Динамика распределения тяжелых металлов в торфяных низинных почвах в зависимости от их фосфатного уровня Занилов Амиран Хабидович

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Состояние тяжелых металлов и фосфора в почве 6

1. Торфяные низинные почвы и их свойства 6

2. Фосфатное состояние почвы 10

2.1 Соединения фосфора в почве 10

2.2 Трансформация соединений фосфора в почве 18

2.3 Переход фосфора из почвы в растения 23

3. Состояние тяжелых металлов в почве 28

3.1 Физико-химические свойства тяжелых металлов и их содержание в литосфере 28

Цинк 30

Кадмий 32

Медь 33

Никель 35

3.2 Источники и формы поступления тяжелых металлов в окружающую среду 37

3.3 Содержание тяжелых металлов в почве 44

3.4 Переход тяжелых металлов из почвы в растение 54

3.5 Биохимическая роль тяжелых металлов 59

Глава II. Объекты и методы исследования 71

1. Агрохимическая характеристика торфяной низинной почвы 71

2. Методика проведения эксперимента и методы изучения распределения тяжелых металлов и фосфора в почве 78

Глава III. Соединения фосфора в торфяной низинной почве 80

1. Влияние концентрации тяжелых металлов на групповой состав фосфатов торфяной низинной почвы 80

2. Влияние концентрации тяжелых металлов на фракционный состав фосфатов торфяной низинной почвы 92

3. Влияние тяжелых металлов на динамику группового состава фосфатов торфяной низинной почвы 105

Глава IV. Соединения тяжелых металлов в торфяной низинной почве 112

1. Динамика распределения тяжелых металлов в торфяной низинной почве в зависимости от фосфатного состояния почвы 112

2. Распределение тяжелых металлов и фракционного состава фосфатов в торфяной низинной почве 123

Выводы 136

Список литературы 140

Приложения 153

• Соединения фосфора в почве
• Методика проведения эксперимента и методы изучения распределения тяжелых металлов и фосфора в почве
• Влияние концентрации тяжелых металлов на фракционный состав фосфатов торфяной низинной почвы
• Распределение тяжелых металлов и фракционного состава фосфатов в торфяной низинной почве

Введение к работе

Торфяные низинные почвы в Северо-Западном регионе России занимают большие площади (2,2 млн. га) и привлекают к себе внимание накоплением больших масс органического вещества.

В недавнем прошлом торфяные залежи использовались только лишь как альтернативный источник тепловой энергии. Но в последующие десятилетия мелиорированные торфяные почвы стали занимать большую долю среди земель сельскохозяйственного назначения.

Актуальность темы. Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами, вызванное урбанизацией, интенсивным развитием промышленности и транспорта, использованием химических средств защиты растений, внесением в почву органических и минеральных удобрений вызывает особое беспокойство во всем мире.

Среди всех химических загрязнителей, являющихся мощным фактором разрушения биосферы, наибольшее экологическое значение имеет загрязнение тяжелыми металлами. Многие из них проявляют высокую токсичность уже в следовых количествах и способны концентрироваться в живых организмах. Все основные циклы миграции ТМ в биосфере начинаются в почве, потому что именно в ней происходит мобилизация металлов и образование различных миграционных форм. Почва - важнейший фактор, регулирующий поступление ТМ в растения. Распределение тяжелых металлов в почве зависит от ее физико-химических свойств, примесных элементов, климатических, биотических факторов, а также от способа хозяйственного использования. Решающее влияние на поведение ТМ могут иметь состав ППК и содержание органического вещества в почве. В литературе имеются сведения об изменении подвижности ТМ в почве под воздействием фосфорных соединений (Кабата Пендиас, 1989). Фосфат-анионы способны к координации с ионами металлов с образованием различных комплексных соединений, которые участвуют во всех процессах массо-обмена и переноса веществ в биосфере.

Закономерности поведения тяжелых металлов в почвенной среде изучались в основном на минеральных почвах (Зырин и др., 1979; Овчаренко, 1995). Торфяные почвы по своим характеристикам значительно отличаются от минеральных. Это органические высокогумифицированные, являющиеся природными ионитами почвы. Содержание фосфора в торфяных почвах невелико, но обеспечивает широкий спектр фосфор-органических соединений, так или иначе участвующих в перераспределении примесных элементов в почве. Исследования распределения ТМ в органогенных почвах актуальны до настоящего времени.

Цель исследований. Основной целью нашего исследования явилось изучение закономерности распределения кадмия, цинка, меди и никеля в двух разновидностях торфяной низинной почвы, отличающихся между собой фосфатными уровнем и другими агрохимическими свойствами.

Задачи исследования:

3. определить динамику группового и фракционного состава фосфатов торфяной низинной почвы при различном содержании в ней тяжелых металлов;

4. провести сравнительную характеристику распределения ТМ и фракционного состава фосфатов в торфяных низинных почвах во времени;

5. исследовать динамику распределения экстрагируемых соединений ТМ в торфяной низинной почве в зависимости от фосфатного уровня и степени ее загрязнения;

6. выявить фракции почвенных фосфатов в наибольшей степени отвечающих за связывание ТМ.

Научная новизна.

1. Впервые применительно к типичным торфяным низинным почвам проведены исследования по определению влияния фосфатного режима почв на распределение в них тяжелых металлов в течение 1 года.

2. Выявлены фракции почвенных фосфатов, в основном, отвечающие за связывание тяжелых металлов в торфяной низинной почве.

3) Показано влияние зольности торфяной низинной почвы на перераспределение фосфатов ТМ.

Практическая значимость. Полученные в результате проведения работы данные могут быть использованы для разработки детоксикационных мероприятий на загрязненных ТМ минеральных почвах посредством их торфования, т.к. органическое вещество почвы способно вступать во взаимодействие с ТМ, образуя с ними малоподвижные органоминеральные комплексы.

1.Торфяные низинные почвы и их свойства.

Торфяная почва является результатом болотного почвообразования. Формирование и развитие этого типа почв неразрывно связано с избыточным застойным увлажнением при дефиците кислорода, которое возникает вследствие различных причин и может быть вызвано поверхностными и грунтовыми водами.

Формирование болотных почв проходит под воздействием двух процессов - торфообразования и оглеения.

Процесс торфообразования сопровождается накоплением на поверхности почвы полуразложившихся растительных остатков в результате замедленной их гумификации и минерализации в условиях избыточного увлажнения.

В образовании торфа важная роль принадлежит разнообразным почвенным микроорганизмам. Наиболее активный биохимический процесс превращения органического вещества торфа протекает в самом верхнем его слое, где создаются условия некоторой аэрации. В нижних горизонтах масса торфа существенно не изменяется. (Кауричев, 1982, Зименко, 1972).

Глееобразование сопровождается разрушением первичных и вторичных минералов. Существенным превращениям подвергаются соединения элементов с переменной валентностью (Fe, Mn, S и N). Наиболее характерная особенность глееобразования - восстановление оксида Fe III в Fe II. Оно может происходить

7 как в результате ферментативной деятельности, микроорганизмов, так и воздействия продуктов жизнедеятельности анаэробных микроорганизмов. К таким продуктам могут относиться газообразные соединения ( H₂S), низкомолекулярные органические кислоты и гуминовые кислоты. (И.С. Кауричев, 1982).

Из вышесказанного вытекает, что оглеение является сложным биохимическим восстановительным процессом, протекающим в анаэробных условиях при непременном наличии органического вещества и участии анаэробных микроорганизмов.

Торфяные горизонты болотных почв имеют специфические физические свойства: низкие показатели плотности, высокую влагоемкость, слабую водопроницаемость и слабую теплопроводность. (Кауричев, 1980)

Различают три типа торфяных почв: верховые, низинные и переходные. Низинные торфяные почвы являются наиболее ценными для сельского хозяйства. Из общей площади торфяных почв Северо-Западного региона Росси (17,4 млн га) на их долю приходится 12,5%, (2,2 млн га).

Генетическая и агрономическая оценка торфа проводится по степени его разложения, ботаническому составу органических веществ, содержанию азота, зольности, кислотной реакции среды и физическим свойствам (таб.1).

Таблица 1. Физико-химическая характеристика типов торфяных почв (Лупино-вич, 1958).

Слабая теплопроводность торфяных горизонтов определяет неглубокое промерзание болотных почв в холодный период и медленное их оттаивание в теплый период.

Торфяные болотные низинные почвы формируются в депрессиях рельефа на водораздельных равнинах, речных террасах, древних ложбинах стока ледниковых вод и в обширных водно-ледниковых низменностях. Условием формирования этих почв является приток минерализированных грунтовых вод, слабозастойных или проточных. Гидрологический режим обуславливает произрастание специфической растительности (осоки, тростник, гипновые мхи, ольха, ива, бе-реза и др.) в условиях избыточного увлажнения минеральными водами.

Профиль болотных низинных почв имеет следующее морфологическое строение - О (0,2,0,3) - А1 - G.

О (0,2 0,3) - торфяной горизонт мощностью 20 — 100 см и более бурый, буровато-темно-серый, темно-бурый; в верхней части переплетены корнями растений, степень разложения вверху невысокая, ниже увеличивается, и горизонт приобретает черты перегнойно-торфяного. В зависимости от степени разложения растительных остатков делится на несколько подгоризонтов;

Al_g - гумусовый оглееный горизонт, грязно-серый или сизовато-темно-серый, насыщен водой, по ходам корней много ржавых волос, примазок и пятен.

G - минеральный глеевый горизонт, сизый, голубовато-сизо-серый мокрый, вязкий.

Минеральная толща пропитана на большую глубину (до 1 м и более) подвижными слабоокрашенными гумусовыми соединениями и аморфными полуторными окислами (Добровольский, Шермет, Афанасьева, Палечек, 1998).

Степень разложения - важная характеристика торфа, определяется по относительному содержанию продуктов распада тканей, утративших клеточное строение. В отличие от торфа верховых почв, имеющего слабую степень разложения (5-30%), торф низинных почв разлагается до 60 % (высокая степень разложения).

Торф низинных болотных почв хорошо гумифицирован и в нем содержится до 40-50% гумусовых веществ, преобладающая часть которых представлена

9 гуминовыми кислотами. Содержание азота равно 3-4%, но азот содержится в трудномобилизуемых формах.

Низинные торфа отличаются гораздо более высокой зольностью. Зольность в большей мере зависит от гидрогенной аккумуляции веществ и степени их заиления.

Наиболее важными элементами золы являются фосфор, калий и кальций. (Вознюк, 1969) Фосфор содержится в основном в органической форме в небольших количествах (0,1-0,4%), за исключением некоторых травяных и оль-шаниковых болот, в торфе которых фосфор может накапливаться в виде вивианита. Содержание кальция достигает 2-4%.

Слабокислотная реакция торфяных низинных почв является самой оптимальной для выращиваемых культур.

Питательные вещества в почве находятся в различных, более и менее подвижных формах. С одной стороны это нерастворимые соединения, образующиеся в почвах. С другой стороны — это ионы, сорбированные в обменном комплексе почв и удерживаемые в нем с различной прочностью связи. По своей природе почвы являются химически и энергетически неоднородными полифункциональными ионообменниками. Почвы избирательно сорбируют микроколичества многих элементов, так как для этого всегда находится достаточное количество селективных групп. Десорбция сорбированных ионов и обратный их переход в почвенный раствор осуществляются со значительно большими трудностями, чем сорбция. Некоторая часть сорбированных ионов «фиксируется» почвами и особенно трудно переводится в доступное растениям состояние.

Основными ионогенными группами торфа являются карбоксильные и фе-нольные группы. При низких значениях рН в ионном обмене участвуют только карбоксильные группы, при высоких значениях рН ионный обмен происходит как на карбоксильных, так и на фенольных группах (Александрова, 1972; Тейт, 1991).

В целом обмен ионов в торфяной почве может происходить с участием водорода групп (-СООН), (=NH), (-SH), фенольных гидроксилов и др.

Общее количество функциональных обменных групп в торфе колеблется в следующих пределах: (СООН) - 180-360; (-ОН) - 320-620 мг-экв/100г (Лыткин, 1988).

Большое количество и разнообразие функциональных групп в твердых компонентах позволяет рассматривать торф как многокомпонентный, слабокислотный, полифункциональный, высокодисперсный природный органический сильнонабухающий ионообменник (Гамаюнов, 1981; 1986; 1986).

