Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фильтры для концентрирования элементов из растворов (Обзор литературы) 12
1.1. Фильтры с нековалентно-иммобилизованными реагентами 13
1.1.1. Механизм закрепления реагентов на поверхности фильтра 13
1.1.2. Способы импрегнирования 20
1.2. Фильтры с привитыми группировками 27
1.3. Фильтры с "механически" закрепленными сорбентами 33
1.4. Фильтры для извлечения полимерных и малорастворимых форм элементов 37
1.5. Методы определения элементов в объектах окружающей среды и технологических объектах, включающие концентрирование на фильтрах 45
1.6. Выводы к главе 1 49
Глава 2. Реагенты, оборудование, методика эксперимента 51
2.1. Растворы, реагенты, сорбенты 51
2.2. Оборудование 52
2.3. Условия определения элементов на фильтрах и в растворе 55
2.4. Модифицирование целлюлозных фильтров 60
2.5. Исследование сорбции элементов на целлюлозных сорбентах 61
2.5.1. Определение степени извлечения элементов 61
2.5.2. Определение равновесных и кинетических параметров сорбции металлов
2.6. Получение окрашенных соединений палладия на фильтре 65
2.6.1. Расчет величины аналитического сигнала при определении элементов методом СДО 65
2.7. Подготовка проб к анализу 66
2.7.1. Руды 66
2.7.2. Воды 67
2.8. Растворение целлюлозных фильтров-концентратов 69
Глава 3. Динамическое концентрирование пирролидин-дитиокарбаминатных комплексов As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V( V) И Zn на целлюлозных фильтрах 70
3.1. Механизм извлечения пирролидиндитиокарбаминатных соединений элементов из растворов на целлюлозных фильтрах 71
3.1.1. Сорбция микрограммовых количеств элементов 73
3.1.2. Извлечение больших количеств элементов 76
3.2. Выбор условий динамического концентрирования элементов на фильтрах 81
3.3. Концентрирование As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(iV) и Zn из природных вод и почвенных вытяжек 90
3.4. Выводы к главе 3 95
Глава 4. Концентрирование Au(III), Pd и Pt(IV) на целлюлозных фильтрах импрегнированных триоктиламином 96
4.1. Модифицирование фильтров 97
4.2. Выбор условий концентрирования благородных металлов на моди
фицированных фильтрах 101
4.2.1. Сорбция золота и палладия на порошкообразном сорбенте 103
4.2.2. Концентрирование благородных металлов из хлоридных растворов на ТОА-фильтрах 109
4.2.3. Влияние сопутствующих элементов на сорбцию Au, Pd и Pt 113
4.3. Выводы к главе 4 117
Глава 5. Сорбционно-спектроскопические методы определения тяжелых и благородных металлов, включающие концентрирование на фильтрах 118
5.1. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение элементов в водных растворах 118
5.1.1. Рентгенофлуоресцентное определение элементов на фильтрах. Теоретические расчеты 120
5.1.2. Рентгенофлуоресцентное определение элементов на фильтрах. Экспериментальные данные 127
5.1.3. Использование маскирующих веществ для повышения селективности определения элементов в растворах 134
5.1.4. Метрологические характеристики РФА определения As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V( V) и Zn, извлеченных в виде ПДТК комплексов на фильтрах 135
5.1.5. Метрологические характеристики РФА определения золота и платины на фильтрах 140
5.2. Сорбционно-спектрофотометрическое определение палладия в растворах
5.2.1. Оптические свойства комплекса палладия с 4-(2-пиридилазо- резорцином 144
5.2.2. Кинетика образования комплекса палладия с ПАР в растворе и в твердой фазе 144
5.2.3. Оптимизация условий сорбционно-спектрофотометрического (СДО) определения палладия в растворах 147
5.2.4. Метрологические характеристики сорбционно-спектроскопи-ческого и тест-определения палладия в растворах :... 148
5.3. Выводы к главе 5 151
Общие выводы 154
Литература 15
- Механизм закрепления реагентов на поверхности фильтра
- Модифицирование целлюлозных фильтров
- Извлечение больших количеств элементов
- Концентрирование благородных металлов из хлоридных растворов на ТОА-фильтрах
Введение к работе
Несмотря на интенсивное развитие инструментальных методов анализа, определение малых количеств элементов в объектах сложного состава по-прежнему остается сложной задачей. Обусловлено это, в первую очередь, недостаточной чувствительностью и селективностью методов, особенно при определении нанограммовых количеств токсичных элементов в объектах окружающей среды, благородных металлов в геологических и промышленных объектах. Для решения таких задач перспективно использование комбинированных методов анализа, включающих стадию концентрирования. Особенно эффективно динамическое сорбционное концентрирование - технологичное, позволяющее достигать высоких коэффициентов концентрирования в единицу времени и автоматизировать, как стадию концентрирования, так и весь цикл анализа.
