Содержание к диссертации
Введение
1. Теоретические основы выбора сорбционных систем 21
1.1. Параметры динамического сорбционного концентрирования 22
1.2. Сравнение эффективности сорбционных систем, используемых для концентрирования (состояние вопроса) 24
1.3. Математические модели динамики сорбции. Связь параметров, характеризующих эффективность динамической сорбционной системы с ее физико-химическими свойствами 28
1.3.1, Решения систем уравнений 3 2
1.3.2. Определение параметров сорбции (решение "обратных задач" сорбции) 35
1.4. Применение математической модели динамики сорбции для описания задач концентрирования 37
1.4.1. Влияние физико-химических параметров сорбции на макси мально достижимую в системе эффективность концентрирования 42
1.4.2. Методика выбора эффективных сорбционных систем для динамического концентрирования 44
1.5. Выводы к главе 1 44
2. Сорбционные системы для концентрирования тяжелых металлов 46
2.1. Сорбенты для концентрирования тяжелых металлов в проточных системах анализа (состояние вопроса) 46
2.1.1. Комплексообразующие сорбенты 46
2.1.1.1. Сорбенты с аминокарбоксильными і угшировками 46
2.1.1.2. Сорбенты с группировками 8-оксихинолина (8-Q) 49
2.1.1.3. Другие комплексообразующие сорбенты 5 2
2.1.2. Сорбенты-ионообменники
2.1.3. Неполярные сорбенты 5 6
2.2. Подходы к повышению эффективности комплексообразующих сорбентов для концентрирования тяжелых металлов 60
2.2.1. Подход, основанный на повышении конформационной подвижности гетероатомов сорбента 62
2.3. Синтез сорбентов с конформационно подвижными группировками 64
2.4. Исследование комплексов металлов с привитыми группировками 71
2.5. Сравнение сорбционных свойств полимеров с конформационно подвижными аминокарбоксильными и обычными иминодиацетат ными группировками 75
2.6. Кинетика массопереноса кадмия и меди(П) при сорбции на полимерах с диэтилентриаминтетраацетатными (ДЭТАТА) группировками 79
2.7. Концентрирование элементов на ДЭТАТА-полимерах 86
2.7.1. Зависимость степени извлечения элементов от скорости пропускания раствора 87
2.7.1.1. Сорбция на микроколонках 87
2.7.1.2. Сорбция на фильтрах 88
2.7.2. Влияние неорганических макрокомпонентов растворов на сорбцию тяжелых металлов 89
2.7.2.1. Сорбция на микроколонках 90
2.7.2.2. Сорбция на фильтрах 111
2.7.3. Влияние некоторых органических веществ на сорбцию тяжелых металлов 116
2.7.3.1. Сорбция на микроколонках 116
2.7.3.2. Сорбция на фильтрах 118
2.7.4. Динамическое концентрирование Cd, Со, Си, Mn, Ni, Pb и Zn из вод и растворов, полученных после вскрытия почв и пищевых продуктов 119
2.8. Сорбция элементов на полимерах с аминометиленфосфоновыми и дитиокарбаминатными группировками 121
2.9. Выводы к главе 2 124
3. Сорбционные системы для концентрирования платиновьек металлов и золота 126
3.1. Сорбенты для динамического концентрирования платиновых метал лов и золота (состояние вопроса) 126
3.1.1. Неорганические сорбенты 127
3.1.2. Модифицированные сорбенты на основе неорганических матриц 129
3.1.3. Органополимерные сорбенты 133
3.1.4. Неполярные сорбенты 144
3.1.5. Сорбционное концентрирование золота и платиновых металлов в проточных системах анализа 148
3.2. Подходы к повьппению эффективности сорбционных систем для динамического концентрирования платиновых металлов 151
3.2.1. Динамическое сорбционное концентрирование платиновых - металлов в условиях существования неравновесных форм 152
3.2.1.1. Выбор сорбентов для концентрирования ПМ 153
3.2.1.2. Кинетика массопереноса палладия при сорбции на ДЭТА-сорбентах 154
3.2.1.3. Исследование твердофазных комплексов платиновых
металлов, полученных в результате сорбции на Пол-ДЭТА 159
3.2.2. Сорбционные системы для динамического концентрирования гидрофобных соединений платиновых металлов 161
3.2.2.1. Сорбция палладия на гидрофобных полимерах из солянокислых растворов в присутствии алкиламинов в статических условиях 163
3.2.2.2. Состав соединений палладий(платина)-алкиламин 165
3.2.2.3. Сорбция алкиламинов на полимере ССПС 168
3.3. Выбор сорбента для динамического концентрирования золота из хлоридных растворов 169
3.3.1. Сорбция золота в статических условиях 170
3.3.2. С орбция золота в динамических условиях 171
- 5 3.4. Концентрирование Ru, RJi, Pd, Ir и Pt на полимерном сорбенте с диэтилентриаминными группировками 178
3.4.1. Выбор условий группового концентрирования 184
3.4.2. Влияние сопутствующих элементов 188
3.5. Концентрирование Rh, Pd и Pt в виде гидрофобных соединений с алкиламинами на неполярных сорбентах 192
3.5.1. Выбор условий извлечения Rh, Pd и Pt из хлоридных растворов 192
3.5.1.1. Сорбция палладия 193
3.5.1.2. Сорбция ішатиньі(ГУ) 196
3.5.1.3. Сорбция родия(Ш) 198
3.5.2. Влияние сопутствующих элементов на сорбцию и определение ПМ 200
3.6. Концентрирование золота на полиакрилатном сорбенте 202
3.7. Выводы к главе 3 203
4. Методы определения элементов, включающие динамическое сорбционное концентрирование 205
4.1. Методы, включающие сорбционное концентрирование и определение элементов непосредственно в фазе твердого концентрата 205
4.1.1. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение Cd, Со, Сг,
Си, Mn, Ni, Fe, Pb V и Zn, а также As, Hg, Se и Те в питьевых,
природных и сточных водах 206
4.1.2. Сорбционно-атомно-абсорбционное (с электротермической атомизапией) определение форм хрома в водах 211
4.1.3. Сорбционно-атомно-абсорбционное (с электротермической атомизапией) определение Ag, Cd, Bi, In, Pb и ТІ в природных водах 213
4.1.4. Возможность сорбционно-нейтронно-активационного определения элементов в водах 217
4.1.5. Сорбционно-атомно-абсорбционное (с электротермической атомизапией) определение Pd, Pt, Rh, Ru и Ir в рудах и сплавах 220
4.2. Проточные методы определения элементов, включающие стадию - б сорбіщонного концентрирования 225
4.2.1. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение Cd, Со, Си, Mn, Ni, Fe, Pb и Zn в питьевых, природных и сточных водах, почвенных вытяжках и растворах, полученных после раз ложения почв и пищевых продуктов 228
