюдается при извлечении (\в ,Cu , 2fl , О О. хлороформным раствором ДПГМ. Аналогичная зависимость наблюдается и в системах NHAOH-MH CEL, NH4OH-CH3COONHA,NH H-(NH CO3. Если использовать систему NH OH - KNO3 » то по причине отсутствия одноименного иона кривая экстракции элементов идентична кривой, полученной из растворов NH OH Уравнение (1) удовлетворительно объясняет и отсутствие влияния концентрации нитрата аммония на степень извлечения свинца, поскольку катионы последнего не образуют аммиачных комплексов. Таким образом, полученные различия в экстракции элементов в зависимости от концентрации соли аммония в системе NH4OH - ШьХ могут быть использованы как для реэкстрак-ции элементов, так и при экстракционном выделении и разделе- Для подтверждения стехиометрического отношения компонентов в некоторых комплексах, экстрагируемых из растворов NH/jDH , также использовали графический прием (метод Асмуса) [ 135J . Если по оси ординат откладывать величину 4\j , где Vjj - объем раствора реагента, по оси абсцисс - соответствующее ей значение величины /]) , где Ъ - коэффициент распределения элемента и задавать различные значения fl , то в общем случае получается выбор кривых в координатах хув - Л) Эта зависимость будет выражаться прямой линией только для истинного значения И . Полученные результаты приведены на рис.23. Как видно из рисунка, только значение ft =1 удовлетворяет требованиям линейности функции Асмуса для А/У » t = 2 для Си . Следовательно, мольные отношения в экстрагируемых комплексах равны Щ :ДПГМ«1:1, Сії :ДПГМ= 1:2, Н0 :ДПГМ =1:1, РЬ :ДПГМ 1:1. Необходимо отметить, что установленный состав комплексов Aj ( Ы ):ДПГМ совпадает с известным [128,129]
Зависимость извлечения элементов от концентрации азотной кислоты и нитрат-ионов
Уравнения 4,5,6 выражают зависимость коэффициента распределения от концентрации ДПГМ, ионов водорода и нитрат-ионов. Построение соответствующих зависимостей дает возможность определить показатели Ц , Р , Ф компонентов, участвующих в процессе комплексообразования. Исследования билогарифмических зависимостей коэффициента распределения металлов от концентрации экстрагента в органической фазе и водородных ионов в водной фазе установили (рис. 38,39), что показатель /1 для Clf , Hj и Аб равен 1, а показатель CL равен соответственно 1,2,2, т.е. коэффициенты распределения металлов прямо пропорциональны концентрации экстрагента в первой степени и обратно пропорциональны концентрации ионов водорода для меди (1) в первой степени, а для Щ (Щ иА# - во второй. При исследовании влияния концентрации нитрат-ионов ( NaNO3 ) на экстРакЧию Ав , Ctt (1) и HJ (П) было показано, что коэффициент распределения остается практически постоянным. Следовательно, можно предположить, что нитрат-ионы не принимают участия в рассматриваемом процессе, т.е. показатель р =0. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что в органический растворитель извлекаются комплексы с мольным отношением ДПШ : Щ = 1:1, ДПГМ : Ад =1:1, ДПШ: Си (1) = 1:1. Данные отношения подтверждены и методом изомолярных се-рий, которые строились в условиях: Me,ДПШ = 1 10 моля, Как следует из рис.40, отношение Си (1):ДПГМ в экстрагируемом комплексе равно 1:1; Н0 :ДПШ =1:1; Atf :ДПШ= 1:1. Для подтверждения факта,что нитрат-ионы не входят в состав экстрагируемого соединения,проводили анализ насыщенных элементом экстрактов. В оптимальных условиях экстрагировали металл в течение 10 мин. равным объемом 0, 1 М раствора ДПШ в хлороформе. Для насыщения брали 20 мл 0,1 М Cu(N0 , 40 мл 0,1 М Н0(Р3)2, . После экстракции в аликвотных частях органической фазы (10 или 15 мл) определяли содержание всех компонентов.