Большинство комбинированных методов определения элементов в различных объектах, включающих стадию концентрирования, предусматривают перевод сконцентрированных элементов в раствор разложением концентратов или десорбцией элементов с поверхности сорбентов. Однако введение дополнительной стадии обработки концентрата не только увеличивает погрешность определений из-за возможных потерь элементов или загрязнения пробы, но и ведет к нежелательному разбавлению. Избежать этого можно, определяя элементы непосредственно в фазе сорбентов-концентратов, например, рентгенофлуоресцентным или нейтронно-активационным методами или с использованием спектроскопии диффузного отражения.
Известно, что метрологические характеристики методов, предусматривающих анализ твердых образцов, в значительной степени определяются их макросоставом и качеством поверхности, важна толщина, плотность образцов и др. Увеличение чувствительности и селективности ряда спектроскопических методов определения элементов в этом случае часто достигается уменьшением толщины образцов, приводящее к снижению поглощения и рассеивания используемого в этих методах излучения. Например, известно, что при определении элементов в тонком слое рентгенофлуоресцентным методом меньше взаимное влияние элементов и существенно ниже пределы обнаружения элементов по сравнению с «толстыми» образцами. На основании единства основного закона светопоглощения для всех
7 абсорбционных спектроскопических методов (спектрофотометрических, атомно-абсорбционных, инфракрасных и рентгеновских методов) можно высказать предположение о том, что метрологические характеристики и остальных перечисленных методов будут улучшаться при использовании «тонких» образцов. Следует, однако, отметить, что критерии "тонкого" образца будут различны при использовании разных инструментальных методов анализа, что обусловлено разным характером поглощаемого излучения.
В связи с этим представляется перспективным разработка высокочувствительных комбинированных сорбционно-спектроскопических методов определения элементов в объектах сложного состава, включающих концентрирование элементов на тонкослойных фильтрах.
Цель работы. Цель работы состояла в разработке способов получения ч^ сорбционных фильтров, методов концентрирования микроэлементов на фильтрах для последующего их определения в концентратах рентгенофлуоресцентным методом и методом спектроскопии диффузного отражения (СДО).
Конкретные задачи исследования были следующими: разработка способа получения целлюлозных фильтров с нековалентно закрепленным триоктиламином (ТОА-фильтры); выбор условий концентрирования Au, Pd и Pt из хлоридных растворов на целлюлозных фильтрах с нековалентно закрепленным триоктиламином; &> > разработка метода концентрирования тяжелых металлов из растворов в виде пирролидиндитиокарбаминатных (ПДТК) комплексов, получаемых в потоке, на целлюлозных фильтрах; > разработка сорбционно-рентгенофлуоресцентных и сорбционно-спектрофото- метрического методов определения благородных и тяжелых металлов в объектах сложного состава, включающих концентрирование на фильтрах.
Научная новизна. Предложены новые сорбенты на основе целлюлозы с нековалентно иммобилизованным триоктиламином для концентрирования Au(III), ф. Pd(II) и Pt(IV). Получены данные о кинетике массопереноса хлорокомплексов золота і и палладия при сорбции на модифицированной целлюлозе. Выяснены факторы, определяющие извлечение Au(III), Pd(II) и Pt(IV) из хлоридных растворов на модифицированных фильтрах.
Найдены условия извлечения As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V( V) и Zn из растворов на целлюлозных и гидрофобизированных фильтрах в виде малорастворимых соединений, полученных в потоке.
Определены факторы, влияющие на формирование аналитического сигнала при рентгенофлуоресцентном определении элементов на фильтрах. Предложены пути увеличения чувствительности сорбционно-рентгенофлуоресцентных методов определения элементов в растворах, включающих концентрирование на фильтрах.
Найдены условия образования окрашенных соединений палладия с 4-(2-пиридил-азо)резорцином (ПАР) после концентрирования элемента из хлоридных растворов на фильтрах, импрегнированных триоктиламином.
Практическая ценность работы. Предложен способ получения целлюлозных фильтров с нековалентно закрепленным триоктиламином. ^ Предложен метод концентрирования As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(yV) и Zn из растворов на целлюлозных и гидрофобизированных фильтрах в виде малорастворимых соединений, полученных в потоке.