: 4.2.1.1. Оптимизация условий десорбции кадмия и свинца 229
4.2.1.2. Влияние скорости потока при десорбции на величину аналитического сигнала и воспроизводимость результатов проточного определения кадмия и свинца 233
4.2.1.3. Условия десорбции Со, Си, Mn, Ni, и Zn 238
4.2.1.4. Влияние некоторых конструкционных параметров на величину аналитического сигнала 238
4.2.1.5. Зависимость аналитического сигнала от концентрации металлов в растворе и времени концентрирования 239
4.2.1.6. Метрологические характеристики 241
4.2.1.7. Методики проточного сорбционно-атомно-абсорбционно-го определения тяжелых металлов в водах, почвах и пищевых продуктах 2 4.2.2. Проточное сорбционно-атомно-эмиссионное (с ИСП) определение Cd, Со, Сг, Си, Mn, Ni, Fe, Pb V и Zn в природных водах 246
4.2.3. Проточное сорбционно-атомно-эмиссионное (с ИСП) определение редкоземельных элементов в растворах сложного состава 252
4.2.4. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение Pd, Pt и Rh в растворах, полученных после разложения руд и сплавов 259
4.2.4.1. Выбор состава десорбирующего раствора 260
4.2.4.2. Влияние скорости пропускания десорбирующего раствора 262
. 4.2.4.3. Метрологические характеристики 264
4.2.5. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно атомно-флуоресцентное определение золота в растворах, полу ченных после разложения руд и сплавов 266
4.2.5.1. Выбор состава десорбирующего раствора 267
- 7 4.2.5.2. Влияние скорости пропускания десорбирующего раствора 267
4.2.5.3. Метрологические характеристики 270
4.2.5.4. Концентрирование и определение золота в присутствии гетерополикислот 272
4.2.6. Возможность проточного сорбционно-вольтамперометрического и сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения металло в растворах. Системы с остановкой потока 279
4.2.6.1. Инверсионное вольтамперометрическое определение элементов после концентрирования на ДЭТАТА-сорбенте 279
4.2.6.1. Рентгенофлуоресцентное определение элементов в растворах, полученных после концентрирования на ДЭТАТА-сорбенте 281
4.3. Выводы к главе 4 284
5. Общие выводы 286
6. Список литературы
- Математические модели динамики сорбции. Связь параметров, характеризующих эффективность динамической сорбционной системы с ее физико-химическими свойствами
- Комплексообразующие сорбенты
- Динамическое сорбционное концентрирование платиновых - металлов в условиях существования неравновесных форм
- Зависимость аналитического сигнала от концентрации металлов в растворе и времени концентрирования
Введение к работе
Актуальность темы. Высокая эффективность и технологичность сорбции обусловливает широкое использование и перспективность этого метода разделения и концентрирования элементов в целях химического анализа. Сорбция в динамических условиях не требует разделения фаз и позволяет ускорить разделение и концентрирование и автоматизировать весь цикл анализа, включая пробоотбор, концентрирование и определение элементов. Динамический вариант концентрирования предъявляет особые требования к сорбционным системам. Высокие коэффициенты концентрирования должны быть достигнуты за короткое время на минимальных количествах сорбента, микрокомпоненты должны селективно и количественно извлекаться при высокой скорости пропускания раствора. Несмотря на значительное число работ, в той или иной степени затрагивающих эту область, теоретические основы сорбционного концентрирования не позволяли до настоящего времени целенаправленно выбирать эффективные сорбенты и условия для решения конкретных задач. Этот выбор в большинстве опубликованных работ выполнен эмпирически, с учетом химических свойств функциональной группировки, механических свойств матрицы и других сведений. Решение поставленных задач в этом случае требовало трудоемкого исследования, скрининга сорбентов. В то же время в хроматографии и ионообменной технологии - областях, основанных на сорбционных процессах, разработаны математические модели, устанавливающие взаимосвязь между физико-химическими свойствами сорбента, извлекаемого микрокомпонента и другими параметрами сорбции, накоплен обширный экспериментальный материал о физико-химических свойствах сорбционных систем. Развитие теоретических основ динамического сорбционного концентрирования с использованием этих моделей позволит свести к минимуму объем экспериментальных исследований при выборе эффективных сорбентов для концентрирования элементов, наметить пути разработки (синтеза) новых эффективных сорбентов, предложить расчетные методы оптимизации условий эксперимента. Применение выбранных сорбентов в гибридных и комбинированных методах определения элементов обеспечит улучшение метрологических характеристик этих методов, расширит круг определяемых элементов и анализируемых объектов, позволит разработать новые автоматизированные высокочувствительные методы определения элементов.
Цель настоящей работы - разработка теоретических основ динамического сорбционного концентрирования и на их базе - новых высокоэффективных сорбционных :истем для концентрирования элементов из растворов, а также комплекса современных комбинированных методов определения элементов, включающих стадию динамического сорбционного концентрирования, в том числе проточных и автоматизированных.
Конкретные задачи диссертации были следующими:
Разработка критериев эффективности динамических сорбционных систем для концентрирования элементов. Использование математических моделей динамики :орбции для установления взаимосвязи критериев эффективности концентрирования і физико-химических параметров сорбции.
Разработка подхода к выбору и синтезу эффективных комплексообразующих :орбентов для концентрирования тяжелых металлов в динамических условиях.
Разработка подходов к концентрированию платиновых металлов, обеспечи ющих возможность количественного извлечения этих металлов в динамнчесі условиях.