При сорбции ионов комплексообразователей функциональные группы ио-нита часто далеко не полностью насыщают их координационные связи. Оставшиеся координационные связи насыщаются за счет дополнительного связывания лигандов (молекул или ионов) из внешнего раствора.

Если в растворе присутствуют разные лиганды, то они конкурируют друг с другом за место в координационной сфере сорбированного ионитом иона-комплексообразователя, обмениваются друг с другом (лиганд-обмен). В качест-ве катион комплексообразователей обычно участвуют Ag , Си , Zn , Ni ,

'Ji у і

Cd , Fe и др. (Кокотов, 1980). Можно предположить, что в качестве лиганда могут выступать фосфат-ионы.

2. Фосфатное состояние почвы. 2.1. Соединения фосфора в почве

Фосфор — химический элемент главной подгруппы V группы третьего периода таблицы Менделеева, атомная масса - 30,9738, не металл.

Среди элементов, составляющих земную кору, фосфор занимает по среднему содержанию 13-е место (0,12 весового процента). Основные запасы фосфора находятся в горных породах земной коры, в донных отложениях морей и океанов, в гумусовых горизонтах почв (Ковда, 1973). Фосфор является одним из основных элементов питания растений. Содержание фосфора в различных почвах колеблется от 0,03 до 0,2%.Общий запас фосфора больше в почвах с вы-

соким содержанием органического вещества (гумуса): в среднем от 1500 добООО кг на 1 га в пахотном слое почвы, но основная его масса находится в форме минеральных и органических соединений, недоступных для растений. (Смирнов, Муравин ,1977). Фосфор имеется во всех первичных горных породах. Наиболее распространенными фосфорными минералами являются апатиты, из которых чаще всего встречается фторапатит и хлорапатит. Апатиты и близкие к ним фосфориты кальция составляют до 95% всех природных фосфатов. Однако в осадочных породах известны и другие фосфаты: вавелит, фосфориты жилковатые и конкреционные, железные руды и другие формы. В процессе выветривания фосфаты первичных минералов переходят в раствор, интенсивно поглощаются животными и растительными организмами, вовлекаясь таким образом, в биологический круговорот, что приводит к образованию в почве вторичных его форм. Вторичные формы фосфатов более подвижны и доступны для растений и являются агрономически наиболее ценной частью почвенных фосфатов.

Общие запасы фосфора в почвах достаточно малы, причем только 10-20% из них представлены соединениями, относительно доступными для растений, и 50-60% - малодоступными (Блэк, 1973; Быстрицкая и др., 1981).

Запасы фосфора в необрабатываемых почвах зависят от содержания его в материнской породе, так как иного притока не существует. Положение меняется при внесении фосфорных удобрений, которые используются растениями не полностью, что обуславливает накопление усвояемых фосфатов в пахотном слое культурных почв (Ягодин, 1982).

Содержание фосфора резко убывает с глубиной по профилю почвы. Обогащение верхнего слоя почвы фосфором связано с деятельностью растений, поглощающих корнями соединения фосфорной кислоты из глубоких слоев почвы и частично оставляющих фосфаты при отмирании в верхнем слое почвы, где сосредоточена основная масса корней.

Минеральные соединения фосфора почвы наиболее распространены в виде: фосфатов кальция (фторапатит, оксиапатит, трикальцийфосфат, октакаль-

12 ций фосфат, дикальцийфосфат, дикальцийфосфатдигидрат или брушит); фосфатов алюминия (варисцит, таранакит калия, берлинит); фосфатов железа (стренгит).

Органические соединения фосфора - это преимущественно эфиры орто-фосфорной кислоты (Anderson, 1980). Фосфорные эфиры характерны как для растений, так и для животных, снабжающих ими почву. Эфиры различаются по стабильности: наиболее устойчивы к распаду инозитфосфаты, во многих почвах на их долю приходиться более половины органического фосфора. Наиболее распространенная форма этого эфира - фитиновая кислота СбНб(ОНРОз)б-

Другими обычными для органического вещества почвы соединениями, содержащими фосфатные группы, являются нуклеиновые кислоты. Свежее органическое вещество, попадающее в почву обычно богаче нуклеиновыми кислотами, чем инозитфосфатами, однако первые распадаются значительно быстрее, и в почве их остается очень мало. Помимо инозитфосфатов и нуклеиновых кислот, в органическом веществе почвы находят фосфолипиды и другие сложные эфиры (Барбер, 1988).

Торфяные почвы по своим свойствам и химическому составу занимают особое место среди почв. Сформировавшиеся преимущественно из растительных остатков, они в отличие от минеральных почв, состоят на 90% и более из органических остатков торфообразователей различной степени разложения и специфических гумусовых веществ (Царева, 1976). Природа торфяной почвы определила своеобразие сочетания элементов минерального питания. Если во всех минеральных почвах преобладает калий и кальций при недостатке азота и фосфора, то в торфяных почвах наблюдается высокое содержание валового азота и дефицит фосфора, за исключением торфяных почв, образованных под действием сильноминерализованных грунтовых вод (Масляная и др., 1980).

В отличие от минеральных почв содержание фосфора в торфяных почвах колеблется в более широких пределах (0,08-0,15% в верховых до 0,6% на сухой торф в низинных почвах). Это является характерной особенностью распределения фосфора в торфяных почвах (Немчинов, 1953; Ефимов, 1986). В отдельных

13 случаях аккумуляция фосфора может достигать очень больших величин (вивианитовые торфа) (Вознюк, 1970, Иванов, 1962, Корнилова, 1980).

В работах В.А. Бухман, А.А. Казистой (1968), В.А. Ковалевой, А.А. Жуко-вицкой (1976) содержаться сведения о том, что общее количество фосфора в торфяных почвах определяется не столько типом почв, сколько интенсивностью биологического круговорота фосфора, обеспечивающего многократную циклическую переработку фосфатного материала.

Содержание фосфора в торфяных почвах увеличивается с севера на юг России.

Максимальное содержание фосфора в большинстве торфяных почв (кроме содержащих вивианит) приурочено к самому верхнему, наиболее аэрируемому слою. Это свидетельствует о ярко выраженной его биологической аккумуляции и об осаждении фосфора с железом в зоне окисления железа (Бухман, 1960, 1971, 1973; Донских, 1968; Ефимов, 1973, 1986; Павлова, 1977; Елсаков, 1980; Марченкова, 1985, Кулаковская, 1990).

Второй максимум может быть приурочен к нижней части профиля почвы, характеризующаяся повышенной зольностью и накоплением железа и аллюми-ния на границе с минеральной породой (Kaila, 1963).

Нижние слои низинных торфяных почв, резко обогащенных кальцием (до 6% СаО на сухой торф), обычно бедны фосфором. (Ефимов, 1986).

Выражение элементов питания в процентах на сухой торф не дает представления об их запасах в почве из-за очень больших различий в объемной массе торфа. Точные данные можно получить, подсчитав запасы элементов в определенном слое почвы на гектаре.

Запасы фосфора в 20-сантиметровом слое верховых торфяных почвах очень низки-80 кг/га, а в метровом-всего 500 кг/га. Запасы валового фосфора в том же слое низинных почв составляют около 1,5 т/га, что в 2 раза меньше, чем в бедных фосфором дерново-подзолистых почвах. В метровом слое обедненных и типичных исследованных почв запасы фосфора составляют 2,5-3 т/га. (Донских, 1968).

Фосфатный фонд торфяных почв, так же как и минеральных, представлен совокупностью минеральных и органических соединений, которые ввиду различной растворимости, в разной степени доступны растениям (Гинзбург, 1981).

Фосфор уникален по количеству различных форм его соеднений, в виде которых он находится в почве. Биогеохимический цикл фосфора в почвах связан со сложным взаимодействием химических, биохимических и биологических процессов, которые в свою очередь контролируются широким разнообразием естественных и антропогенных факторов окружающей среды.

Содержание различных форм фосфора зависит от многих факторов: содержания фосфора в почвообразующей породе, минералогического и гранулометрического состава последней; климатических условий; типа почвы; характера миграции химических элементов (А1, Fe, Мп, Са, Mg и др.); вида использования земель; применения минеральных, органических удобрений и их смесей в конкретных условиях данной местности; степени окультуренности почвы и др. Имеют значение особенности состава растительных и животных организмов, обитающих в конкретных почвенных условиях, интенсивность их деятельности, определяющая биологический круговорот веществ, содержание в почве гумуса, его состав и распределение в почвенном профиле, процессы его трансформации в годовом цикле, характер органно-минеральных соединений, в которых участвуют и фосфорные соединения.

В материнских породах фосфор содержится чаще в виде фтораппатита Ca₅F(P0₄)3 и гидроксилаппатита Са₅ОН(Р04)з. При разрушении этих первичных фосфорсодержащих минералов образуются вторичные минеральные соединения фосфора, представленные различными солями ортофосфорной кислоты. Помимо аппатита, в почве содержатся и другие минеральные соединения фосфора. В насыщенных основаниями почвах (черноземах и сероземах), образуются двух- и трехзамещенные фосфаты кальция СаНР04 и Са₃(Р0₄)2. Такие фосфаты слаборастворимы в воде, но постепенно растворяются содержащимися в почвенном растворе угольной, азотной и органическими кислотами и поэтому более доступны растениям, чем апатиты и фосфаты полуторных окислов. Во

всех почвах в очень незначительном количестве содержатся хорошо растворимые в воде однозамещенные фосфаты кальция и магния, а так же одно- и двух-замещенные фосфаты калия натрия и аммония. Они быстро используются растениями и микроорганизмами и превращаются в нерастворимые фосфаты при взаимодействии с Са, Mg, А1 и Ре.(Смирнов, Муравин ,1977).

Фосфор в почвенном растворе находится как один из ионов ортофосфор-

ной кислоты (Н3РО4). В процессе диссоциации кислоты образуются ионы:
Н₂Р0₄\ НР0₄²" и P0₄³'.(John J. Hasset, Wayne L. Banment, 1992).

Содержание фосфора в почве зависит от ее гранулометрического состава и количества в ней гумуса. Крайне бедная гумусом дерново-подзолистая песчаная почва отличается и минимальным количеством фосфатов. Наибольшая часть органических фосфатов в почве представлена фитатами, причем в кислых почвах преобладают фитаты железа, в нейтральных- фитаты кальция. На фосфор нуклеиновых кислот приходится не более 5%.Кроме того, в небольшом количестве встречаются фосфатиды, сахарофосфатиды и другие органические со-

единения фосфора.

Особенности фосфатного фонда низинных торфяных почв определяется большим количеством органического вещества и малым содержанием минеральной части почв.

Органические формы фосфора торфяных почв представлены соединения
ми, входящими в состав неразложившихся остатков отмерших растений-
торфообразователей и микроорганизмов, а также в промежуточные продукты
их разложения (Чириков, 1956). К ним относятся вещества индивидуальной
^ природы: нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, сахарофосфаты, фитин (до 80%

от общего содержания органического вещества) и специфические гумусовые вещества (Султанов, 1976). Основная масса органических соединений фосфора представлена сложными нерастворимыми веществами (Донских. 1986).

Торфяная почва как органический ионит может иметь разные функциональные фосфорсодержащие группы:

ОН он

Возможны и другие варианты функциональных групп. Для фосфорнокислых ионитов характерно образование комплексных соединений с многозарядными ионами:

R О ъ ОН

\ // \ / \ /

Р Ме²⁺ Р

/ \ / \ // \

ОН О О R

Фосфорнокислые иониты высоко избирательны к ионам тория, хрома, меди цинка, кадмия, никеля и т.п. также из-за образования комплексов (Кокотов, 1980).

Непосредственно органические соединения фосфора не усваиваются растениями, но являются резервом фосфатного питания. Основным же источником питания являются неорганические формы фосфора.

При распаде гумуса под влиянием микроорганизмов высвобождаются минеральные соли фосфорной кислоты в доступном растениям виде. Однако они не накапливаются в значительных количествах в водорастворимом состоянии, так как связываются почвой химически, физико-химически и биологически.

Известно, что основным источником питания растений является минеральный фосфор, в общей массе которого различные фракции и соединения в разной степени растворимы в почвенном растворе и доступные растениям. Минеральные соединения фосфора в почвах, в том числе и торфяных, находятся в виде солей кальция, железа и алюминия. Растворимость фосфатов зависит от основности солей. Фосфаты кальция преобладают в нейтральных и щелочных почвах, а фосфаты полуторных окислов - в кислых. Последние отличаются

17 меньшей растворимостью, особенно при переходе солей из средних в основные: FeP0₄—*Fe₂(OH)₃P04, А1₂Р0₄—»А1(ОН)зР04, так как переход усиливается с повышением кислотности почвы. (John J. Hasset, Wayne L. Banment, 1992).