Разработаны методики сорбционно-рентгенофлуоресцентного и сорбционно-спект- рофотометрического определения Au, Pd и Pt в хлоридных растворах, полученных после разложения руд и пород, а также методика сорбционно-рентгенофлуоресцент- ного определения As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(/V) и Zn в водах и почвах. ^W Автор выносит на защиту: способ получения целлюлозных фильтров с нековалентно закрепленным триоктиламином; результаты исследований механизма модификации целлюлозных фильтров и механизма извлечения элементов из растворов на фильтрах; способ динамического концентрирования As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(j V) и Zn на фильтрах из вод и почв; > результаты исследования условий формирования аналитического сигнала при ^ рентгенофлуоресцентном определении элементов на фильтрах; 1 > методики сорбционно-рентгенофлуоресцентного и сорбционно-спектрофото- метрического определения благородных и тяжелых металлов в растворах сложного состава.
9 Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001); 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Odessa, Ukraine, 2001); Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Москва, 2001); Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002); European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis-12" (Dortmund, Germany, 2002); Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002); Международном форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2003); XIII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "РЭМ'2003" (Черноголовка, 2003); International conference SIS'03 "Separation of Ionic Solutes" (Podbanske, High Tatras, Slovakia, 2003), V Всероссийской конференции с международным участием по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург, 2003).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (152 наименований) и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 27 таблиц.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях.
Богачева Л.В., Гордеева (Писарева) В.П., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Концентрирование золота, палладия и платины на гидрофобизированных целлюлозных фильтрах. // XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 17-19 апреля 2001. Тез. докл.: Москва. 2001.С. 138.
Богачева Л.В., Ковалев И.А., Гордеева В.П., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Сорбционное концентрирование платиновых металлов и золота в проточных системах анализа. // XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 17-19 апреля 2001. Тез. докл.: Москва. 2001. С. 139. Kochelaeva G.A., Gordeeva V.P., Tsysin G.I., Ivanov V.M. Testing of palladium before X-ray fluorescence determination using sorption preconcentration. II 1st Black Sea
10 Basin Conference on Analytical Chemistry. Odessa, Ukraine, 11-15 September 2001. Abstracts. P. 42. Gordeeva V.P., Kochelaeva G.A., Sorokina N.M., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Thin-layer filters for preconcentration of gold and palladium from solutions. II 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. Odessa. Ukraine, 11-15 September 2001. Abstracts. P. 44. Sorokina N.M., Gordeeva V.P., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. New preconcentration technique for X-ray fluorescence determination of heavy metals in waters. II 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. Odessa. Ukraine, 11-15 September 2001. Abstracts. P. 45.
Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Иванов B.M., Цизин Г.И. Тест-определение палладия в технологических растворах. // Всероссийский симпозиум "Тест-методы химического анализа". Москва, 28-30 ноября 2001. Тез. докл.: Москва. 2001. С. 17.
Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И., Иванов В.М., Золотов Ю.А. Сорбционно-спектрофотометрическое определение палладия в хлоридных растворах. //Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. №8. С. 820-826.
Гордеева В.П., Статкус М.А., Сорокина Н.М., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов в растворах после концентрирования их пирролидиндитиокарбаминатных комплексов на целлюлозных фильтрах. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. №8. С. 834-841.
Гордеева В.П., Статкус М.А., Сорокина Н.М., Цизин Г.И. Рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов в водах и почвенных вытяжках после концентрирования на целлюлозных фильтрах. // Всероссийская конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, 11-15 марта 2002. Тез. докл.: Москва. 2002. С. 210. Gordeeva V.P., Tsysin G.I., Formanovsky А.А., Zolotov Yu.A. Thin-layer cellulose filters for preconcentration of metals from solutions. II European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis-12". Dortmund, Germany, 8-13 September 2002. Abstracts. P. 471.
Цизин Г.И., Гордеева В.П., Формановский A.A., Михура И.В., Золотов Ю.А. Тонкослойные целлюлозные фильтры для концентрирования элементов из растворов.
II Международный симпозиум "Разделение и концентрирование в аналитической химии". Краснодар, 6-11 октября 2002. Тез. докл.: Краснодар, 2002. С. 130.
12. Гордеева В.П., Ермаков А.И., Цизин Г.И. Концентрирование палладия на целлюлозных сорбентах, импрегнированных триоктиламином. // Вестн. Моск.Ун-та. -4 Сер.2. Химия. 2003. Т. 44. №3. С. 183-188.