Выбор условий динамического концентрирования тяжелых и платиновых мет лов, а также золота из растворов сложного состава.
Разработка комбинированных методов определения этих элементов в различи объектах, включающих стадию динамического сорбционного концентрирования том числе проточных и автоматизированных.
Научная новизна. Сформулированы критерии эффективности динамическс сорбционного концентрирования, установлена взаимосвязь этих критериев с физиі химическими параметрами сорбционной системы и свойствами сорбента. Разработг методика расчета оптимальных условий сорбции для достижения максимальной з фективности концентрирования микрокомпонента в сорбционной системе при зад; ньгх значениях коэффициента концентрирования и степени извлечения микрокомі нента. Проведено сравнение эффективности ряда сорбционных систем, предложЕ ных для динамического концентрирования меди, палладия и платины.
Предложен подход к созданию высокоэффективных комплексообразующих ее бентов для динамического концентрирования тяжелых металлов, основанный на г вышении конформационной подвижности привитых функциональных групгшров< Синтезированы сорбенты на основе сшитого полистирола, поливинилхлорида и ц« люлозы с конформационно подвижными аминокарбоксилъными, аминометиленфс фоновыми и дитиокарбаминатными группировками. Методом ЭПР иселедоваї твердофазные комплексы Cu(II), VO(II) и Ru(III), найдены условия образования кос динационно насыщенных комплексов при сорбции. Показаны преимущества пре ложенных аминокарбоксилъных сорбентов по сравнению с широко распростране ными иминодиацетатными.
Разработаны подходы к эффективному динамическому концентрированию плат новых металлов из хлоридных растворов. Показано, что после разбавления растворг высокой концентрацией кислоты в динамических условиях возможно введение колонку с анионообменником неравновесных высокозарядлых форм платиновых м таллов. Этот прием обеспечил количественное извлечение платиновых металлов растворов при высокой скорости пропускания раствора. Эффективность концентр рования палладия и платины на предложенном сорбенте с диэтилентриаминныл группировками на основе полистирола выше, чем на предложенных ранее сорбентах
Рассмотрена и другая возможность сорбционного концентрирования хлороком лексов платиновых металлов - извлечение на неполярньгх сорбентах в виде ионнь ассоциатов с гидрофобными алкиламинами. Показано, что металлы наиболее э( фективно сорбируются в таких системах в присутствии производных диэтиле триамина, в частности 4-н-октил(диэтилентриамина), что обусловлено относителы высокой гидрофобностью реагента при низкой степени его извлечения на сорбенте -этом случае реагент при сорбции не оказывает конкуренции соответствующим ио: ным ассоциатам. Для извлечения соединений платиновых металлов предложен свер сшитый полистирол (ССПС).
Найдены условия группового концентрирования тяжелых металлов на тонкослої ных целлюлозных фильтрах-сорбентах и микроколонках с сорбентами, содержагдил конформационно подвижные аминокарбоксильные и дитиокарбаминатные групп] ровки из растворов, содержащих неорганические и органические макрокомпонент вод, почв и пищевых продуктов. Для повышения селективности сорбционного кої
центрирования предложено использовать маскирующие реагенты - лимонную и 5-сульфосалициловую кислоты. Разработаны селективные методы концентрирования платиновых металлов и золота из растворов с высокими содержаниями макрокомпонентов руд и сплавов, в том числе обратимые.
Практическая значимость работы. Разработаны сорбционно-рентгенофлуорес-центные методы определения Cd, Со, Сг, Си, Mn, Ni, Fe, Pb, V и Zn, а также As, Hg, Se и Те в питьевых, природных и сточных водах, а также в моче (пределы обнаружения - 0,5-5 мкг-л"); сорбционно-атомно-абсорбционные (с электротермической атоми-зацией) методы определения хрома(1Н и VI) в речной воде (предел обнаружения - 30 кг-л" ), Ag, Bi, In, Cd, Pb, ТІ в природных водах (пределы обнаружения - 0,3-10 нг-л"1), Pd, Pt, Rh, Ru и Ir в рудах и сплавах (пределы обнаружения - 5-50-10"7%). Разработаны автоматизированные проточные сорбционно-атомно-абсорбционные методы определения Cd, Со, Си, Mn, Ni, Fe, Pb и Zn в питьевых, природных и сточных водах, почвенных вытяжках и растворах, полученных после'разложения почв и пищевых продуктов (пределы обнаружения - 0,05-2 мкг-л"1), Au, Pd, Pt и Rh в растворах, полученных после разложения руд и сплавов (пределы обнаружения - 0,8-8 мкг-л"); сорбционно-атомно-флуоресцентный метод определения золота в растворах, полученных после разложения руд (предел обнаружения - 0,5 мкг-л"1); сорбшганно-атомно-эмиссионные с ИСП методы одновременного определения Cd, Со, Сг, Си, Mn, Ni, Fe, Pb, V и Zn в природных водах (пределы обнаружения - 0,1-2 мкг-л"), иттрия и 13 лантанидов в растворах, полученных после разложения известняка (пределы обнаружения - 0,1-2 мкг-л"). Показана возможность высокочувствительного сорбционно-нейтронно-активационного, а также проточного сорбционно-рентгенофлуоресцент-ного и сорбционно-электрохимического определения элементов в водах и растворах, полученных после разложения пищевых продуктов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVII и XIX Чута-евских совещаниях по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г., Иваново 1999 г.), XI, XIV и XVI коллоквиумах по аналитической атомной спектроскопии (Москва, 1990 г.; Оберхоф, 1993 г.; Констанц, 1995 г.), III Региональной конференции "Аналитика Сибири-90" (Иркутск, 1990 г.), III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990 г.), VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений (Краснодар, 1990 г.), Всесоюзной школе-семинаре "Морская геология" (Геленжик, 1990 г.), конференции "Региональные экологические проблемы Крыма и пути их решения" (Севастополь, 1991 г.), X и XIV Семинарах по атомной спектрохимии (Стара Лесна, 1990 г., Высокие Татры - Подбанске, 1998 г.), XXVI, XXVIII, XXIX Международных коллоквиумах по спектроскопии (София, 1989 г., Йорк, 1993 г., Лейпциг, 1995 г.), 43, 44 и 45 Питтсбургских конференциях по аналитической химии и прикладной спектроскопии (Новый Орлеан, 1992 г.; Атланта, 1993 г.; Чикаго, 1994 г.), VIII Международном семинаре по атомно-абсорбционной спектрометрии (С-Петербург, 1991 г.), VI Русско-Японском симпозиуме по аналитической химии (Москва-С-Петербург, 1992 г.), XV и XVI Менделеевских съездах по обшей и прикладной химии (Минск, 1993 г.; С-Петербург, 1998 г.), VIII и IX Европейских конференциях по аналитической химии (Эдинбург, 1993 г.; Болония, 1996 г.), XV и XVI Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993 г.; Екатеринбург, 1996 г.), 1 Российской конференции по радиохимии (Дубна, 1994 г.), VI и VII Международных конференциях по проточному анализу (Толедо, 1994 г.; Пирасикаба, 1997 г.; Варшава,