Элемент определяли комплексонометрически, реагент - титриметрически (по экстракции его иодидной соли), концентрацию ионов водорода титрованием 0,1 М раствором NaОН с индикатором бром-крезоловым зеленым. Нитрат-ионы после реэкстракции элемента определяли по методу Деварда. Из полученных результатов (табл.30) видно, что экстрагируемые комплексы не содержат ионов водорода и аниона минеральной кислоты. Из рис.42 видно, что максимальное извлечение меди (П) наблюдается при отношении ДПЭМ: Га (II) = 65:35, ртути и серебра при ДПЭМ:Me=50:50, т.е. в слой хлороформа извлекаются комплексы с мольным отношением 2:1 и 1:1. Качественный анализ экстрактов на сдедржание ацетат-ионов (реакция с раствором 0,05 М Р С з ) показал, что экстрагируемые комплексы не содержат аниона уксусной кислоты. Вся совокупность полученных результатов об экстракции макроколичеств элементов из ацетатных растворов свидетельствует о том, что исследуемые металлы извлекаются по катионо-обменному механизму. 4.5. Влияние природы реагента на степень извлечения ртути Ранее (глава 3) на примере извлечения Яп , Си. , Си. из аммиачных растворов дипиразолонилметанами было показано, что экстракционная способность реагентов возрастает с ростом углеводородной цепи у центрального атома углерода молекулы реагента.
В связи с этим представляло интерес проследить ус- В дальнейшем была проведена сравнительная оценка экстракционной способности дипиразолонилметанов на примере извлечения ртути (П) из растворов нитрата аммония. В качестве экстрагентов использовали 0,05 М растворы дипиразолонилметанов в хлороформе. Извлечение ртутих) из 1,0 М NH4NO3 (табл.32) убедительно свидетельствует о возрастающей экстракционной способности в ряду ДПММ - ДПГептМ. Для количественной оценки влияния природы реагента на степень извлечения ртути представлены расчетные значения констант экстракции исследованных шести гомологов дипиразолонил- х)Приготовление раствора 0,1 М HG(N03)5 .Навеску 6,7 г Hg(NQ3V ЩО растворяли в 1,0 М Щ№ в мерной колбе на 100 мл. метана. Как было показано, из нитратных растворов ртуть извлекается в органическую фазу в отношении Me : R =1:1 (рис.38), при этом выделяются ионы водорода из молекулы реагента, что подтверждается изменением рН водной фазы. Так, при экстракции 0,01 М Н (Ш из 1,0 М НЩН03 0,05 М ДПГМ в СКСб-з Р исх5 85 а Р равн 2 6 Учитывая это, уравнение экстракции принимает вид: В аналитической практике нередко возникает необходимость отделять микрокомпоненты от макроколичеств вещества,И, как правило, выделение микроколичеств требует создания в растворе высоких значений рН [l40J . Кроме того,анализируемые растворы обычно бывают кислыми,их приходится нейтрализовать, а для предотвращения гидролиза вводить комплексообразующие вещества. Все это послужило основой изучить наряду с макроколичествами серебра, меди,ртути, экстракцию их микроколичеств с целью разработки методики их спектрального определения. Экстракцию микроэлементов осуществляли по обычному методу (стр.57) и после отстаивания в хлороформном экстракта определяли элементы спектральньм методом. Для этого экстракт количественно переносили в тигель, вносили 0,1 г угольного порошка и испаряли растворитель-. После озоления и прокаливания содержимое тигля набивали в кратер угольного электрода и регистрировали спектры в вышеописанном режиме (стр.57). Бак показали исследования, из азотнокислых растворов максимальное извлечение серебра, меди (1),ртути наблюдается в интервале концентраций 0,01-0,1 М HNO3 При использовании ацетата аммония микроколичества серебра, меди (1) и ртути экстрагируются хлороформным раствором ДПЭМ. Нужно отметить, что оптимальное извлечение элементов совпадает с интервалом концентраций CHjCOONrbf для макроколичеств металлов. Таким образом, полученные данные подтверждают аналогию в экстракции макро- и микроколичеств элементов. Экстракционные методы дают возможность отделять микро-от макроколичеств вещества двумя способами [140] .В первом из них экстрагируют микрокомпоненты,во втором-макрокомпонент.