13. Gordeeva V.P., Statkus М.А., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. X-ray fluorescence determination of As, Bi, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Se, V and Zn in natural water and soil extracts after preconcentration of their pyrrolidindithiocarbamates on cellulose filters. II Talanta. 2003. V. 61. N3. P. 315-329.
14. Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И., Иванов В.М., Золотов Ю.А. Спектрофотометрическое определение палладия в хлоридных растворах после концентрирования на фильтрах. // Международный форум "Аналитика и Аналитики". ^* Воронеж, 2-6 июня 2003. Тез. докл.: Воронеж, 2003. С. 148.
Статкус М.А., Гордеева В.П., Загорский Д.Л., Нечаев А.Н., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Изучение механизма извлечения элементов на тонкослойных целлюлозных фильтрах. // XIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "РЭМ'2003". Черноголовка, 2-4 июня 2003. Тез. докл.: Черноголовка, 2003. С. 158. Gordeeva V.P., Glazkova S.V., Tsysin G.I., Ivanov V.M., Zolotov Yu.A. X-ray fluorescence determination of Au, Pd and Pt from chloride solutions after preconcentration on cellulose filters. II International conference SIS'03 "Separation of Ionic Solutes". Podbanske, High Tatras, Slovakia, 6-11 September 2003. Abstracts. P. 74. Statkus M.A., Gordeeva V.P., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Dynamic sorption preconcentration and X-ray fluorescence determination of elements in natural waters. II International conference SIS'03 "Separation of Ionic Solutes". Podbanske, High Tatras, Slovakia, 6-11 September 2003. Abstracts. P. 76.
Цизин Г.И., Гордеева В.П., Статкус M.A., Глазкова СВ., Золотов Ю.А. Сорбционные фильтры для концентрирования и рентгенофлуоресцентного щ определения элементов в растворах. V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с. международным участием. Санкт-Петербург, 6-Ю Октября 2003. Тез. докл.: Санкт-Петербург, 2003. С. 154.
Механизм закрепления реагентов на поверхности фильтра
Способ нековалентной иммобилизации реагентов на поверхности фильтров, дисков и пленок широко используют при создании новых сорбентов для концентрирования и разделения большого числа элементов. Существуют практически неограниченные возможности для получения сорбентов и направленного изменения их химических свойств посредством модифицирования носителей различными реагентами. Легкость и простота получения импрегнированных фильтров, а так же возможность замены одного реагента на другой, способствуют расширению круга решаемых задач и широкому использованию таких фильтров. Однако относительно слабая фиксация закрепленных таким способом реагентов на поверхности фильтров и, как следствие этого, частичное смывание их при контакте с раствором являются основным недостатком импрегнированных фильтров. Несмотря на это, разнообразные фильтры с не-ковалентно иммобилизованными реагентами применяли для концентрирования элементов и последующего СФ, СДО, РФА, ААС и ЭТААС их определения, а также для разработки разнообразных тест-систем, так как при взаимодействии элементов со многими иммобилизованными реагентами образуются окрашенные соединения.
Целесообразно классифицировать нековалентно-иммобилизованные фильтры в соответствии с природой связи, возникающей между иммобилизованным реагентом и матрицей фильтра. Важно также рассмотреть приемы, применяемые при закреплении реагентов на поверхности фильтров.
Нековалентная иммобилизация реагентов на поверхности фильтра может осуществляться как за счет специфических, так и неспецифических взаимодействий. В ре 14 зультате этих взаимодействий между реагентом, присутствующим в растворе в ионной или молекулярной форме и поверхностью фильтра образуются водородные, диполь-дипольные и ионные связи. Возможно также нанесение гидрофобных реагентов на поверхность фильтра за счет «вытеснения» молекул из полярных растворителей (обычно из воды), при этом реализуется так называемый распределительный механизм [2,3]. Эффект перераспределения заряда (возникновение диполя) в группах или атомах с неравномерно распределенной плотностью заряда проявляется только на коротких расстояниях. Такие диполи взаимодействуют с другими постоянными диполями, осуществляются диполь-дипольные взаимодействия. Постоянные диполи могут так же влиять на нейтральные группы, в которых они могут индуцировать диполь. Такое индуцированное диполь-дипольное взаимодействие слабее, чем диполь-дипольное взаимодействие. В отсутствие групп или атомов с постоянными диполями: гидроксил (-ОН), карбонил (С=0) или галогенидных групп (I, Br, С1 или F), из-за флуктуации электронной плотности образуются статистические диполи, обуславливающие возникновение наиболее слабых дисперсионных сил. Более сильные специфические взаимодействия приводят к образованию водородных связей. Известно, что к образованию водородной связи способны только наиболее электроотрицательные атомы. Прочность связей увеличивается с ростом электроотрицательности взаимодействующих атомов. Кислород и азот образуют водородную связь промежуточной прочности, энергия которой колеблется в интервале от 15 до 29 кДж/моль в зависимости от вида и состояния взаимодействующих атомов [1]. Энергии возможных связей и межмолекулярных взаимодействий приведены в табл.1 [1].