2000 г.), І и II симпозиумах "Проточный химический анализ" (Москва, 1994 г.; 1 г.), Международной конференции "Спектрохимические методы анализа окружаки среды" (Курск, 1995 г.), Ш Региональной конференции "Проблемы химии и хи ческой технологии" (Воронеж, 1995 г.), XXVI Международном симпозиуме по ана тической химии окружающей среды (Вена, 1996 г.), II и III Международных сим зиумах "Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среш токсикологии" (С-Петербург, 1996 г., Моерс, 1998 г.), VIII Всесоюзной конферегс "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процесс (Воронеж, 1996 г.), Российско-Американском конгрессе "Экологическая инициати (Воронеж, 1996 г.), Всероссийских конференциях по анализу объектов окружаки среды "Экоаналитика" (Краснодар, 1996, 1998, 2000 гг.), I Европейском конгрессе химической инженерии (Флоренция, 1997 г.), Международном конгрессе по аналя ческой химии (Москва, 1997 г), I Научно-практической конференции "Идентм кация качества и безопасности алкогольной продукции" (Пушино, 1999 г.), X М дународной конференции по проточно-инжекционному анализу (Прага, 1999 г.), Е российской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2' г.), X Российско-японском симпозиуме по аналитической химии (Москва, 2000 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 39 статей, получен патента на изобретения.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формироваї направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкреп задач и их экспериментальном решешш, обсуждении экспериментальных данных.
Положения, выносимые на защиту.
Методология оценки эффективности динамических сорбциокных систем . концентрирования элементов. Способ расчета максимально достижимо? сорбционной системе эффективности концентрирования.
Подход к целенаправленному созданию эффективных комплексообразуюи сорбентов для ионов металлов.
Приемы повышения эффективности динамического сорбционного конце рирования платиновых металлов.
Результаты выбора условий концентрирования тяжелых, платиновых меташ и золота из растворов сложного состава.
Разработанные комбинированные методы определения элементов в различи объектах, включающие стадию динамического сорбционного концентриро ния.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 318 с машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, основных вьшодов и спи литературы, включающего 321 наименование, и содержит 59 рисунков и 63 таблиці
Математические модели динамики сорбции. Связь параметров, характеризующих эффективность динамической сорбционной системы с ее физико-химическими свойствами
Авторы ряда работ [24-32] для сравнения эффективности систем с различными сорбентами в динамических условиях использовали степень извлечения микрокомпонента R. Следует, однако, отметить, что такое сравнение оправдано только в том случае, если прочие условия (размеры и форма слоя сорбента, скорость пропускания раствора, достигаемый коэффициент концентрирования) одинаковы для всех рассматриваемых систем, что выполнялось далеко не всегда [24,25].
С величиной R связана емкость системы до "проскока" - количество вещества, извлекаемое сорбентом до момента времени, в который степень извлечения падает ниже заданной величины [33]. Для большинства задач принимали значение if=0,95. Отношение достигнутой средней концентрации микрокомпонента а к его равновесной концентрации а0 в твердой фазе характеризует долю емкости сорбента, израсходованную до момента "проскока" (динамическую емкость сорбента "до проскока"). В некоторых работах этот параметр использовали при сравнении эффективности различных систем [33-37]. Величина динамической емкости до "проскока" зависит, в частности, от размеров и формы слоя сорбента, скорости пропускания раствора; вид этой зависимости определяли только в отдельных случаях [33].
При сравнении эффективности динамических сорбционных систем по степени извлечения микрокомпонента накладывали ограничение на ККОІЩ. Так, определяли оптимальную скорость потока пробы при проточном концентрировании восьми элементов в виде комплексов с 7-иод-8-гидроксихинолин-5-сульфокислотой на анионообмен-нике BioRad AG MP 1 [24], с 8-гидроксихинолином на Amberlite XAD-2 [25] или с бис(карбоксиметил)дитиокарбаматом на Amberlite XAD-4 [26], десяти элементов на сорбентах Chelex-100 [27] и Amberlite XAD-2, модифицированном 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтолом [28], шести элементов из морской воды в виде диэтилдитиокарбаминатов на Si02-Ci8, Amberlite XAD-2 и XAD-7 [29], молибдена и вольфрама на анионо-обменнике Amberlite IRA-93 [30], свинца на сорбенте Сферон-оксин [31], марганца на виниловом геле с иммобилизованным 8-гидроксихинолином [32].
Степень извлечения микрокомпонентов использовали в качестве критерия эффективности при выборе оптимального количества сорбента и размеров микроколонки [25,32]. Определив степень извлечения нескольких элементов, сравнили эффектив ность четырех сорбентов в динамических условиях [23]. С использованием этого критерия определяли оптимальное количество сорбента, длину и площадь сечения его слоя при концентрировании кадмия из почвенных вытяжек [38], а также различных форм меди и свинца из природных вод в виде дитиокарбаминатов на Si02 - Сів [21].
В ряде работ эффективность систем сравнивали по величине емкости колонки до "проскока" [33-37]. Отмечено, что при использовании микроколонок с большим отношением длина/диаметр достигаются более полное извлечение микрокомпонента и большая емкость до "проскока", особенно при высоких СЕ [33].