Содержание минеральных фосфатов в торфяных почвах, в основном, невелико и составляет 15-25% от общего содержания фосфора.

Содержание и состав минеральных фосфатов в торфяных почвах находится в тесной зависимости от происхождения и свойств торфа и, в особенности от зольности торфа и состава золы. Существует прямая зависимость между величиной зольности торфа и количеством минеральных фосфатов (Вознюк, Тру-скавецкий, 1970; Синькевич, 1985).

В обедненной торфяной низинной почве с высоким содержанием железа среди минеральных фосфатов преобладают фосфаты полутороксидов железа и аллюминия и прежде всего фосфаты железа. Содержание их в верхнем слое ожелезненных торфяных почв составляет около 70% от суммы всех минеральных фосфатов (Рябцева, 1991; Мерченкова, 1985, 1981). В составе минеральных фосфатов типичных низинных торфяных почв с высоким содержанием кальция наблюдается преимущество фосфатов кальция. Количество кальциевых фосфатов в верхнем слое этих почв достигает 60% от суммы минеральных фосфатов (Ефимов и др., 1986; Корнилова, 1980).

Фосфаты кальция являются основными соединениями фосфора в торфяных низинных почвах Полесья Украины (Фалюш, 1969; Вознюк, Трускавецкий, 1970), значительный удельный вес их отмечен в низинных торфяных почвах Северо-Запада России (Донских, 1982; Ефимов, 1973; Павлова, 1977). По мнению К.Е.Гинзбург (1981), в почвах насыщенных основаниями, фосфаты кальция являются основными источниками питания растений.

Среди природных минералов известно около 60 различных соединений, включающих кальций с фосфором. Важную роль в питании растений играют такие минералы как монетит (СаНР0₄), брушит (СаНР0₄"2Н₂0) и др. Среди фосфатов магния известен ньюберрит (MgHPOj^fyO) (Глазунова, 1976; Ку-деярова, 1995). Группа фосфатов железа и аллюминия включает в себя до 150

2.2. Трансформация соединений фосфора в почве.

Многочисленными исследованиями отечественных и зарубежных ученных установлено интенсивное поглощение фосфатов почвами. Размеры поглощения велики и могут достигать нескольких граммов и более на 1 кг почвы (Блэк, 1973;Кудеярова, 1968).

Механизмы поглощения фосфатов различными компонентами почв объяс-
¹ * няют с позиций химического взаимодействия, физико-химического поглощения

по типу потенциал определяющих ионов, хемосорбции, лигандного обмена и др. (Афонина и др., 1983; Карпинский и др., 1958).

Конституционные и экзогенные фосфаты находятся между собой в сложном динамическом равновесии и претерпевают в длительном цикле сложные трансформационные изменения.

Трансформация фосфорных соединений в почве представлена в виде схе
мы (рис.1).
^ Под воздействием выветривания, жизнедеятельности организмов фосфор

материнской породы вовлекается в биологический круговорот, в результате которого образуются минеральные и органические вторичные фосфаты. Существующие в почве фосфорные соединения имеют разную степень устойчивости, что предполагает их взаимное превращение и постепенную трансформацию со снижением растворимости и образованием термодинамически более устойчивых соединений.

Для почв содержащих кальций характерны реакции гидролиза кальциевых низкоосновных фосфатов с образованием их устойчивых высокоосновных соединений. Так в нейтральных почвах на поверхности кальцита могут образовываться кальций-карбон-фосфорные комплексы, октокальций-фосфат и гидро-ксилаппатит. Аналогично ведут себя фосфаты магния, ратворимость которых несколько выше, чем фосфатов кальция. Фосфаты алюминия и железа обычно в

;4^S почве находятся в аморфной форме. Кристаллизация фосфата железа приводит

к образованию минералов типа баррандит, а при избыточном увлажнении могут образовываться растворимые фосфаты закисного железа типа вивианита. Для более кислых почв характерно образование очагов аморфного фосфата алюминия, постепенно переходящего в метаварисцит, стренгит и д. Как показывают данные электронной и поляризационной микроскопии, рент-гендифрактометрии, ИК-спектрометрии - в почве преобладают комплексные фосфаты. Особенно их количество возрастает при внесении минеральных фосфорных удобрений. В кислых почвах характерными продуктами трансформа-

* ции фосфора в присутствии азота и калия являются комплексные фосфаты

групп таранакита Н_б(К,ИН₄)зА1₅(Р0₄)8- 18Н₂0 (таранакит калия, аммония) и лейкофосфита (NH₄,K)(Fe,Al)₂(P0₄)2(OH) 2Н₂0 (Кудеярова, 1995).

Фосфор микроор-ганиз-мов и животных

Р- метастабильных

кристаллических

соединений

Фосфор органических соединений

Фосфаты каль ция

Фосфор минеральных удобрений

Фосфор растений

Фосфор почвенного растения

Фосфор

аморфных

соединений

Фосфор комплексных соединений

Р- гумуса

Фосфаты железа, алюминия

Крандалит

Рис.1. Круговорот соединений фосфора (Щербако, Рудай, 1983).

21 Трансформация соединений фосфора в почве происходит с участием почвенного раствора.

Сорбция,

Иммобилизация

осаждение

Органическое вещество

Почвенный раствор

Р Минеральные соединения

Минерализация Десорбция,

растворение

Рис.2. Фосфатное равновесие в почвах (Кудеярова, 1993).

Через почвенный раствор происходит обмен между минеральным и органическим фосфором. От содержания фосфора в растворе зависит скорость процесса минерализации органического вещества.

Трансформация фосфорных соединений в почвах в процессе техногенеза зависит от степени окультуренности почв, агротехники, системы удобрений, характера микробиологических процессов, протекающих в почвах, состава золы торфа, а так же от содержания в почве исходных форм соединений фосфора (Корбченко, Вороный, 1973; Донских, 1982, Ефимов, Сластникова, 1970; Ефимов, 1986; Донских, 1982; Рябцева, 1991).

По данным Тейта (1984) снижения содержания органического фосфора во вспаханной и парующей в течении 20 лет почве составило 41% и было обусловлено минерализацией ортофосфатных эфиров. Таким образом в пахотных почвах в отличие от целинных в большинстве случаев концентрация фосфора в почвенном растворе и следовательно его доступность для растений может определяться в большей степени процессами сорбции-десорбции и растворения-осаждения фосфорных соединений, и в меньшей степени интенсивностью процессов биологической иммобилизации-минерализации (Кудеярова, 1995).

Данные многих исследователей (Глазунова, 1976; Кудеярова, 1995; Helyar, Godden, 1976; Taylor, Ellis, 1978) показали, что при интенсивном сельскохозяйственном использовании почв, внесении минеральных удобрений, может происходить резкое снижение содержания органического фосфора и увеличение его минеральных форм. Это связано с повышением интенсивности минерализации органического фосфора и накоплениям остаточных минеральных форм вносимых удобрений.

По данным Грифита (1978) до 84% фосфора удобрений может оставаться в почвах в минеральной форме.

Фосфор удобрений трансформируется в типичные для торфяных почв соединения. В низинных торфяных почвах с кальциевым составом золы опытного поля ТООМа большая часть фосфора удобрения трансформировалась в фосфаты кальция (Ефимов, 1986). Аналогичная закономерность отмечена и для кальциевых торфяных почв Белоруссии (Мееровский, 1991). В ожелезненных торфяных почвах Карелии, имеющей железистый характер золы, преобладающая часть фосфора удобрений аккумулировалась в форме фосфатов оксидов алюминия и прежде всего железа (Рябцева).

Торфяные почвы обладают высокой емкостью поглощения, это объясняется тем, что твердая фаза почвы состоит преимущественно из органических коллоидов, которые обладают значительной активной поверхностью (Скрыннико-ва, 1961). Поэтому окультуривание осушенных торфяных почв сопровождается накоплением в пахотном горизонте подвижных минеральных и органических соединений фосфора, в основном за счет вносимых фосфорных удобрений и в меньшей степени, за счет минерализации органического вещества торфа и корневых остатков растений (Оленевич, 1966; Мееровский и др., 1991).

Наибольшее количество фосфора содержится в твердой фазе почвы. Однако если в цикле возникает избыток фосфора, скорость рекристаллизации фосфорных фаз сильно замедляется и возрастает количество легкорастворимых и растворенных продуктов реакции. Таким образом, по мере увеличения фосфатной нагрузки, фосфор образующихся в почве соединений приобретает все

23 большую способность к миграции по сравнению с природными гипергенными фосфатными минералами. Считается, что миграция фосфора по профилю почв происходит в основном в виде сложных органно-минеральных комплексов, в которых роль лигандов отводится органно-минеральным соединениям. С этим процессом связана опасность загрязнения грунтовых вод фосфором (Но Ge, Notodarmojo, 1995).

2.3. Переход фосфора из почвы в растения.

Фосфор является главной составной частью растений и одним из важнейших элементов их питания. Он участвует в обмене белков, жиров, углеводов, фотосинтезе, образовании ядер и делении клеток, в передаче наследственности и т.д. В растениях фосфор является составной частью нуклеиновых кислот, из которых состоит генетический аппарат ядра, входит в состав фосфолипидов — соединений, определяющих свойства клеточных мембран, входит в состав ряда ферментов.

В растениях он содержится как в виде сложных органических соединений (фосфатиды, сахарофосфатиды, фитин, фосфор крахмала, нуклеиновые кислоты и нуклеопротеиды и т.д.), так и в минеральных соединениях с кальцием, калием, магнием в виде ортофосфорной кислоты.

Являясь составной частью эфиров фосфорной и полифосфорной кислот, фосфор играет жизненно важную роль в качестве источника энергии.

Фосфор - элемент качества. При недостатке фосфора растения становятся тонкостебельчатыми, мелколистными, уменьшается их ветвление, задерживается созревание и преждевременно опадают листья. Как правило, снижается устойчивость растений к болезням, их зимостойкость и засухоустойчивость, резко снижается урожай и его качество.

Фосфор подвижен внутри растений, поэтому при проявлении дефицита фосфора в почве он переходит из старых растительных тканей к молодым, по-

24 этому первые симптомы дефицита фосфора проявляются на старых листьях. Хотя фосфор и играет главную роль в переносе энергии, его дефицит часто проявляется недостаточно определенно. Рост растений и созревание плодов, испытывающих недостаток фосфора, может замедляться или прекращаться вовсе. Темно-пурпурный цвет ткани часто служит показателем незначительного дефицита фосфора, особенно на молодых растениях. Поступлению фосфора из почвы в растения могут препятствовать низкие температуры почвы (John J. Hassett, Wayne L.Banwart, 1992).

Основным источником фосфора для растений служит почва, содержащий этот элемент в минеральной и органической формах.

Источником фосфора для растений являются разные его формы. В частности наиболее доступные соединения — фосфаты щелочных щелочно-земельных элементов, исключая высокоосновные кристаллические фосфаты кальция типа апатита. Исследованиями показана возможность усвоения растениями и фосфатов полуторных окислов (А1 - Р, Fe-P), особенно их низкоосновных и слабокри-сталлизованных форм (Аскинази, 1949, Гинзбург, 1960 и др.).

Основное количество элементов питания растений усваиваются в ионной форме (в виде анионов и катионов) через корневую систему.

Минеральный фосфор усваивается растениями из почвы в основном, в виде аниона фосфорной кислоты Н₂Р0₄", НРО4" или РО4", в виде солей кальция, калия и аммония ортофосфорной кислоты, находящихся в почвенном растворе и адсорбированных почвенными коллоидами. М.К. Домонтович (1928) показал, что при интервале рН 7,5 - 4,5 фосфор в растворе находится практически в форме ионов Н2РО4" и НР0₄ " и оба этих иона поглощаются корнями из разбавленных растворов почти с одинаковой скоростью. Еще Кноп в 1865 г. отметил, что корни растений способны извлекать фосфорную кислоту из растворов до последних следов.