Ионная связь 200-800 В чистом виде каждый из перечисленных механизмов, как правило, не реализуется, и обычно наблюдаются смешанные механизмы, что в значительной степени определяется природой матрицы. В качестве полимерных матриц для получения фильтров с нековалентно закрепленными реагентами используют синтетические полимеры, об-ращено-фазовые силикагели, пенополиуретаны (ППУ) и целлюлозу (порошкообразную или в виде фильтровальной бумаги).
Фильтры на основе синтетических полимеров. Для получения фильтров-сорбентов часто используют синтетические полимеры линейного и пространственного строения: полистирол, полиэтилен, различные сополимеры стирола, поливинил-хлорид, целлофан с введенными на стадии синтеза ионообменными группами [4,5]. Такие ионообменники, как правило, обладают низкой селективностью, их емкость по отношению к ионам элементов невысока. Для преодоления этих недостатков ионообменные фильтры-мембраны модифицируют различными реагентами, как правило, комплексообразующими. При этом реализуется, прежде всего, ионообменный механизм сорбции диссоциированных молекул реагентов [6]. Изучению сорбции органических реагентов гранульными ионообменниками посвящено много работ [6-8], в которых исследовали зависимости сорбции реагентов от природы сорбируемого лиган-да, привитой ионогенной группы и рН раствора. Отметим, что нами не найдены работы, описывающие те же закономерности применительно к ионообменным фильтрам, однако, можно предположить, что все зависимости, выведенные для гранульных ио-нообменников, в той или иной степени выполняются и для ионообменных фильтров. При импрегнировании ионообменников важно предотвратить сорбцию по функционально-аналитической группе, так как в связи с этим может быть затруднено последующее образование комплексного соединения в фазе сорбента.
Модифицирование целлюлозных фильтров
Фильтры закрепляли в ячейках-держателях ("Биоспектр", Россия; "Аквита", Россия; "Миллипор", США) (рис 1). При исследовании сорбции Au, Pd и Pt в динамическом режиме раствор прокачивали через держатель с фильтром или колонку с сорбентом с помощью перистальтического насоса РР 304 (Залимп, Польша). При извлечении As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(. V) и Zn в динамических условиях потоки растворов смешивали и пропускали через фильтр с помощью проточно-инжекционного блока БПИ-1 ("Аквита", Москва).
Элементы определяли на фильтрах с использованием кристалл-дифракционного сканирующего спектрометра СПЕКТРОСКАН ("Спектрон", Россия) со спектрометрическим устройством, расположенным в воздушной среде. Спектрометр позволяет определять элементы от кальция до урана. Спектрометр был оснащен рентгеновской трубкой с молибденовым анодом и кристалл-анализатором LiF. Напряжение на трубке - 40 кВ; ток - 100 мкА.
Концентрацию палладия в растворах определяли атомно-абсорбционным (ААС) методом (пламя - ацетилен-воздух) с использованием атомно-абсорбционного спектрометра КВАНТ-2А ("КОРТЭК", Россия). Источниками излучения служили лампы с полым катодом. Коррекцию неселективных помех проводили с помощью дейтериевой лампы с полым катодом. Расход газа составлял 0,1-0,2 л/мин, воздуха -0,5-0,7 л/мин.
Кадмий в растворе определяли атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией (ЭТААС) (спектрометр KBAHT-Z.3TA, «КОРТЭК», Россия). Для автоматической коррекции спектральных помех в приборе использован обратный эффект Зеемана, реализующий двулучевой двухканальный алгоритм измерений. Источником излучения служила лампа с полым катодом. Расход аргона не превышал 0,5 л/мин, расход охлаждающей воды - 1,5-2 мл/мин.
Ячейки-держатели фильтров производства "Биоспектр" (I), "Аквита"(П), "Миллипор"(Ш). Концентрацию Со, Си, Ni и РЬ определяли атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Использовали 48-канальный спектрометр ЮАР 9000 ("Thermo Jarrell Ash", USA) с дифракционной решеткой 1510 штр/мм, спектральным диапазоном 190-800 нм, мощностью высокочастотного генератора 2,5 кВт, рабочей частотой 27,12 МГц.