В качестве критерия эффективности использовали СЕ, при этом вводили ограничения на Кконц и R. Таким образом сравнивали эффективность Chelex-100, CPG-8Q и Resin 122 при концентрировании тяжелых металлов [39]; определяли оптимальную скорость потока раствора при концентрировании золота на Amberlite XAD-7 и XAD-8 [40], кобальта и кадмия на CPG-8Q (пористое стекло с иммобилизованным 8-гидрок-сихинолином) [41]. В последнем случае определяли также оптимальное количество сорбента и форму его слоя.
Опубликованы работы, в которых сходную задачу - оптимизацию геометрических параметров и гидродинамического режима работы микроколонок-реакторов при определении физиологически активных соединений по продуктам реакции в проточно-инжекционных системах - решали с использованием расчетных методов. Формирование аналитического сигнала в проточно-инжекционных системах описывали с использованием послойных моделей [42-45]. Критерием эффективности являлась производительность анализа, аналогом степени извлечения - степень конверсии вещества, а приближенным аналогом коэффициента концентрирования - величина аналитического сигнала. Эффективность работы реактора оценивали по величине аналитического сигнала (определяемой как степенью конверсии аналита, так и продольной дисперсией его зоны); на производительность системы накладывали ограничения. После экспериментального определения параметров послойных моделей рассчитывали оптимальный объем реактора, его внутренний диаметр и диаметр гранул наполнителя, скорость пропускания раствора [45]. Накладывая дополнительное ограничение на гидродинамическое сопротивление, рассчитьшали оптимальный размер и длину реактора, а также соответствующие им расход реагентов и пробы. На основании рассчитанных параметров проведено сравнение эффективности реакторов различных конструкций [43]. Сформулированы общие гфинципьі их конструирования [44]. Отмечена возможность влияния скорости химических реакций [42,44,45], а также значительный вклад продольной дисперсии в процессы формирования аналитического сигнала в этих системах. При использовании аналитического сигнала в качестве критерия эффективности для проточно-инжекционных систем последний фактор может иметь решающее значение. Это указывает на необходимость раздельного рассмотрения и, возможно, оптимизации не только стадии сорбционного концентрирования, но и последующей десорбции.
Детерминированные модели динамики сорбции использованы также авторами [46] для расчета количества сорбента и времени сорбции при динамическом концентрировании палладия и платины на сорбенте ПОЛИОРГС ХІ-Н на основании предварительно определенных физико-химических параметров. Для расчета задавали требуемые скорость пропускания раствора и степень извлечения. Отмечено хорошее совпадение расчетных и экспериментально определенных параметров.
Таким образом, динамическое сорбционное концентрирование характеризуется совокупностью параметров, находящихся в сложной зависимости друг с другом и с физико-химическими свойствами системы. Поэтому при сравнении эффективности различных динамических сорбционных систем эти параметры необходимо рассматривать совместно, как поступали, в частности, авторы [3]. Поиск оптимальных условий концентрирования (области максимальной эффективности сорбционной системы) проводили как эмпирически, так и с использованием различных теоретических моделей.
Для выявления наиболее корректных критериев сравнения эффективности динамических сорбционных систем концентрирования рассмотрим математические модели динамики сорбции.
Комплексообразующие сорбенты
Устойчивые комплексы с 8-Q и его производными образуют ионы многих метал лов. Существует, по крайней мере, три различных варианта применения 8-Q и его производных для динамического сорбционного концентрирования элементов из раст воров. Наиболее распространенный - использование в ПИ системах сорбента с при витыми 8-Q группировками, например, CPG-8Q [7,18,67,68]. Отмечены отличные механические и кинетические свойства сорбента, достигнутые благодаря иммобили зации групп 8-гидроксихинолина на доступной для взаимодействия поверхности пористого стекла [3]. Иммобилизированный на пористом стекле 8-оксихинолин использовали в ПИ-АЭС-ИСП системе для определения А1, Ga и In в речной и морской воде [67,69]. В работе [69] матрицей аналогичного сорбента были стеклянные шарики. При ПИ-ААС определении металлов в природных водах [67] сорбцию проводили после добавления малонатного буфера (рН 8-Ю). Металлы десорбировали смесью 1 М НС1 и 1 М НЖЬ; достигнуто значение EF 70-80.
Способ последовательного определения хрома(Ш) и хрома(УІ) в растворах при реализации одного цикла анализа предложен в работе [62]. Модельный раствор, содержащий хром в обеих степенях окисления, пропускали через микроколонку с CPG-8Q при рН 10, при этом извлекали хром(Ш), а хром(УІ) определяли ААС методом без концентрирования. Хром(Ш) элюировали 2 М HN03. Производительность анализа составила 60 ч"1.
Предложен метод определения сурьмы(Ш) в водах различных типов с использованием ПИ-ААС с генерацией гидридов и концентрированием на CPG-8Q [18]. Степень извлечения сурьмы из питьевой, талой и морской воды составила 97-102%. Сурьму десорбировали с колонки непосредственно в систему генерации гидридов 4 М НС1. Достигнуто 20-кратное увеличение чувствительности по сравнению с прямым определением при производительности анализа 60 ч"1.
Использование в ПИ системе одновременно двух микроколонок с привитым на Si02 8-Q при определении Со, Ni, Be, V, Се в морской воде АЭС-ИСП методом, а также при ААС определении кобальта в водах различных типов позволило достичь EF 24-48 при производительности 60 ч"1 [9].
Для ПИ-ААС определения меди в водопроводной воде использовали Si02-8Q [33]. Емкость сорбента по функциональной группировке составила 230 цМ/г. Достигнуто 61-кратное увеличение сигнала при производительности анализа 28 ч" . Емкость аналогичного сорбента, использованного в работе [70], была несколько ниже - 138 цМ/г; медь определяли АЭС-ИСП методом.
При ПИ-ЭТААС определении Cd, Со, Си, Fe, Mn, Ni, Pb и Zn в морской воде использовали CPG-8Q [71,72]. Степень извлечения металлов составила в среднем 87-97%, EF- 29-83.