Различные минеральные соединения фосфора в неодинаковой мере доступны растению. Из солей фосфора наибольшей растворимостью (а следова-

тельно, и доступностью растениям) обладают кальциевые соли ортофосфорной кислоты (Иванов. 1962).

Доступность фосфатов зависит от процессов физико-химического погло
щения их почвой, интенсивность которого в значительной мере обусловлена
реакцией среды (Антипов-Каратаев, 1933). Количество и формы извлекаемых
растениями фосфатов зависят и от механических фракций исследуемых почв.
4' Из песчаной и иловато-пылеватой фракций усваивается больше фосфатов каль-

ция, а из илистых фракций - больше фосфатов железа и алюминия.

Поглощение фосфора растениями из внешней среды и степень его использования в значительной мере определяются содержанием этого элемента в почве и, в меньшей степени, от биологических особенностей растений. Благодаря использованию меченых атомов удалось установить возможность поглощения фосфора даже из среды с незначительной его концентрацией.

При ограниченном снабжении растений фосфором или полном исключении его из питательных смесей у растений увеличивается способность к высо-

кому использованию имеющегося в его распоряжении элемента и, наоборот,
при хорошей обеспеченности фосфором использование его растением понижа
ется (Пономарева, 1970).

При выращивании растений в перемешиваемых питательных растворах элементы питания благодаря движению раствора попадают к поверхности корня, где может происходить их поглощение. Когда же растения выращиваются в почве, являющейся не перемешивающейся системой, вокруг корня возникает зона истощения (Барбер, 1988; Кларксон,1978).

В настоящее время выделяют три механизма поступления питательных
веществ к поверхности корня.

1. Корневой перехват: растущие корни постоянно переходят в новую массу почвы, вступая в непосредственный контакт с ее частицами.

2. Массовый поток: движение фосфора с конвективным потоком воды.

*

3. Диффузия: движение фосфатных ионов, возникающее под действием градиента химического потенциала фосфора между зоной истощения и основной массы почвы.

По данным С.А. Барбера определяющим механизмом для фосфора является диффузия. По данным СР. Ольсена с помощью массового потока, даже при интенсивной транспирации поглощается не более 5-10% от общего поступления (Барбер, 1978). Д.Г. Льюис и Ж.П. Кверк вычислили, что весь фосфор, в котором нуждается пшеница, может быть поставлен с помощью диффузии (Жуковский и др., 1976).

Легко доступными для растений считаются все фосфорные соединения, растворимые в растворе, имеющем нейтральную или близкую к нейтральной реакции. Условно доступными являются соединения, растворимые при кислой реакции среды ( фосфаты апатита и фосфарита).

Однако растения усваивают не только водорастворимые, но и растворяющиеся в слабых кислотах фосфорнокислые соли (Аскинази, 1949).

Слабые кислоты (угольная и органические: лимонная, яблочная и др.) выделяются корнями. Они и растворяют некоторую часть фосфатов почвы, нерастворимых в воде. В еще большем масштабе кислоты выделяются в почву микроорганизмами (образование азотной кислоты при нитрификации, серной - при окислении восстановленной серы белков и аминокислот, фосфорной — в ходе минерализации органического вещества, содержащих фосфорную кислоту). Сверх того микроорганизмы выделяют углекислоту и органические кислоты благодаря дыханию и обмену веществ.

В слабых кислотах (или слабых растворах сильных кислот) растворяются двухзамещенные фосфорнокислые соли двухвалентных катионов (кальция и магния), что делает их доступными растениям. Переходу их в растворимую форму способствует самая распространенная в почве кислота - угольная (Ягодин, 1982).

Трехзамещенные соли двухвалентных катионов нерастворимы в воде и малорастворимы в слабых кислотах. Поэтому они не могут быть источниками

27 фосфора для большинства сельскохозяйственных культур. Исключение составляют люпин, гречиха, горчица и в более слабой степени — горох, конопля, донник и эспарцет, которые усваивают фосфор из трехзамещенных фосфатов почвы и фосфоритов. Особое положение названных культур объясняется двумя их свойствами: более значительным выделением кислот через корни и преобладанием в их составе кальция над фосфором. Обе причины обуславливают лучшее разложение труднорастворимых фосфатов с переходом их в более растворимые соли, которые и поглощаются корневой системой.

В кислых почвах возможно образование фосфатов полуторных окислов и на основе их стренгита Fe(OH)₂H2P04 и варисцита Са₅(ОН)(Р04)з- Минимальные величины растворимости фосфатов железа и алюминия находятся при рН почвы 2,2 и 3,7 соответственно, а трехзамещенных фосфатов кальция и магния при рН почвы 6,5 и 10. Таким образом, не удивительно, что слабокислая реакция почвы (рН около 6) наиболее благоприятна для питания растений фосфором. В торфяных болотах на некоторой глубине благодаря восстановительным условиям может накапливаться фосфат закисного железа - вивианит Fe₃(P04)2'8H₂0, отличающийся хорошей доступностью растениям

Использование растениями органических фосфатов почвы повышается до известных пределов с увеличением ее температуры, что несомненно является следствием усиления процессов микробиологического разложения гумуса и других органических соединений. В экспериментах было показано, что если вегетационные сосуды погружались в водяные бани с температурами 20 и 35С, то в первом случае лучше использовались минеральные, а во втором — органические фосфаты.

В почве открыты бактерии, способствующие переходу фосфора из почвы в растения, частично разлагая труднорастворимые минеральные фосфаты до более легкорастворимых. Этому же способствуют и химические реакции, связанные с выделением кислот в почвенный раствор как корнями, так и микробами (Ягодин, 1982).

Поглощение фосфора растенями из внешней среды и степень его использования в значительной степени определяются содержанием этого элемента в почве.

Питательные элементы в виде ионов поступают в ткани корня либо под действием градиента электрохимического потенциала (пассивно) или против этого градиента (активно). В связи с отрицательным мембранным потенциалом клеток и низкой концентрацией фосфора во внешнем растворе основная масса фосфора в растение поступает с помощью механизмов активного транспорта (Кларксон, 1978).

Скорость поступления питательного элемента в ткани корней растений увеличивается при увеличении их концентраций в почвенном растворе (Кузнецов и др., 1981).

3. Состояние тяжелых металлов в почве.

3.1 Физико-химические свойства тяжелых металлов и их содержание в литосфере. Цинк, кадмий, медь, никель.

Несмотря на широкую распространенность и кажущуюся ясность термина «тяжелые металлы», однозначного его толкования в литературе пока нет. Во-рончук и Котляр (1990) к тяжелым металлам относили химические элементы с атомной массой более 40 единиц или с плотностью более 5 г/см³. Советский энциклопедический словарь включает сюда только цветные металлы с плотностью большей чем у железа. Согласно Реймерсу (1990), тяжелые металлы (кро-ме благородных и редких) имеют плотность свыше 8 г/см , в то время как Большаков с сотрудниками (1993) считают - лишь более 5 г/см . Если исходить из последней цифры, то тяжелыми металлами следует считать 43 элемента. При

этом наиболее низкую плотность имеет германий (5,36 г/см ), а самую высо-кую- осмий (22,48 г/см ).

Тяжелые металлы играют особую роль в биосфере и находятся преимущественно в рассеянном состоянии, но они могут образовывать локальные акку-

29 муляции, где их концентрация в сотни и тысячи раз превышает среднеплане-тарные уровни (Черных, Овчаренко, 2002). К тяжелым металлам относятся свыше 40 химических элементов таблицы Менделеева. Не все тяжелые металлы представляют одинаковую опасность для живых организмов, и исходя из экологических и токсиколого-гигиенических позиций, не все могут быть восприняты однозначно. По токсичности и способности накапливаться в пищевых цепях лишь немногим более десяти элементов признаны приоритетными загрязнителями биосферы. Среди них выделяют: ртуть, свинец, кадмий, медь, ванадий, олово, цинк, молибден, кобальт, никель. Три элемента (ртуть, свинец, кадмий) считаются наиболее опасными. (Соколов, Черников, 1999).

По мнению Трахтенберга и др. (1994), прежде всего, представляют интерес те металлы, которые широко используются в производстве и в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств.

Представление об обязательной токсичности всех тяжелых металлов весьма ошибочна, поскольку в эту группу попадают медь, цинк, молибден, кобальт, марганец, железо. Эти элементы являются составной частью ферментативных систем. Недостаток или их полное отсутствие губительно сказывается на организме. В данном случае использовать термин «тяжелые металлы» можно лишь тогда, когда речь идет об опасных концентрациях указанных выше элементов. В обычных условиях это микроэлементы, используемые в очень малых количествах. (Тиво, Быцко, 1996)

Резкое увеличение содержания одного или нескольких элементов в среде переводит их в разряд токсикантов. Именно с этой позиции определяется роль ряда тяжелых металлов, в том числе и микроэлементов, в жизни человека, животных и растений. В основе действия тяжелых металлов лежит их денатурирующее действие на метаболически важные белки. Такие элементы, как свинец, кадмий и цинк, инактивируют большинство ферментов уже при концентрации 10" -10 М. Причиной мутагенной активности ионов ТМ является их способность образовывать комплексы с белками.

Тяжелые металлы нарушают нормальный ход биохимических процессов, влияют на синтез и функции многих активных соединений: ферментов, витаминов, пигментов. При высоких концентрациях ТМ (кадмий, свинец, медь, цинк) происходит снижение количества хлорофилла. ТМ также снижают поступление железа у ряда растений (клевер, салат, ячмень). Под их действием снижается содержание фосфора, кальция, магния в растениях и происходит торможение синтеза фосфорорганических соединений клетки. В определенных условиях под действием ТМ выявлены нарушения функционирования устьичного аппарата, подавление фотосинтеза, снижение фотофосфорилирования и процессов транспорта элементов у растений томата, шпината, сахарной свеклы, гороха и гречихи (Павловаская и др., 1997).

Среди всех химических загрязнителей, являющихся мощным фактором разрушения биосферы, наибольшее экологическое значение имеет загрязнение тяжелыми металлами. Поступившие в организм человека ТМ выводятся крайне медленно, они способны к накоплению главным образом в почках и печени, поэтому продукция растениеводства даже на слабозагрязненных почвах способна вызвать кумулятивный эффект — постепенное увеличение содержания ТМ в организме теплокровных (человек, животные). По степени опасности ТМ делятся на три класса. К первому классу (высокоопасные) относят кадмий, мышьяк, ртуть, селен, свинец, цинк. Ко второму классу (умеренно опасные) принадлежат бор, кобальт, медь, молибден, никель, сурьма, хром. Третий класс (малоопасные) включает в себя барий, ванадий, вольфрам, марганец, стронций.

Цинк- относительно мало распространенный элемент. Цинк — элемент побочной подгруппы II Периодической системы элементов Д.И. Менделеева с атомной массой 65,4. Его атомы имеют электронную конфигурацию внешней оболочки 3d ¹⁰4s².

Цинк — серебристо-белый металл, имеет хорошую электро- и теплопроводность. Плотность равна 7,13 г/см³. Он не обладает множественной валентностью, мягче и имеет более низкую температуру плавления по сравнению с медью (419,5 С). Однако цинк имеет сходство с медью по способности образовы-

вать комплексы, особенно с аммиаком, аминами, ионами галоидов и цианида
ми. По характеру химического взаимодействия с лигандами цинк занимает
промежуточное положение между жесткими и мягкими акцепторами - он обра
зует комплексы как с жесткими (кислородные доноры) основаниями, так и мяг
кими (серные доноры). Это находит выражение в том, что цинк присутствует в
природе в виде сульфидных и карбонатных руд. Цинк легко адсорбируется как
« минералами, так и органическими компонентами, поэтому в большинстве типов

почв наблюдается его аккумуляция в поверхностных горизонтах.

В соединениях цинк проявляет степень окисления +2.

Содержание ТМ в горных породах и незагрязненных почвах имеет большое практическое значение. Оно необходимо для контроля за состоянием окружающей среды, охраны ее от загрязнения. Так называемое фоновое содержание ТМ служит точкой отсчета при рсследовании загрязненных почв, позволяет определить темпы и степень загрязнения.

Горные породы, на продуктах выветривания которых сформировался поч-
^ венный покров - источник ТМ в почвах.