При изучении кинетики сорбции палладия на порошковой целлюлозе, импрегнированной ТОА, изменение концентрации палладия в растворе наблюдали с использованием радиоактивного изотопа Pd-103 (t\/2 = 17.0 дней). Содержание Pd-103 в растворе определяли с использованием низкофонового жидкостного сцинтил-ляционного счетчика (ЖСС) TRI-CARB 2550 TR/AB (Canberra-Packard) с использованием диизопропилнафталина. Полученные образцы выдерживали перед измерением не менее 8 часов для установления равновесия между Pd-103 и его дочерним продуктом Rh-103m. Полученные значения активностей Pd-103 в сериях измерений корректировали с учетом поправки на распад изотопа. Величину радиоактивности рассчитывали с помощью алгоритма, включающего оптимизированное сворачивание полученного на ЖСС аппаратного спектра, и моделирование его с помощью элементарных библиотечных спектров, приведенных интерполяцией к параметру тушения пробы. Указанный алгоритм реализован в экспертном пакете программ "RadSpectra-Dec" [110]. Для создания спектральной библиотеки предварительно зарегистрированы 10 спектров раствора Pd-103/Rh-103m активностью 1000 Бк по Pd-103 с параметром тушения в интервале от 102 до 740 единиц tSIE.
Электронно-микроскопическое исследование структуры фильтров и характера осадков на них проводили на сканирующем электронном микроскопе TESLA BS-340 (Чехословакия). Предварительная обработка образца заключалась в создании проводящего слоя на его поверхности. Для этого на образцы методом термического распыления в вакууме (установка ВУП-4, СССР) предварительно наносили тонкий слой меди. Для предотвращения плавления парафина держатель с образцом при напылении помещали на большом расстоянии от испарителя и вращали. Микроскопические исследования проводили при ускоряющих напряжениях 15-30 кВ (напряжение снижали для предотвращения термического воздействия на образец) и при увеличениях в 120-1000 раз. Концентрацию ионов водорода в водных растворах контролировали при помощи лабораторного рН-метра рН-121 со стеклянным электродом.
Спектры оптического поглощения растворов регистрировали с помощью спектрофотометра СФ-46 (ЛОМО, Россия), растворы помещали в кварцевые кюветы с длиной оптического пути 10 мм.
Спектры и значения диффузного отражения, а также цветометрические характеристики регистрировали на колориметре Спектротон (Чирчикское ОКБА НПО "Химавтоматика", СССР). Принцип действия прибора основан на одновременном измерении диффузного отражения на 24 фиксированных длинах волн (в видимой области спектра) при освещении твердого образца импульсной ксеноновой лампой ИСК-25 с последующей математической обработкой результатов. Конструкция фотометрического шара обеспечивает измерительную геометрию типа диф/8; она позволяет исключать или учитывать зеркальную составляющую при помощи заглушки, располо-женной внутри шара. Время съема информации 10 с, время обработки информации не более 5 с, время между двумя последовательными измерениями не более 10 с. Диффузное отражение образцов измеряли в стандартных фторопластовых кюветах.
Извлечение больших количеств элементов
При введении реагента в 100 мл раствора, содержащего 10-100 мкг элементов, визуально наблюдается образование собственной фазы ПДТК-соединений. В этом случае, очевидно, на степень извлечения элементов на фильтрах (модифицированных и немодифицированных) должны влиять факторы, определяющие размер частиц таких соединений и скорость роста этих частиц в растворе. В таких условиях весьма целесообразно, на наш взгляд, раздельное рассмотрение поведения ПДТК элементов в растворе и в фазе фильтра. Оценка размеров образующихся в растворе частиц может быть полезной в прогнозировании эффективности извлечения ПДТК частиц на фильтрах с известным размером пор. Определение размера частиц, образующихся в растворе, проводили по светорассеянию излучения частицами осадка, поэтому в качестве объекта исследования выбран неокрашенный комплекс пирролидиндитио-карбамината цинка.