Сорбент Ostsorb Oxine - сферический целлюлозный сорбент с привитыми группировками 8-Q [73] - использовали для концентрирования и ПИ-ААС определения меди в растворимых неорганических солях. Предел обнаружения при 10 мин концентрировании составил 0,3 нг/мл. Те же авторы разработали ПИ-ЭТААС метод определения свинца в растворах NaCl. Свинец концентрировали на микроколонке с метакрилатным гелем с привитыми группировками 8-Q (Spheron Oxine) [31].
Относительно малый размер и несимметричная форма частиц, приводящие к значительному противодавлению при использовании длинных и тонких колонок, а также невысокая емкость сорбента (обычно 100-250 дМ/г сорбента по функциональной группировке) не позволили использовать Si02-8Q при анализе объектов с высоким содержанием матричных и сопутствующих элементов, например, для определения кадмия в морской воде [7].
В ПИ-ААС системе сравнены четыре вида сорбентов на основе немодифици-рованного силикагеля и боросиликатного стекла, содержащие группировки 8-Q, 2-метил-8(2, 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР), пирокатехинового фиолетового [74]. Существенных различий при концентрировании свинца из дистиллированной и морской воды не найдено. Свинец извлекали после добавления боратного буферного раствора (рН 8), десорбировали 1 М НС1. Достигнуто 40-кратное увеличение сигнала по сравнению с прямым определением свинца.
Поливиниловый полимер Fractogel использовали в качестве матрицы для закрепления 8-Q [75]. Медь концентрировали на миниколонке с этим сорбентом из морской воды, десорбировали 0,1 М НС1 и определяли в потоке по интенсивности люминесценции продукта окисления комплекса меди с 1,10-фенантролином пероксидом водорода.
Аналогичный сорбент использовали при определения марганца в морской воде [76]. После десорбции металла с колонки оптическую плотность раствора измеряли по поглощению малахитового зеленого, образующегося в результате реакции лейко-малахитового зеленого с КЮз в присутствии марганца(П), выступающего в качестве катализатора. Производительность анализа составила 10 ч"1.
Сорбенты, синтезированные из 8-гидроксихинолина и резорцина или гидрохинона при использовании альдегидов в качестве сшивающего агента, применены для концентрирования нанограммовых количеств свинца на микроколонке с последующим ААС детектированием [77].
Вторым вариантом использования 8-Q для сорбции металлов является нековалент-ная иммобилизация реагента и его производных на поверхности твердой фазы. Так, в качестве матрицы для нековалентной иммобилизации 8-Q использовали силикагель-Cis и органический полимерный сорбент МР-1 [78]. В ПИ-ААС системе неполярньш сорбент обрабатывали в каждой цикле анализа раствором 8-Q, а затем на полученном модифицированном сорбенте извлекали медь и свинец из модельных растворов. Величина EF составила 73-92 при производительности анализа 20 ч" . Показано, что предпочтительнее использовать органический полимерный сорбент, устойчивый в более широком диапазоне кислотности раствора. Кроме того, на Si02-Cig наблюдали сорбцию свинца за счет взаимодействия с остаточными силанольными группами даже в отсутствие 8-Q, что приводило к потерям определяемого элемента при десорбции спиртами.
В ПИ системах применяют также ионообменники, модифицированные производными 8-Q, но эти работы будут рассмотрены в разделе, посвященном использованию ионообменников в ПИ-системах (2.1.2).
Третья возможность использования 8-Q в ПИ системах основана на извлечении на неполярных сорбентах гидрофобных комплексов металлов, полученных после введения реагента в поток анализируемого раствора. Работы по этому направлению будут рассмотрены в разделе, посвященном неполярным сорбентам (2.1.3).
Динамическое сорбционное концентрирование платиновых - металлов в условиях существования неравновесных форм
Показано, что увеличение скорости пропускания раствора через каскад из двух фильтров до 4 мл-мин -см"2 (14 мл-мин"1 через фильтрующую поверхность d=22 мм) не приводит к потерям Cd, Со, Си, Mn, Ni, Fe, Pb и Zn на стадии концентрирования (Vp.pa=100 мл, сМе=0,01 мкг/мл). Следует, однако, отметить, что при скорости проггус-кания раствора 1 мл-мин" -см" не менее 95% металлов извлекаются на первом фильтре каскада, а при 4 мл-мин"1-см 2 существенен вклад второго фильтра (20-40% для разных элементов). Градуировочные зависимости при рентгенофлуоресцентном определении металлов, построенные с использованием образцов сравнения, полученных при этих двух скоростях пропускания раствора, практически совпадают. Это указывает на возможность экспрессного концентрирования металлов из больших объемов раствора. Значение А"КОНЧ=1,2-104 достигается при сорбции из образца объемом 500 мл менее чем за 30 мин.
Скорость потока раствора 1-1,5 мл-мин см"2 может быть достигнута через каскад из двух ДЭТАТА-фильтров в свободном режиме фильтрования. Более высокую скорость потока создавали перистальтическим насосом или с использованием вакуумной техники.
Разработка практически любых комбинированных методов определения микрокомпонентов в объектах окружающей среды, пищевых продуктах, сплавах и др. требует исследования влияния неорганических и органических макрокомпонентов на сорбцию этих микрокомпонентов. Это обусловлено, в основном, возможностью снижения степени извлечения микрокомпонентов из растворов сложного состава за счет сорбции макрокомпонентов и образования устойчивых неизвлекаемых сорбентом соединений микрокомпонента в растворе. В отличие от органических макрокомпонентов, ассортимент неорганических макрокомпонентов в водах, почвах и пищевых продуктах ограничен (табл. 13), и возможно исследование влияния каждого из них на степень извлечения микрокомпонентов.
Для изучения явлений, происходящих при сорбции микрокомпонентов из растворов, содержащих макрокомпоненты, прогнозирования возможного падения степени извлечения необходимо строгое исследование сорбции микрокомпонента в этих сложных системах. В литературе, как правило, приводят данные о степени извлечения микрокомпонента из растворов, содержащих различные концентрации макрокомпонентов. Однако такие данные не позволяют сделать заключения ни об извлечении других концентраций микрокомпонента, ни о природе подавления сорбции микрокомпонента (если оно имеет место), изменении кинетического механизма сорбции, коэффициентов распределения и диффузии микрокомпонента в твердой фазе и др., ни о возможном увеличении степени извлечения микрокомпонента при увеличения размеров слоя сорбента.