Среднее содержание цинка в литосфере составляет 0,004- 0,0085%. В зави
симости от геологического происхождения почвообразующей породы содержа
ние элемента может сильно изменяться. Например, в основных породах Запад
ной Грузии, главным образом в магнетитах содержание цинка составляет 1 %.
В магматических породах цинк распределен довольно однородно. Наблюдается
небольшое обогащение им мафических пород (80-120 мг/кг) Его содержание
снижается с повышением кислотности основных пород (40-60 мг/кг) (Зырин и
і» др., 1979). Концентрация цинка в глинистых осадках и сланцах повышены до

80-120 мг/кг, а в песчаниках и карбонатных породах они колеблются в пределах 10-30 мг/кг (Кабата-Пендиас А., Пендиас X., 1989). Несмотря на его относительно низкое содержание, цинк имеет длительную историю использования, что связано со способностью образовывать месторождения и легкостью извлечения из руд.

32 В природе цинк встречается в виде таких минералов как цинковая обманка (сфалерит ZnS), вюртцит (ZnS), цинкит (ZnO), смитсонит или цинковый шпат (ZnCOs), каламин (Zn₂Si04"H20'ZnCO), ганит (Z11AI2O4). Но значительная доля элемента представлена в виде изоморфных примесей в слюдах, амфиболах, роговых обманках и других минералах. Наиболее промышленное значение имеют карбонатные и сульфидные руды цинка. Основная руда, ZnS, встречается, как правило, совместно со свинцовыми рудами.

Кадмий — элемент побочной подгруппы II второй группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева с атомной массой 112,4. Его атомы имеют электронную конфигурацию внешней оболочки 4d 5 s .

Кадмий — серебристо-белый, со слабым голубоватым оттенком, ковкий металл. Температура плавления составляет 321 С. Плотность кадмия равна 8,65 г/см³. По сравнению с другими элементами побочной подгруппы - цинком и ртутью имеет промежуточные свойства.

Кадмий как металл в воде нерастворим. Однако, некоторые соединения кадмия такие как: хлорид кадмия (CdCl₂), бромид кадмия (CdBr₂), йодид кадмия (Cdl₂), нитрат (Cd(N03)₂) и сульфат (CdS0₄) кадмия легкорастворимы (Weast, 1986, Budavari et al. 1989). Водонерастворимые соединения кадмия (CdO, CdS, CdCOj, Cd₃(P04)2 и CdF₂) могут растворятся в кислотных условиях и условиях сильного окисления (WHO, 1992).

Для кадмия характерны умеренная ковалентная составляющая в химических связях и высокое сродство к SH-группам. Это приводит к большой растворимости в жирах, аккумуляции в живом веществе и токсичности его соединений.

Являясь металлами, цинк и кадмий более мягкие и более электроположительные, чем соседние с ним металлы переходной группы периодической таблицы. По химическим свойствам кадмий - аналог цинка и отличается от ртути как по свойствам свободной, элементарной формы, так и по свойствам своих соединений. Cd(OH)₂ более основной, чем Zn(OH)₂, в то время как Hg(OH)₂ -крайне слабое основание. Галогениды цинка и кадмия имеют преимущественно

33 ионную природу, в то время как HgCl₂ — ковалентное соединение, почти не диссоциирующие в водном растворе. Комплексы кадмия и цинка в общем менее устойчивы, чем комплексы ртути.

Кадмий — один из элементов, которые обнаруживаются в литосфере и в верхнем слое почвы в очень низких концентрациях. Устойчивое состояние кадмия в природной среде - Cd²⁺. Кадмий, как правило, присутствует вместе с цинком в карбонатных и сульфидных рудах. В природе может встречаться и в свободном виде, не образуя специфических руд. Его получают также в виде побочного продукта при рафинировании других металлов. Поэтому человеческое общество, получая такие металлы как медь, свинец и цинк, в течение нескольких столетий непроизвольно загрязняло окружающую среду кадмием. Мировое производство кадмия - 17 тыс. т (Скиннер, 1989). В первичных горных породах содержание кадмия невелико - от 0,1 (кислые) до 1,9 (основные) мг/кг. Значительно больше его (0,01 — 5,0 %) в рудах цветных металлов (цинка, меди, свинца и т.д.). Распространенность кадмия в магматических породах не превышает 0,3 мг/кг. В разных типах горных пород содержание кадмия различно. Главные типы пород представлены магматическими и осадочными породами. В магматических породах (гранит, базальт) кадмия содержится около 0,2 мг/кг. В осадочных породах: песчаники - 0,05; глинистые сланцы - 0,22-0,30; карбонатные породы - 0,035мг/кг. (Ильин, 1991, Кабата-Пендиас А., Пендиас X., 1989).

Медь — элемент побочной подгруппы I группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева с атомной массой 63,5. Ее атомы имеют электронную конфигурацию внешней оболочки 3d¹⁰4s¹.

Медь — мягкий пластичный металл розово-красной окраски, обладает высокой электро- и теплопроводимостью. По проводимости тока медь занимает второе место после серебра. Температура плавления составляет 1084,5С. Плотность равна 8,96 г/см . В химическом отношении является малоактивным металлом. Медь принадлежит к группе переходных металлов, обладающей широкой вариацией свойств, таких как спектральные, магнитные, способность к

34 комплексообразованию и окислению. Медь проявляет степень окисления +1 и +2, но наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +2. Медь (I) является типичной мягкой кислотой.

Медь образует следующие оксиды: Cu₂0, СиО, Си₂0₃. Гидроксид меди Си(ОН)₂ -очень слабое основание. Из солей меди наибольшее практическое значение имеет CuS0₄'5H₂0 - медный купорос. Медь образует большое число минералов, из которых наиболее распространенныепервичные минералы - простые и сложные сульфиды. Они довольно легко растворяются при выветривании и высвобождают ионы меди. Особенно характерно это для кислых сред. Поэтому медь считается одним из наиболее подвижных тяжелых металлов в гипергенных процессах (А. Кабата- Пендиас, X. Пендиас, 1989).

Все соли меди ядовиты, поэтому мерную посуду лудят, чтобы предотвратить образование медных солей. В почве катионы меди взаимодействуют с органическими и минеральными соединениями и могут осаждаться такими анионами как сульфид, карбонат и гидроксид. Поэтому медь является малоподвижным элементом в почвах, представленным главным образом валовой формой. Хотя наибольшее значение в токсикологии имеют подвижные соединения меди.

Преобладающей подвижной формой в пахотном слое является ее двухвалентный катион. При этом ионы меди могут находиться в обменно-поглощенном состоянии в комплексе с органическим и минеральным веществом. Установлено, что ионы меди из раствора могут адсорбироваться всеми минералами, причем этот процесс тесно связан с реакцией среды в почве, и его можно представить как функцию рН.

Массовая доля меди в земной коре относительно невелика и составляет 0,005 - 0,01%, однако она чаще, чем другие металлы, встречается в самородном состоянии, причем самородки меди достигают значительной величины. В настоящее время известно около 170 медьсодержащих минералов. Медные группы в зависимости от входящих в их состав соединений подразделяются на оксидные (куприт Си₂0) и сульфидные (халькопирит или медный колчедан

35 CuFeS2, халькозин или медный блеск C112S, ковеллин CuS). Существуют также и гидрокарбонатные медные руды (малахит СиСОз'Си(ОН)₂). Наибольшее значение имеют сульфидные руды, поскольку из них выплавляется 80% всей добываемой меди.

Наиболее высоким содержанием меди отличаются основные изверженные породы, менее богаты кислые массивно-кристалические породы, мало меди в известняках, доломитах, валунных суглинках и песках. Из осадочных пород высоким содержанием меди выделяются глинистые сланцы вследствие большой сорбционной емкости глинистой фракции (Зырин и др., 1979).

Магнитные гидротермальные месторождения, с которыми связано две трети мировых запасов меди, располагаются в районах Тихоокеанского кольца и в горных поясах Юго-Восточной Европы и Центральной Азии. Крупные месторождения меди также известны в Австралии и России

Никель — элемент первой триады d-элементов побочной подгруппы VIII группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева с атомной массой 58,7. Его атомы имеют электронную конфигурацию внешней оболочки 3d 4s .

Никель — серебристо-белый металл, твердый, тягучий, хорошо полируется, притягивается магнитом. Температура плавления никеля 1455С. Плотность равна 8,91 г/см . Обладает хорошей термо- и электропроводностью. Никель характеризуется высокой коррозийной стойкостью - устойчив в атмосфере, в воде, в щелочах и ряде кислот. При этом активно растворяется в азотной кислоте. Химическая стойкость никеля связана с образованием на поверхности оксидных пленок, обладающих сильным защитным действием.

По характеру химического взаимодействия с донорными атомами никель классифицируется как промежуточный элемент между акцепторами жестких и мягких кислот. С этим связано образование никелем в земной коре разнообразных соединений: оксидов, карбонатов, силикатов с железом и магнием, а также сульфидов, арсенидов и теллуридов.

Наиболее распространены степени окисления никеля +2 и +3, но наиболее устойчивой формой в биосредах является двухвалентный никель. Двухвалент-

36 ный ион никеля в водных растворах может мигрировать по профилю на значительные расстояния. С оксидами Мп и Fe связано 15-30% общего количества никеля в почве.

В верхних горизонтах почв никель присутствует в связанных с органическим веществом формах, часть которых находится в виде легкорастворимых хелатов.

Соединения никеля сходны с соединениями кобальта. Подобно кобальту никель образует оксид никеля (II), или закись, NiO и оксид никеля (III), или окись ИігОз, и соответствующие им основания. Наиболее доступны растениям окислы никеля.

Никель является одним из распространенных элементов Земли и составляет около 2% ее веса, однако его массовая доля в земной коре составляет 0,006-0,018%. Подобно кобальту, никель встречается в природе главным образом в соединении с мышьяком или серой: минералы купферникель NiAs, мышьяково-никелевый блеск NiAsS и др.

По геохимическим свойствам никель является сидерофильным элементом. Из-за высокого сродства к сере он часто ассоциируется с сегрегатами сернистых тел. Он также часто ассоциируется с карбонатами, фосфатами и силикатами.

При выветривании горных пород никель легко высвобождается, а затем осаждается преимущественно с оксидами железа и марганца. Однако, подобно Мп и Fe, двухвалентный никель относительно стабилен в водных растворах и может мигрировать на значительные расстояния. Органическое вещество обнаруживает способность к абсорбции никеля, вероятно поэтому он концентрируется в угле и нефти.

Ежегодное мировое производство никеля составляет 1,9'Ю⁴ т.

Такие физические свойства никеля как коррозийная стойкость, высокая твердость и износоустойчивость в широком интервале температур, хорошая тепло- и электропроводность обеспечили широкое применение данного металла.

37 Первые сведения о токсичности были опубликованы за рубежом в 80 гг. 19 века.

3.2. Источники и формы поступления ТМ в окружающую среду

Всестороннее изучение проблем, связанных с оценкой состояния природной среды, показывает, что весьма трудно провести четкую границу между природными и антропогенными факторами изменения экосистем. В последние десятилетия стало явным, что воздействие человека наносит ей не только непосредственный, легко определяемый ущерб, но и вызывает ряд новых, часто скрытых процессов, трансформирующих или разрушающих окружающую сре-

ДУ-

Изучение процессов загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами

имеет важное значение, поскольку многие из них проявляют высокую токсичность уже в следовых количествах и способны концентрироваться в живых организмах.

Основные источники загрязнения природной среды тяжелыми металлами можно разделить на естественные (природные) и искусственные (антропогенные). К естественным относят извержение вулканов, пыльные бури, лесные и степные пожары, морские соли, поднятые ветром, растительность и др. Естественные источники загрязнения носят либо систематический равномерный, либо кратковременный стихийный характер и, как правило, мало влияют на общий уровень загрязнения. Главным и наиболее опасными источниками загрязнения природы тяжелыми металлами являются антропогенные.

Загрязнение среды, в особенности химическими веществами, - один из наиболее сильных факторов разрушения компонентов биосферы. Среди всех химических загрязнений ТМ рассматриваются как имеющие особое экологическое, биологическое и здравоохранительное значение.

ТМ, выделяющиеся из антропогенных источников, поступают в окружающую среду и вовлекаются в нормальные биогеохимические циклы. Поведение ТМ в любой экосистеме очень сложно, и поэтому оно изучается раздельно.

Для общей оценки загрязнения биосферы рассматривается загрязнение каждой экосистемы (воздуха, воды, почвы и живых организмов) в отдельности.