Известно, что для монодисперсных коллоидных систем частиц зависимость коэффициента экстинкции т от длины волны света X может быть представлена следующим эмпирическим уравнением [120,121]: где Ъ - коэффициент, не зависящий от размера частиц, их формы и длины волны падающего света; к - коэффициент, зависящий от размера и формы частиц и не зависящий от длины волны падающего света - так называемый экспонент длины волны. В случае достаточно разбавленных золей частиц, не поглощающих свет, коэффициент к может быть определен экспериментально путем измерения х при нескольких значениях "к по формуле:
С другой стороны, на основе теории рассеяния света Ми [120,122] выведены [123] формулы, связывающие г, радиус г сферических частиц золя и отношение т = — показателей преломления дисперсной (ju) и дисперсионной (//о) фаз. Согласно [120,123], некоторые комплексные функции, зависящие только от а и т. Логарифмируя и дифференцируя по X, соотношение (3), получаем т.е —— не зависит от объемной концентрации золя ф. Численные расчеты проводили с помощью пакета Mathematica 4.0 (Wolfram Research, США). Расчеты зависимости к от г проводили при значениях m от 1,05 до 1,30 с шагом 0,05. Значения меняли от 1 до 300 нм с шагом 5, значения Я от 400 до 700 нм. Результаты расчетов
приведены на рис. 8. Полученные зависимости согласуются с приведенными в работе [123]. Погрешность, вносимая неизвестной величиной т, составляла 5-7% от определяемого радиуса для большей части диапазона к. В связи с наличием этой погрешности полученные зависимости использовали только для оценки размеров частиц.
Спектр оптического поглощения раствора, полученного смешением растворов ПДТК и Zn, представлен на рис. 9. Вид спектра обусловлен только рассеянием света на частицах осадка, что подтверждается отсутствием экстремумов на кривых. Hf, Зависимость размера частиц от времени представлена на рис. 10. Интенсивный рост І ПДТК частиц наблюдали в течении двух минут с момента смешения растворов. Из ; рисунка видно, что размер образующихся частиц составляет 100-200 нм. Можно предположить, что органические макрокомпоненты речной воды (гумусовые и фульвокислоты) вызывают укрупнение частиц и увеличение скорости их роста. Эффект укрупнения, по-видимому, можно объяснить флоккулирующим действием высокомолекулярных органических соединений. Так, известно, что гумусовые и фульвокислоты способны сорбироваться на поверхности коллоидных частиц [124,125], что может приводить к их "сшиванию" и ускорению коагуляции. В морской воде, содержащей меньшее количество органических макрокомпонентов, наблюдали образование частиц меньшего размера. Однако следует отметить, что степень извлечения цинка на обычных целлюлозных фильтрах из речной воды г, нм
Зависимость размеров частиц пирролидиндитиокарбамината цинка от времени, прошедшего после смешения растворов, содержащих цинк и реагент. 1 -в речной воде; 2 - в морской воде; 3 - в дистиллированной воде; 4 - в 1 М КС1. составила всего 70%. По нашему мнению, уменьшение степени извлечения можно объяснить связыванием части ионов цинка в комплексы с теми же гумусовыми и фульвокислотами.
Повышение ионной силы раствора до 1 М (использовали КС1 в качестве фона) приводит к получению менее крупных (по сравнению с дистиллированной водой) частиц и замедлению скорости их роста. Однако это не сказывается на степени извлечения элемента целлюлозных фильтрах.
Данные по определению размера частиц, образующихся при взаимодействии ионов цинка и ПДТК, показали, что в растворе, полученном после смешения потоков через 20-30 с (реальное время прохождения раствора от смесителя до фильтра), образуются частицы существенно меньшего размера, чем размер пор целлюлозного фильтра. Так, принято считать, что при отделении взвесей фильтрацией природных вод возможна замена мембранных фильтров с размером пор 0,45 мкм на двойные фильтры "синяя лента" [78]. Однако полученные нами результаты по извлечению элементов в тех же условиях (п.3.2.) указывают на возможность количественного извлечения при образовании частиц размером 100-200 нм.
Электронный снимок поверхности фильтров, приведенный на рис. 11, указывает на присутствие в фазе фильтра не одиночных частиц, как в растворе, а их конгломератов существенно большего размера, что указывает на сорбцию ПДТК-соединений элементов не только на поверхности фильтра, но и на уже извлеченных частицах.
Таким образом, полученные данные показывают, что при извлечении больших количеств ПДТК-соединений элементов на фильтрах реализуется смешанный механизм фильтрации и сорбции.
Концентрирование благородных металлов из хлоридных растворов на ТОА-фильтрах
Сорбцию в статических условиях описывают коэффициентом распределения микрокомпонента и временем достижения равновесия. При сорбции в динамических условиях степень извлечения микрокомпонента определяется не только его коэффициентом распределения, но и кинетическими, гидродинамическими и геометрическими параметрами сорбционной системы [136].