Cd, Со, Си, Ni, Pb и Zn. Динамические выходные кривые кадмия в присутствии ряда неорганических макрокомпонентов вод, почвенных вытяжек и растворов, полученных после разложения пищевых продуктов и почв, приведены на рис.8 (концентрацию металлов в растворе определяли методом ААС). На том же рисунке приведена кривая, соответствующая извлечению кадмия из раствора цитрата -макрокомпонента соков и вин, а также потенциального маскирующего агента по отношению к Са, Mg, А1 и Fe. Предварительные эксперименты показали, что равновесная концентрация кадмия 0,15 мкг/мл соответствует линейному участку изотерм сорбции металла из растворов, содержащих 0,1 М СаС12, FeCb, ацетата и цитрата аммония. Полученные динамические кривые удовлетворительно описываются в рамках внутридиффузионной модели динамики сорбции (совпадают с расчетными кривыми, рис.9). Из приведенных данных видно, что динамическая емкость "до проскока", а также общая емкость колонки с сорбентом снижаются в присутствии макрокомпонентов растворов, что обусловлено изменением кинетических и термодинамических параметров сорбции. Значения Kj и D, рассчитанные из соответствующих теоретических кривых, приведены в табл. 14. Так, можно отметить, что при изменении состава раствора Kj кадмия может уменьшаться в 2 раза, тогда как D - более чем на порядок. Существенное влияние на диффузию в фазе сорбента оказывает, по-видимому, изменение состава твердой фазы (в присутствии значительных количеств кальция сорбент переходит в кальциевую форму) и формы микрокомпонента в раст 1,0 0,5
Теоретические кривые при внутридиффузионной кинетики и линейной изотерме сорбции (сплошные линии).
Экспериментальные данные, полученные при сорбции кадмия из дистиллированной воды (), 0,1 М раствора цитрата (д), 0,1 М раствора СаС12 (+)Д1 М СаС12 и 0,1 М цитрата (х), 0,1 М FeCl3 и 0,1 М цитрата (о); рН 5; v = 4,6 (д,+,х), 4,0 () и 2,6 (о) мл/мин; Ccd = 0,15 мкг/мл.
воре (кадмий образует с цитратом устойчивые комплексы). Более того, уменьшение D кадмия при наличии в растворе цитрата косвенно указьшает на то, что ионы металла перемещаются в фазе сорбента также в связанном состоянии. К а кадмия в присутствии 0,1 М кальция снижается, однако введение в эту систему цитрата приводит к практически полному восстановлению значения К& соответствующего извлечению кадмия из "чистого" раствора.
Для заданного значения ККОІЩ (1-Ю ) рассчитаны значения максимально достижимой эффективности концентрирования и соответствующего ему времени сорбции при извлечении кадмия в присутствии неорганических макрокомпонентов и цитрата (табл. И). Результаты расчетов показывают, что несмотря на уменьшение Ка и D в присутствии макрокомпонентов, количественное извлечение кадмия (R=95%) должно наблюдаться при весьма высоких скоростях пропускания раствора. Так, наименьшее значение СЕ=360 мин"1 в табл.15, рассчитанное для извлечения кадмия из раствора 0,1 М CH3COONH4 + 0,1 М СаС12 + 0,1 М цитрат, соответствует скорости пропускания раствора, равной 360 объемов сорбента в минуту, или, при объеме колонки 30 мкл, -10,8 мл/мин. Значение Кконц = 1-Ю3 будет достигнуто в этом случае за4,3 мин.
Исследована сорбция кадмия и свинца из растворов, содержащих различные количества неорганических макрокомпонентов вод и почв (рис. 10-12, табл. IS). Скорость пропускания раствора в этих экспериментах составляла приблизительно 100 объемов сорбента в минуту, что при i?=95% соответствует Cii=100 мин"1 (см. табл.І /). Результаты расчетов показали, что количественное извлечение кадмия при концентрации кальция 0,1 М (4 г/л) или железа 0,1 М (5,6 г/л) в присутствии 0,1 М цитрата должно наблюдаться до скорости пропускания раствора 360 объемов сорбента в минуту. При меньшей скорости пропускания раствора количественное извлечение кадмия должно, соответственно, наблюдаться и при более высокой концентрации кальция и железа. Действительно, кадмий и свинец количественно извлекаются на микроколонке с сорбентом даже в присутствии 10 г/л кальция и магния и 100 г/л натрия (табл.15). Аналогичные данные получены и для Со, Си, Ni и Zn. Некоторое снижение степени извлечения (до 85-90%) при высоких концентрациях щелочных и щелочноземельных металлов наблюдали только при сорбции марганца.
Зависимость аналитического сигнала от концентрации металлов в растворе и времени концентрирования
Особый класс сорбентов образуют неорганические сорбенты, ковалентно и неко-валентно модифицированные органическими реагентами. Несмотря на то, что доля органической составляющей в таких сорбентах невелика (как правило, она не превышает 10%), их сорбционные свойства существенно отличаются от свойств исходных неорганических сорбентов. При этом сорбенты данного класса обладают отличными механическим свойствами, характерными для многих неорганических сорбентов, что является необходимым для использования в динамических системах концентрирования. Модифицировали пористые стекла, оксид алюминия, кремнеземы.
Платину извлекали при рН 6 в динамических условиях на оксиде алюминия с не-ковалентно иммобилизованной диэтилентриаминпентауксусной кислотой [35]. Показано, что элемент количественно извлекается из морской воды. Платину десорбиро-вали в динамических условиях 5% раствором KI в 0,1 М НС1.
Ru(III), Pd, Pt(IV), Au(III) и ряд переходных металлов концентрировали на стеклянных волокнах с нековалентно нанесенным на них диэтилдитиокарбаминатом цинка. Разделение металлов достигнуто за счет высокой разницы в коэффициентах распределения металлов при рН 1-5. Наиболее прочно удерживался палладий, который количественно десорбировали 4 %-м раствором тиомочевины в 0,1 М НС1 [177].