Загрязнение воздуха происходит преимущественно при сжигании угля и других горючих ископаемых и при выплавке железа и цветных металлов. В целом элементы, которые образуют летучие соединения или входят в состав тонкодисперсных частиц при сжигании угля и других индустриальных процессах, могут легче выноситься в атмосферу. Вещества, поступающие в результате деятельности человека, - не единственная составляющая глобального загрязнения воздуха. Необходимо принимать во внимание такие природные источники, как эоловая пыль, вулканические извержения, испарение с поверхности воды и некоторые другие.

Атмосферные выпадения ТМ участвуют в загрязнении всех других компонентов биосферы - воды, почв и растительности.

В настоящее время объем выбросов ТМ в результате хозяйственной деятельности человека стал соизмерим с масштабами природной эмиссии данных элементов. При этом для ряда элементов техногенное поступление значительно превышает естественный приход, результатом чего является изменение природных циклов металлов, направления и темпов их миграции и аккумуляции. По мнению Н.Н. Роевой и соавторов (1996), техногенная доля меди и цинка в атмосфере составляет примерно 75 %, свинца — 50-80%, кадмия и ртути — 50%, никеля - 30%, кобальта — 10%.

Пути поступления ТМ в окружающую природную среду весьма разнообразны. Главными антропогенными источниками металлов служат предприятия по добыче и переработке черных и цветных металлов, тепловые электростанции и теплоцентрали, транспорт, машиностроительная и химическая промышленность, сельскохозяйственное производство, жилищно-комунальные комплекс. Только в результате работы металлургических предприятий на поверх-

39 ность Земли ежегодно поступает (тыс. т): меди - не мебнее 154,7, цинка - 121,5, свинца - 89, никеля — 12, кобальта — 0,765, молибдена — 1,5, ртути - 0,031. Выхлопные газы автотранспорта привносят на поверхность нашей планеты до 260 тыс. т свинца (Овчаренко, 1995).

Основная масса выбросов осаждается в непосредственной близости от источника загрязнения. Вокруг крупных предприятий черной и цветной металлургии, таких как Нижнетагильский, Магнитогорский, Новолипецкий металлургические комбинаты, «Северсталь» (г. Череповец), предприятия РАО «Норильский никель» и др., образуются техногенные аномалии металлов. Для таких предприятий характерно наличие зоны максимальных концентраций тяжелых металлов на расстоянии до 5 км от источника и зоны повышенных концентраций на расстоянии до 20-50 км.

Локальные техногенные геохимические аномалии образуются также вокруг предприятий, которые перерабатывают сырье, содержащее металлы в качестве примесей (например суперфосфатные заводы). Вокруг крупных ТЭС располагаются зоны загрязнения 10-20 км в диаметре (Лозановская и др., 1998).

К факторам, загрязняющим окружающую среду, часто относят и химизацию земледелия, в частности применение минеральных, известковых и органических удобрений. Наибольшим содержанием ТМ среди минеральных удобрений отличаются фосфорные. Из-за несовершенства технологий производства минеральных удобрений выбросы ТМ в окружающую среду превышают проектные величины в 2-3 раза.

ТМ присутствуют в природных водах (грунтовых и поверхностных), и источники их поступления связаны либо с природными процессами, либо с деятельностью человека. Основными природными источниками ТМ служат химическое выветривание пород и высвобождение в процессе почвообразования. Оба этих процесса контролируются биологическими и микробиологическими факторами. Антропогенные источники ТМ в водах связаны главным образом с добычей угля и руд, а так же с промышленными коммунальными сточными водами.

Особую опасность для гидросферы представляют сточные воды металлургического, металлообрабатывающего, машиностроительного, химического, фармацевтического, нефтехимического, спичечного производства и производство фотоматериалов. Большинство ТМ не могут находиться в водах в растворенной форме в течение длительного времени. Они присутствуют главным образом в виде коллоидных взвесей или захвачены органическими и минеральными субстанциями. Поэтому их концентрация в донных осадках или планктоне часто является индикатором загрязнения воды тяжелыми металлами. Согласно Доссиису и Уоррену (1980), осадки можно рассматривать как конечный пункт миграции ТМ, поступающих в водную среду.

Почва — это весьма специфический компонент биосферы, поскольку она не только геохимически аккумулирует компоненты загрязнений, но и выступает как природный буфер, контролирующий перенос химических элементов и соединений в атмосферу, гидросферу и живое вещество. Химические загрязнители в виде ТМ, поступающие из различных источников, попадают в конечном итоге на поверхность почвы, и их дальнейшая судьба зависит от ее химических и физических свойств. В настоящее время концентрация ТМ в поверхностном слое в глобальном масштабе возрастают с расширением индустриальной и сельскохозяйственной деятельности. Есть признаки того, что поверхностный слой почв подвергается как локальному загрязнению, так и региональному переносу загрязнений.

Региональное загрязнение почв происходит главным образом в промышленных районах и в центрах крупных населенных пунктов. Наиболее важными источниками ТМ здесь являются предприятия, транспорт и коммунальные сточные воды. Однако из-за воздушного переноса ТМ на большие расстояния стало трудно определять фоновый уровень некоторых металлов в почве.

В дополнение к воздушным источникам следует так же отметить поступление ТМ в почвы с удобрениями, пестицидами и при орошении. Важным источником загрязнения почв в некоторых промышленных районах могут быть отвалы металлургических заводов и рудников за счет мобилизации и переноса

ТМ просачивающейся через них водой или разноса пыли ветром. Влияние орошения сточными водами на исостав почв вызывает особенно серьезное беспокойство (А. Кабата- Пендиас, X. Пендиас, 1989).

Ненормированное использование осадков сточных вод (ОСВ), применяемые в качестве удобрений в последние 20-30 лет, может привести к опасному загрязнению почв и сельскохозяйственной продукции. Поступление ТМ в почву с ОСВ имеет специфические особенности. Высокое содержание органического вещества способствует образованию металлорганических соединений различной природы, что изменяет растворимость ТМ в почве и их доступность растениям. Кроме того, металлорганические соединения ТМ легче включаются в пищевые цепи, чем их неорганические соединения, и поэтому являются наиболее опасными формами ТМ.

КАДМИЙ поступает в окружающую среду как из естественных, так и антропогенных источников. Вулканические извержения являются одним из основных природных источников кадмия. К примеру, в Исландии, вулканические действия заметно влияют на концентрацию кадмия в окружающей среде (Nordic Council of Ministers 1992).

Главным и опаснейшим источником поступления кадмия является - антропогенный источник. Наиболее интенсивным источником антропогенного загрязнения является производство цветных металлов. Из множества путей техногенного поступления ТМ, в том числе кадмия, важнейшим является выброс их в атмосферу в виде паров с исходной температурой 1500. При взаимодействии их с кислородом воздуха образуются оксиды, на долю которых приходится 70-80% всех техногенных выбросов этих элементов.

Ежегодно в атмосферу выбрасывается свыше 25 тыс. т. С атмосферными осадками и пылью на поверхность почвы в России ежегодно выпадает 1,9-5,4 г/га кадмия (Соколов, Черников, 1999). Исходя из расчетов данных Остромо-гильского и соавторов (1987), общий природный источник (ветровая эрозия, извержение вулканов, лесные пожары, испарение с поверхности почв и растений,

поступление с поверхности почвы) составляет лишь 26,3% от общего поступления кадмия в атмосферу, а антропогенный — 73,7%.

Главным антропогенным источником кадмия в почвы являются удобрения, атмосферные осадки, отходы животных (навоз) и в меньшей степени внесение извести, осадков сточных вод и других отходов.

Наибольшее количество кадмия содержится в фосфорных удобрениях. Со-
₍у держание кадмия в них зависит от его концентрации в фосфорных породах, из

которых получено данное удобрение. В фосфорных породах вулканического происхождения содержание кадмия относительно низко (ниже 5 мг/кг), но эти породы составляют 15% мирового производства фосфатов. Содержание кадмия в осадочных породах колеблется от 3 до 120 мг/кг (Ghoshesh et al., 1996, Хегнер и др., 1991).

Основным фактором загрязнения окружающей среды цинком является че
ловеческая деятельность. Этот фактор составляет 71% от суммарного потока
цинка в атмосферу. Природный фактор включает в себя те же источники, что и
* кадмий.

Максимальное содержание цинка характерно для наиболее развитых в промышленном отношении районах. Интенсивным источником загрязнения цинком окружающей среды являются цветная металлургия (производство цветных металлов и концентратов, вторичная переработка цветных металлов, производство титана), химическая промышленность (производство суперфосфата), полиграфическая промышленность (осадки сточных вод).

Наблюдения показывают, что происходящее в настоящее время загрязне-

» ние почв цинком привело в некоторых областях к крайне высокой аккумуляции

его в верхнем слое почвы. В областях добычи руд цветных металлов бывшего

СССР содержание цинка составляло 400 - 4245 мг/кг сухой массы (Летунова,

Кривицкий, 1979; Ниязова, Летунова, 1981).

Мировые запасы меди составляют 31010⁶ т, ежегодное мировое производство превышает 7'10⁶т.

Медь широко применяется в электротехнической, строительной и автомобильной промышленности, при производстве оборудования для водопроводных сетей.

Основная масса производимой чистой меди используется в электротехнической промышленности для изготовления проводов. В больших количествах идет на производства сплавов (Черных, Овчаренко, 2002).

Загрязнение почв соединениями меди — это результат использования медьсодержащих веществ: минеральных и органических удобрений, растворов для опрыскивания, сельскохозяйственных и коммунальных отходов, химикатов, пестицидов, но приоритетным источником антропогенного загрязнения служит его широкое использование в черной и цветной металлургии. Помимо выбросов металлургических предприятий опасными источниками являются сжигание топлива, в том числе угля и торфа, осадки сточных вод промышленности. Атмосферные осадки, коррозия металлов, древесные отходы так же занимают определенную долю.

В последнее время интенсивно изучалось поступление меди в обрабатываемые почвы с удобрениями, химикатами и сточными водами. Изучение поведения меди в отстоях сточных вод при различных условиях показало, что при высыхании внесенных в почву отстоев происходит возрастание доли легкорастворимых форм меди, что может быть источником загрязнения медью растений , а в некоторых случаях — грунтовых вод (Mingelgrin, Biggar, 1986).

Самое важное обстоятельство в заражении почв медью - это большая склонность поверхностного слоя почв к ее накоплению. Вследствие этого содержание меди в почвах выросло в некоторых случаях до крайне высоких значений - около 3500 мг/кг вблизи индустриальных источников загрязнения и примерно 1500 мг/кг в случае источников загрязнения агротехнического происхождения (А. Кабата- Пендиас, X. Пендиас, 1989).

Более 75% никеля используется для производства сплавов. Известно более 3000 различных сплавов, среди них нержавеющая сталь и сплавы стали, ковкое и литейное железо, купроникель и др.

Никель используется также для производства никелево-кадмиевых батарей для различных источников питания, цинко-никелевых кислотных аккумуляторов, оборудования для получения солнечной энергии. Данный металл получил распространение и в быту (ювелирные изделия, монеты, инструменты, режущие приспособления и т.д.).

Интенсивное применение никеля в различных отраслях народного хозяйства и в быту в определенной мере связано с загрязнением окружающей среды.

В настоящее время никель считается серьезным полютантом, поступающим в окружающую среду с выбросами металлообрабатывающих предприятий и в связи с растущими темпами сжигания угля и нефти. Применение осадка сточных вод так же и некоторых фосфатных удобрений так же может быть важным источником его поступления в почвы. Антропогенные источники никеля, в частности промышленная деятельность, приводят к существенному увеличению его содержания в почвах.

3.3. Содержание тяжелых металлов в почве

Все основные циклы миграции ТМ в биосфере (водные, атмосферные, биологические) начинаются в почве, потому что именно в ней происходит мобилизация металлов и образование различных миграционных форм. Значительная реакционная поверхность минерального вещества, наличие почвенных растворов и органического вещества, в котором избирательно сосредоточены значительные их количества, насыщенность микроорганизмами, мезофауной и корнями высших растений создают сложнейшую систему трансформации соединений ТМ в почве.

Валовое содержание тяжелых металлов в торфяных почвах может колебаться в широких пределах, в зависимости от типа почвы и геохимической области. Но валовое содержание того или иного элемента в почве довольно часто не дает представления о количестве подвижных, доступных для растений его

45 форм. Однако данных по формам аккумуляции тяжелых металлов в торфяных почвах еще недостаточно.