Для выбора условий концентрирования микрокомпонентов в динамических условиях обычно применяют эмпирический подход, который длителен и трудоемок. Вначале исследуют сорбцию микрокомпонента в статических условиях. На основании полученных результатов выбирают сорбенты и условия (состав раствора, рН), в которых достигаются наибольшие коэффициенты распределения микрокомпонента. Далее проводят исследования в динамических условиях, определяя степень извлечения микрокомпонента и достигаемый в системе коэффициент концентрирования. Экспериментально определяют условия, при которых обеспечиваются необходимый коэффициент концентрирования при минимальных затратах времени [136]. Вклад собственно свойств сорбента, конструкционных особенностей системы, гидродинамических факторов в величину достигаемого коэффициента концентрирования обычно не разделяют, поэтому большинство получаемых результатов применимы только для экспериментально выбранных условий.
Более перспективным является выбор условий динамического концентрирования, основанный на математическом моделировании сорбции, позволяющий рассчитать условия концентрирования на основе равновесных и кинетических данных, полученных предварительно для данной сорбционной системы. В соответствии с основной целью концентрирования в качестве главного критерия, характеризующего эффективность сорбционной системы в динамических условиях, используют эффективность концентрирования {СЕ), определенную в соответствии с [136] как объемную скорость пропускания раствора, выраженную в объемах слоя сорбента, при количественном извлечении микрокомпонента: СЕ = Rw/Vcop6, где R - степень извлечения элемента, w - объемная скорость пропускания раствора, Корб - объем слоя сорбента. Обычно считают, что извлечение количественное, если степень извлечения не ниже 95%, т.е. R 0,95.
Вторым важным параметром является величина коэффициента концентрирования КК0И11. Величины СЕ и Ккот не являются независимыми характеристиками системы (изменение одной из них вызывает противоположное изменение другой) и при сравнении эффективности сорбционных систем должны рассматриваться совместно.
В рамках приближений, используемых при математическом моделировании динамики сорбции, система может быть охарактеризована следующими группами физико-химических параметров: равновесными (коэффициент распределения Kd или изотерма сорбции), кинетическими (коэффициент внешнедиффузионного массопереноса р, коэффициент внутренней диффузии D), геометрическими (радиус гранул сорбента R). При выборе сорбента для динамического концентрирования важно установить связь, существующую между этими свойствами системы, с одной стороны, и величинами СЕ и іГконц» с другой. Так как СЕ и Ккоип не являются независимыми, один из этих параметров необходимо фиксировать. Непосредственный анализ уравнений динамики сорбции не позволяет установить функциональную зависимость между этими величинами, так как в большинстве случаев получить их аналитическое решение не удается. С целью корректного сравнения и выбора сорбентов для использования в динамических условиях, определения оптимальных условий концентрирования на основании физико-химических свойств системы разработан способ расчета эффективности концентрирования, достигаемой в системе, основанный на использовании детерминированных математических моделей динамики сорбции
В настоящей работе мы использовали этот способ для выбора оптимальных условий концентрирования палладия на полученных нами сорбентах, а также для сравнения этих сорбентов с другими, предложенными ранее для концентрирования благородных металлов.
Для определения сорбционных параметров, расчета максимально достижимой эффективности концентрирования, сравнения эффективности сорбента ТОА-целлюлоза с предложенными ранее необходимо исследовать кинетику сорбции золота(Ш) и палладия на полученном сорбентом.
Изучали сорбцию золота(Ш) и палладия из 0,5 М НС1. В этих условиях элементы существуют в растворе в виде безводных хлорокомплексов A11CI4" и PdCl4 , соответственно [137], что позволило нам использовать модели динамики сорбции одного вещества. Сорбцию малых количеств элементов контролировали методом пламенной атомной абсорбции и с использованием радиоактивных индикаторов.
Сорбция благородных металлов часто необратима, в то время как одним из допущений рассмотренных математических моделей является ее обратимость. В ранних работах нашей группы определяли коэффициенты распределения при сорбции и десорбции палладия и иридия(ІУ) (сорбент Пол-ДЭТА - слабосшитый полистирол с привитыми диэтилентриаминными группами и Цел-ДЭТА - целлюлоза с привитыми диэтилентриаминными группами) в статических условиях [138]. Показано, что коэффициенты распределения элементов, определенные при сорбции и десорбции, совпадают в пределах ошибки эксперимента. Это свидетельствовало об отсутствии необратимых процессов при сорбции иридия из солянокислых растворов, по крайней мере, в течение первых 4-6 часов в условиях эксперимента. Полученный в настоящей работе сорбент с ТОА-группировками, содержит третичные алифатические аминогруппы так же как в сорбенте Цел-ДЭТА, поэтому специальных исследований обратимости сорбции мы не проводили.