Пористое стекло с привитыми диалкилдитиокарбаминатными группировками использовали для динамического концентрирования родия(Ш) [80]. Максимальная степень извлечения в статических условиях достигала 80-90% при рН 8-9,5, в динамических - не превышала 50%. Отмечено существенное влияние сопутствующих элементов - степень извлечения родия падала уже в присутствии сравнимых количеств цветных металлов. Родий десорбировали 0,5-1 М HN03.
Серия работ выполнена с использованием химически модифицированньгх кремнеземов (ХМК), содержащих группировки аминов и полиаминов. Rh(III), Pd, Os(IV), Ir(IV), Pt(IV) сорбировали из хлоридных растворов на силикагеле с у-амино-про-пильными и этилендиаминовыми группировками [124,178-181]. Из растворов с рН 2 Pd, Os(IV), Ir(IV), Pt(IV) извлекали на 90-100%, количественное извлечение Ru(IV) наблюдали при рН 5, Rh(III) - из 3-6 М НС1. 2-104-кратные (масс.) количества цветных металлов и железа не влияли на сорбцию платиновых металлов. ПМ десорбировали в жестких условиях - 6 М НС1 или смесью 3 М НС1-3 М HN03 при 90С. С поверхности у-аминопропилаэросила ПМ десорбировали 4-5-кратной обработкой горячей соляной кислотой (1:1) [180]. На основании исследования кинетики сорбции высказано предположение, что в кислых растворах осуществляется ионообменное взаимодействие анионных форм элементов с протонированными аминогруппами сорбента, а с течением времени азот входит во внутреннюю координационную сферу ионов металлов. Разработан сорбционно-фотометрический метод определения 10"2 -10" % платины в возгонах алюмогшатиновых катализаторов, а также в сплавах золото-платина и золото-платина-палладий [179].
Исследована сорбция шести ПМ и золота силикагелем, химически модифицированном моно- и полиаминами, а также четвертичным аммониевым основанием (ЧАО). Показано, что сорбция на силикагелях с аминогруппами обусловлена как комплексообразованием (рН 4 - 1 М НС1), так и ионообменным взаимодействием ( 1 М НС1). Кремнезем с аминопропильными группировками использовали для концентрирования элементов в динамических условиях и последующего определения Rh(III) и Ir(IV) рентгенофлуоресцентным методом. При сорбции Rh(III) и Ir(IV) из З М НС1 (концентрация металлов 10" - 10" М) достигнут коэффициент концентрирования 10 , пределы обнаружения металлов составили 10-20 нг/мл. 103-кратные (масс.) количества цветных металлов и железа не влияли на сорбцию и определение Rh(III) и Ir(IV). Золото(Ш) извлекали в динамических условиях из кислых ( 1 М НС1) растворов на силикагеле с группировками диэтилентриамина. Коэффициент концентриро-вания составил 10 , предел обнаружения золота в растворе при атомизации сорбента-концентрата и определении атомно-эмиссионным методом - 0,5 нг/мл. Возможна количественная десорбция металла солянокислым раствором тиомочевины, 3 М пиридином или 1-2 М раствором KSCN [182].
Хлорокомплексы платиньі(ІУ) извлекали на сильноосновном анионообменнике Separon SGX АХ с группировками ЧАО в динамических условиях. Сорбция платины максимальна из 0,1 М НС1, количественная десорбция достигается 0,5 М перхлоратом натрия [183].
Кремнезем с четвертичными аммониевыми группировками модифицировали суль-фопроизводным формазана и использовали для динамического концентрирования палладия и платины(1У) из хлоридных растворов [37]. Элементы количественно изв-лекали при рН 2-7 в присутствии до 10 -кратного (масс.) количества меди. Емкость до "проскока" по палладию составила 70% полной обменной емкости (0,27 ммоль/г), по платине - на порядок меньше. Авторы объяснили этот факт значительно большей инертностью соединений платиньі(ІУ) в реакциях внутрисферного замещения лиган-дов по сравнению с соединениями палладия. Металлы десорбировали 0,1 М HNO3.
Для динамического концентрирования палладия использовали ХМК с функциональными группировками этилендиамина и 2-амино-1-циклопентен-1-дитиокарбоно-вой кислоты [184]. Палладий количественно извлекали из хлоридных растворов с рН 2-6. Для последующего определения металлов рентгенофлуоресцентным методом сорбент применяли в виде "наполненных" целлюлозных фильтров. Избирательность сорбции невысока, одновременно с палладием извлекали никель и медь. При рН 2 дитиокарбоксильные группировки сорбента разрушаются.
ХМК с группировками К,К -бис(триэтоксисилилпропил)тиомочевины (сорбент ГКТМ) предложен для извлечения палладия и платины(1У) из кислых растворов в динамических условиях [185]. Хлорокомгшексы ПМ извлекали из 3 М НО в присутствии до 500-кратных (масс.) количеств цветных металлов и железа(ПГ). Показана возможность десорбции палладия и гшатиньі(ІУ) солянокислыми растворами тиомочевины.
Золото(Ш) концентрировали на силикагеле с химически привитыми группировками М-аллил-К -пропилтиомочевины [186]. Отмечено влияние Pd, Ag, Pt и Hg на сорбцию золота из кислых растворов. Скорость установления равновесия довольно высока, поэтому возможно концентрирование золота в динамических условиях. Степень извлечения элемента увеличивается при добавлении в раствор тиомочевины и достигает максимального значения при двукратном избытке реагента по отношению к золоту в растворе. Авторы объяснили этот факт образованием более устойчивого комплекса с восстановленной формой золота на поверхности сорбента, в качестве лигандов при образовании которого выступают функциональная группировка сорбента и молекула тиомочевины. При дальнейшем повышении концентрации тиомочевины концентрация золота на поверхности сорбента снижалась - золото переходило в раствор в виде комплекса с тиомочевиной. Золото количественно десорбировали 2 мл солянокислого раствора тиомочевины. При многоцикловом режиме работы сорбента следы десорбирующего раствора удерживались на высокоразвитой поверхности сорбента, однако это только способствовало увеличению степени извлечения металла. Предел обнаружения золота сорбционно-атомно-абсорбционным методом составил 10"% при навеске образца 2 г.