Почва (ее тонкодисперсные частицы и органическое вещество) - важнейший фактор, регулирующий поступление ТМ в растения.

В минеральных почвах тяжелые металлы входят в состав кристаллической решетки, находятся в форме легко- и труднорастворимых солей, в форме обменных катионов или дают внутрикомплексные соединения - хелаты. Торфяные незаиленные почвы не содержат глинистых минералов, зато имеют огромное количество органического вещества. В этих почвах преобладают внутри-комплексные формы тяжелых металлов с органическими хелатообразующими веществами. Способность образовывать хелаты обладают не только гумусовые кислоты, но и неспецифические органические соединения: дикарбоновые и урановые кислоты, аминосахара, амины, полифенолы.

Органическое вещество взаимодействует с ТМ, образуя соли гумусовых кислот и вовлекая металлы в комплексные малоподвижные соединения, которые малодоступны растениям. Происходит инактивация поступающих в почву токсичных ТМ (Himes F., Barber S., 1957). Хелаты состоят из центрального иона металла и скоординированных вокруг него органических или неорганических молекул или ионов, которые называются лигандами. Различные металлы образуют хелаты неодинаковой устойчивости. Наиболее устойчивы хелаты Си.

Почва служит основной базой и средством производства 90% продуктов питания человеческого общества и большей части сырья для промышленности и бытовых нужд. Продукция и продукты питания должны не только отвечать требованиям по биохимическому составу, но и не содержать ТМ в токсических концентрациях. Такую продукцию можно получить на почвах с нормальным содержанием этих элементов. Оценка уровней безопасности загрязнения почв ТМ проводится, исходя из недопустимости превышения порога адаптационной возможности наиболее чувствительных групп населения (детей) и экологической адаптационной способности почвы. ТМ, поступающие в организм человека из почвы, не должны вызывать функциональных, биохимических и струк-

46 турных изменений в организме, опасных для здоровья человека и его потомства. Допустимые уровни загрязнения почвы не должны приводить к нарушению времени и скорости самоочищающей способности почвы.

Так как почва является основным средством производства сырья для многих видов промышленности, продуктов питания и кормов для сельскохозяйственных животных, то в основу заложен принцип, допускающий возможность поступления ТМ в количествах, безопасных для человека и окружающей среды. Почвы, в которых содержание ТМ превышает фоновое, но не является опасным для здоровья человека, считаются слабозагрязненными (Ильин, 1986). Фоновое содержание ТМ в почвах можно считать исходным их количеством, естественным уровнем загрязнения. Особенность загрязнения почв ТМ состоит в том, что они не подвергаются процессам естественного разрушения и, попадая в почву, становятся определяющим фактором ее плодородия.

Концентрации ТМ в почве, которая при длительном воздействии на почву и произрастающие на ней растения не вызывает патологических изменений или аномалий в ходе биологических процессов и не приводит к накоплению токсических элементов в возделываемых культурах, а следовательно и в продукции, называются предельно допустимыми концентрациями (ПДК).

Зараженные ТМ почвы способны давать нормальные с виду злаки, которые могут быть опасны для людей и животных. В связи с этим ПДК металлов в почвах, основанные на общих гигиенических ограничениях были предложены Несвижской и Саетом (1985); они составили 23 мг/кг для Си, 150 для Zn, 35 для РЬ и Ni. ПДК для Cd по Соколову и Черникову (1999) составляет 5 мг/кг почвы. Эти концентрации ТМ в почвах приемлемы для производства здоровой пищи. Они оказались гораздо ниже пределов, приведенных рядом зарубежных авторов.

Допустимые уровни содержаний тяжелых металлов в почвах сельскохозяйственных угодий вычисляются, основываясь на различных факторах. Наиболее важно, однако, оценивать применяемые нормы в следующих аспектах:

1. Исходное содержание элементов в почве.

2. Общая добавка по каждому из элементов.

3. Кумулятивная общая нагрузка тяжелых металлов.

4. Ограничение дозы тяжелых металлов.

5. Равноценность элементов по токсическому действию на растения.

6. Предельные значения концентраций ТМ в почвах

7. Относительные количества взаимодействующих между собой элементов.

8. Характеристики почвы: рН, карбонатность, количество органического вещества, содержание глинистой фракции и влажность.

9. Баланс привноса - выноса.

1 .Чувствительность растений.

Горные породы, на продуктах выветривания которых сформировался почвенный покров - источник ТМ в почвах.

Продолжительность пребывания загрязняющих компонентов в почвах гораздо выше, чем в других частях биосферы, и загрязнение почв ТМ, по-видимому, практически вечно. Металлы, накапливающиеся в почвах, медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции. Период полуудаления ТМ, по расчетам Иимуры и др. (1977), для почв в условиях лизиметра сильно варьирует: для Zn — от 70 до 510 лет, для Cd — от 13 до 1100 лет, для Си - от 310 до 1500 лет и для РЬ — от 740 до 5900 лет.

Среднее содержание цинка в поверхностных слоях почв различных стран изменяются в пределах 17-125 мг/кг. Относительно высокое фоновое содержание цинка наблюдается в известковых почвах Южного Китая (236 мг/кг) при диапазоне колебаний 54-570 мг/кг (Quiping Z. etc., 1984). Наибольшие средние величины установлены для некоторых аллювиальных почв, солончаков и каштановых, а низшие - для светлых минеральных и органических почв.

Баланс цинка в поверхностных слоях почв в различных экосистемах показывает, что атмосферное поступление этого металла в основном превышает его вынос за счет выщелачивания и образования биомассы.

Основной и наиболее подвижной формой цинка в почвах считается Zn ,
однако в почвах могут присутствовать и некоторые другие ионные формы.
Главные факторы, контролирующие подвижность цинка в почвах: адсорбция,
окклюзия и осаждение, образование органических хелатов и комплексообразо-
вание, микробиологическая фиксация. В ряде работ показано, что глины и ор
ганические вещества почв способны довольно сильно удерживать цинк, поэто-
» му растворимость его в условиях почв ниже по сравнению с Zn(OH)2, ZnCC>3,

Zn₃(PC>4)2 в чистых экспериментальных системах (Lindsay, 1972).

Существует два различных механизма адсорбции: один — в кислой среде — связан с катионным обменом, а другой в щелочной среде - рассматривается как хемосорбция и сильно зависит от присутствия органических лигандов. Адсорбция цинка может ослабляться при низких рН (<7) за счет конкуренции со стороны других ионов, что приводит к легкой мобилизации и выщелачиванию цинка из кислых почв.

Цинк ассоциируется в почвах главным образом с водными оксидами Fe и
> А1 (14-38% от общего содержания цинка) и с глинистыми минералами (24-

63%), тогда как его легкоподвижные формы и органические комплексы составляют 1-20 и 1,5-2,3% соответственно (Зырин и др., 1976).

Наиболее важными факторами, контролирующими растворимость цинка в
почвах, являются содержание глинистых минералов и водных оксидов и вели
чина рН, тогда как образование органических комплексов и осаждение цинка в
виде гидроксидов, карбонатов и сульфидов не имеют большого значения. Цинк
может так же входить в кристаллическую структуру некоторых слоистых сили-
катов (н-р, монморилонита), при этом он становиться малоподвижным.

Органическое вещество почв способно связывать цинк в устойчивые формы, вследствие чего наблюдается накопление цинка в органических горизонтах почв и в торфе.

Принято считать, что цинк более растворимый элемент в почве, нежели другие тяжелые металлы. Концентрация его в почвенных растворах колеблется

49 от 4 до 270 мкг/л в зависимости от свойств почвы и метода, использованного для выделения раствора.

Цинк наиболее подвижен и биологически доступен в кислых легких минеральных почвах. Норриш (1975) установил, что фракция цинка, связанная с оксидами Fe и Мп более доступна растениям.

Растворимость и доступность цинка в почвах обнаруживают отрицательную корреляцию со степенью насыщенности кальцием и содержанием соединений фосфора. Эти соотношения могут отражать как влияние адсорбции и осаждения, так и взаимодействие между этими элементами. Блумфилдом (1981) подтверждено, что цинк мобилизуется из основных карбонатов и оксидов веществами, образующимися при аэробном разложении растительных материалов.

Неподвижность цинка в богатых кальцием и фосфором почвах, хорошо аэрируемых почвах, содержащих соединения серы, и в почвах, содержащих повышенные количества насыщенных кальцием минералов (аллофана, имоголита, монтмориллонита), а так же водных оксидов, имеет важное практическое значение, определяя возникновение дефицита цинка для растений.

Геохимия кадмия тесно связана с геохимией цинка. Но обнаруживает большую чем цинк подвижность в кислых почвах. Кадмий имеет большое сродство с серой и образует соединения, изотипичные соответствующим со-единениям таких катионов, как Zn , Со , Ni , Fe , Mg и в некоторых случаях Са²⁺.

При выветривании Cd легко переходит в раствор, где присутствует в виде Cd²⁺. Он может так же образовывать комплексные ионы и органические хелаты. Наиболее важные факторы, контролирующие подвижность ионов кадмия, - это рН и окислительно-восстановительный потенциал. В сильнокислых условиях кадмий способен образовывать собственные минералы (Cd, CdCOs), а так же накапливаться в фосфатах и биогенных осадках (биолитах).

Главный фактор, определяющий содержание кадмия в почвах, - это химический состав материнских пород. Средние содержания кадмия в почвах лежат

50 между 0,07 - 1,1 мг/кг. При этом фоновые уровни кадмия в почвах не превосходят 0,5 мг/кг, и все более высокие значения свидетельствуют об антропогенном вкладе в содержание кадмия в верхнем слое почв.

Сун (1981) показал, что при рН выше 7,5 сорбированный почвой кадмий перестает быть малоподвижным, поэтому контролировать его подвижность в почве будут растворимость СсІСОз и, возможно Cd₃(P04)2- Растворимость кадмия сильно зависит от рН, однако важное значение имеет также природа сорбирующих поверхностей и органических лигандов.

В кислых почвах органическое вещество и полуторные оксиды могут в значительной степени контролировать растворимость кадмия, а в щелочных почвах при рассмотрении равновесий с участием кадмия надо учитывать осаждение кадмиевых соединений (Gadde, Laitinen, 1974, Forbes etc, 1976).

Кадмий наиболее подвижен в кислых почвах в интервале 4,5 - 5,5, тогда, как в щелочных он относительно неподвижен.

Медь - относительно малоподвижный элемент в почвах, о чем говорит способность ионов меди легко осаждаться такими анионами, как, сульфид, карбонат и гидроксид. Несмотря на то, что в агрономической практике важное значение имеют растворимые, а следовательно подвижные и доступные формы меди в почвах, при геохимических исследованиях основная доля получаемой информации - это валовое содержание меди в почвах. Средние содержания меди в почвах колеблются в пределах 6-60 мг/кг, достигая максимума в ферра-литовых почвах и минимума - в песчаных и органических.

Закономерное в широком масштабе распределение меди в почвах показывает, что ее начальным состоянием в них управляют два главных фактора - материнское вещество и почвообразовательные процессы.

Аккумуляция в верхних горизонтах - обычная черта распределения меди в почвенном профиле. Это явление есть результат действия разных факторов, но прежде всего концентрация меди в верхнем слое почвы отражает ее биоаккумуляцию, а также современное антропогенное влияние. Немаловажное значение имеет в этом процессе органическое вещество почвы.

Значительное количество меди содержится в черноземах. Наиболее бедны медью торфяные почвы. Это объясняется тем, что в таких почвах медь прочно фиксируется органическими веществами и переходит в недоступную форму для питания растений ("кабанов, 1977). Содержание меди по данным Ковды (1959)в торфяных почвах составляет 1,0-5,0 мг/кг.

Преобладающей обычно в поверхностных средах подвижной формой меди является катион с валентностью +2, однако в почвах могут присутствовать и другие ионные формы. Ионы меди способны прочно удерживаться в обменных позициях как на неорганических, так и на органических веществах.

Все минералы почвы способны адсорбировать ионы меди из раствора. Это свойство зависит от заряда поверхности адсорбента. Поверхностный заряд строго контролируется величиной рН, следовательно, адсорбцию ионных форм можно представить как функцию рН.

Наибольшие количества адсорбированной меди всегда связаны с оксидами Fe и Мп (гематитом, гётитом, бёрнесситом), аморфными гидроксидами Fe и А1 и глинистыми минералами (монтмориллонитом, вермикулитом, имоголитом).

Некоторые почаенные минералы, такие как гидроксиды Fe и А1, карбонаты, фосфаты, до некоторой степени глинистые силикаты, имеют большую склонность к связыванию меди в неподвижные соединения, которые представляют собой наиболее устойчивую ее форму в почве

Ключевые реакции, управляющие поведением меди в большинстве почв, -хелато- и комплексообразование. Хорошо известна способность органических составляющих почв, связывать медь.

Множество органических соединений образуют растворимые или нерастворимые комплексы с медью, поэтому способность почв связывать медь или содержать ее в растворенном виде сильно зависит от характера и количества органического вещества в почвах.

Растворимые в воде соединения меди сосредоточены в почвах в виде солей минеральных и органических кислот. Нитриты, хлориды и сульфаты меди, а

52 также комплексные соединения меди с органическими кислотами хорошо растворимы в воде.

Суммарная растворимость катионных и анионных форм понижается при рН около 7-8. При рН ниже 7 наиболее существенные формы меди - это продукты гидролиза СиОН* и Си₂(ОН)₂²⁺, тогда как при рН выше 8 становятся важными анионные оксикомплексы меди. Растворимость комплекса СиСОз не зависит от рН (Sanders, Bloomfield, 1980), и это соединение, вероятно, является неорганической растворенной формой меди в нейтральных и щелочных почвенных растворах. Доля комплексов с нитратом, хлоридом и сульфатом в почвенных растворах незначительна. Однако наиболее важная форма меди в почвенных растворах — это ее растворимые органические хелаты. По имеющимся оценкам органические хелаты меди составляют около 80% от суммы ее растворенных форм (Hodgson etc., 1966). Образование органических комплексов меди имеет важное практическое значение для управления биологической доступностью и миграцией меди в почве. Биологическая доступность растворенных форм меди зависит в основном от молекулярной массы комплексов меди и ее суммарного количества. Соединения с низкой молекулярной массой, образующиеся при разложении растительных и животных останков, а также вносимые вносимые при орошении сточными водами, могут сильно увеличить доступность меди для растений. Концентрация меди в почвенных растворах контролируется главным образом реакциями меди с активными группами на поверхности твердой фазы и реакциями меди со специфическими веществами.

Никель. Принято считать, что никель в почвах тесно связан с оксидами Мп и Fe, однако для большинства почв с оксидами марганца экстрагировалось менее чем 15-30 % общего его количества (Norrish, 1975)

В верхних горизонтах почв никель присутствует главным образом в органически связанных формах, часть из которых может быть представлена легкорастворимыми хелатами (Bloomfield, 1981). Однако, Нориш утверждает, что формы никеля, связанные с оксидами железа и марганца, наиболее доступны для растений.

Распределение никеля в почвенном профиле зависит от содержания как органического вещества, так и аморфных оксидов и глинистой фракции, которое определяется типом почв.

Информация об ионных формах никеля в почвенном растворе весьма огра-ничена, однако, по данным Гарлеса и Крайста (1965), такие его формы, как Ni , NiOH*, HNi02" и Ni(OH)₃, вероятно могут наблюдаться в тех случаях, когда этот элемент не полностью связан в хелатные комплексы. Как правило растворимость никеля в почвах находиться в обратной зависимости от величины рН.

Блумфилд отметил, что, хотя органическое вещество способно мобилизовать никель из карбонатов и оксидов, а также уменьшить его сорбцию глинами, степень связывания этого металла с органическими лигандами не может быть особенно высокой.

Состояние никеля в почвах во многом определяется его содержанием в материнских породах. Однако уровень концентрации никеля в верхнем слое почв зависит также от почвообразующих процессов и техногенного загрязнения.

Содержания никеля в почвах мира колеблются в широких пределах - от 1 до примерно 100 мг/кг.

Самые высокие содержания никеля наблюдаются в глинистых и суглинистых почвах, в почвах на основных и вулканических породах и в почвах богатых органикой. Особенно высокими уровнями содержаний отличаются торфянистые серпентинитовые почвы, в которых никель присутствует в виде легкорастворимых органических комплексов (Nielsen, 1977). Общее среднее содержание никеля для почв земного шара оценивается в мг/кг (Quiping, 1984).

Токсичное действие никеля в почве нейтрализуется ее обработкой с внесением фосфатов или органического вещества, что способствует снижению доступности Ni для растений.

54 3.4 Переход тяжелых металлов из почвы в растения

Химический состав растений отражает элементный состав почвенной среды. Однако на эту общую закономерность оказывают влияние многие факторы. Поэтому содержание тяжелых металлов в растениях очень изменчиво и может колебаться в широких пределах.

Главный путь поступления металлов из почвы в растения - это абсорбция корнями. Поэтому почвенная среда — основной источник элементов для растений, корневая система которых может поглощать тяжелые металлы активно (метаболически) и пассивно (неметаболически). Тяжелые металлы могут поступать в растения и некорневым путем из воздушных потоков. Фолинарное поглощение происходит, главным образом, путем неметаболического проникновения через кутикулу. Поглощенные листьями металлы могут переноситься в другие растительные ткани, в частности корни, в которых могут находиться длительное время в форме запаса.

В большинстве случаев скорость поглощения элементов из почвы положительно коррелирует с содержанием их доступных форм, поэтому степень негативного действия тяжелых металлов на растения определяется не столько валовым их количеством, сколько содержанием мобильных соединений, находящихся в почве (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Формы же соединений металлов и процессы их трансформации в большей мере обусловлены свойствами почв: кислотной реакцией среды, гранулометрическим составом почвы, родом и концентрацией анионов в почвенном растворе, формами гумусовых веществ, способных образовывать с катионами металлов разные по растворимости соединения и сорбционными процессами на поверхности твердой фазы почвы, а также свойствами самих металлов. При прогнозировании накопления тяжелых металлов в сельскохозяйственных культурах важной характеристикой служит направление трансформации попадающих в почву соединений элементов, изменение степени их доступности для корневой системы растений. Почва проявляет свои буферные свойства, переводя водорастворимые соединения металлов

55 в труднорастворимые формы, а труднорастворимые - в более мобильные, то есть прослеживается конвергенция внесенных соединений элементов, их превращение в соединения, свойственные самой почве конкретного состава и свойств. Однако буферная способность почвы не беспредельна, и с возрастанием экзогенных концентраций металлов постепенно увеличивается и количество тех соединений, в которых они поступают в почву (Тиво, Быцко, 1996).

Подвижность тяжелых металлов в почве и их поступление в растения очень изменчивы и зависят от многих факторов: вида растений, почвенных и климатических условий. Концентрация тяжелых металлов зависит также от возраста растений и сильно варьирует в различных органах.

Содержание фосфатов в почве по своему действию на доступность растениям тяжелых металлов аналогично влиянию реакции среды, что связано со слабой растворимостью солей тяжелых металлов в форме ортофосфатов. С ростом содержание в почве подвижных соединений фосфора увеличивается содержание трудно доступных для растений фосфатов тяжелых металлов. Но при этом, очень высокие концентрации тяжелых металлов (очень высокий уровень загрязнения: Cd 15-16, Zn 900-1000, Си 1000-1300 мг/кг) могут оказывать блокирующее действие на содержание подвижных соединений фосфора в почве.

В многолетнем полевом опыте МГУ (Минеев, Гомонова, 1993) длительное применение только азотно-калийных удобрений подкислило почвенный раствор и увеличило содержание подвижных соединений кадмия на 15%, свинца на 98%, никеля на 102%. Применение полного минерального удобрения снизило содержание подвижных форм этих металлов до уровня неудобренной почвы. Следовательно, в условиях сильнокислой реакции среды фосфорные удобрения могут существенно снижать подвижность тяжелых металлов в почве. В длительном полевом опыте ВИУА, проведенном на дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве с сильнокислой реакцией в результате 26-летнего систематического применения суперфосфата содержание подвижных форм тяжелых металлов снизилось свинца на 40%, меди на 35%, кадмия на 10%, марганца на 26%, железа на 17% (Цыганок, 1993). Наряду с действием почвенных фосфатов

56 на подвижность тяжелых металлов в почве имеет и противоположный процесс, заключающийся в снижении содержания в почве подвижных соединения фосфора. Так, например, в полевом опыте НИИКХ увеличение содержания тяжелых металлов в почве до очень высоких величин (мг/кг): кадмия до 24,1, цинка до 1170 и меди до 1966 привело к снижению содержания подвижного фосфора более чем в три раза. Это может быть объяснено образованием труднорастворимых соединений фосфора с этими тяжелыми металлами. Наиболее ярко эта закономерность проявляется на почвах с кислой реакцией среды.

Гранулометрический состав почвы оказывает прямое влияние на подвижность тяжелых металлов. Опасность загрязнения растений тяжелыми металлами на почвах тяжелого механического состава значительно меньше, что связано с большей удерживающей способностью илистой фракции. На глинистых и суглинистых почвах токсичность тяжелых металлов проявляется слабее, чем на песчаных и супесчаных почвах.

С органическим веществом почвы металлы могут образовывать комплексные соединения, которые менее доступны для поглощения растениями. Поэтому на почвах с высоким содержанием органического вещества опасность накопления избыточного количества тяжелых металлов в растениях меньше, чем в малоплодородных, с низким содержанием гумуса. Применение навоза, торфа, торфо-навозно-фосфоритных и других компостов позволяет использовать свойство многих органических соединений к комплексообразованию с тяжелыми металлами. Образующиеся металлорганические комплексы являются в большинстве случаев неспособными к преодолению клеточных мембран на контакте почва-корень. При внесении органических удобрений подвижность тяжелых металлов, как правило, снижается. Количественное выражение этого процесса может быть подвержено резким изменениям и сильно зависит от уровня реакции среды в почве. В то же время следует иметь в виду, что на гумусированных почвах могут образовываться и подвижные формы тяжелых металлов связанные с органическим веществом. При высоком содержании органического вещества в почве выше содержание подвижных форм Си, Zn, Fe. Такие соединения

57 способны мигрировать за пределы корнеобитаемого слоя с инфильтрационны-ми водами. На гумусированных почвах в результате активно текущих биологических процессов образуется большое количество нитратов, которые при определенных условиях также могут усиливать миграцию тяжелых металлов за пределы корнеобитаемого слоя почвы.

Реакция среды в почве является важнейшим фактором, определяющим токсичность тяжелых металлов и их вероятное накопление в растительной продукции. При известковании уменьшается подвижность в почве тяжелых металлов и, как следствие, их поступление в растения (Simard, Evans, Bates, 1988). Количественные параметры этих процессов исследованы крайне недостаточно, и зависят от выше описанных факторов: вида и формы химических соединений металлов, уровня реакции среды в почве, содержания в ней органического вещества и фосфатов, ее гранулометрического состава, особенностей растений (Минеев, 1990; Ильин, 1991). При создании в почве реакции среды в интервале рН 6,0-6,5 большинство тяжелых металлов образуют труднорастворимые соединения в виде карбонатов. Одновременно резко увеличивается содержание водорастворимого и обменного кальция, которое уменьшает способность корневой системы растений к поглощению многих металлов. Наличие свободного СаСОз усиливает этот процесс и делает его более устойчивым и длительным. Известкование благоприятствует образованию комплексов органических веществ с тяжелыми металлами. Однако при нейтрализации почвенной кислотности подвижность некоторых из них (молибдена, ванадия, селена) может возрастать.

Несмотря на общую положительную оценку известкования в опубликованных научных работах получены различные результаты, характеризующие эффективность детоксикационного действия доз известковых удобрений. Так, в опытах М. Пиотровской (1981) наибольший эффект получен при внесении только очень высокой дозы извести (30 т/га СаСОз). Однако при этом содержание в травах цинка, кадмия и меди было выше ПДК.

По данным Петраш и Деребон (1988) применение доломитовой муки на орошаемой сточными водами дерново-подзолистой почве приводило к снижению меди и цинка в растениях костра безостого. В большинстве укосов величина снижения поступления в растения меди и цинка под влиянием нейтрализации кислотности почвы достигала 200-300% и проявилась как на неудобренном фоне, так и при внесении минеральных удобрений.

Среди почвенных факторов, влияющих на загрязнение растений тяжелыми металлами, ведущая роль принадлежит содержанию и форме (степени подвижности) тяжелого металла в почве. Управляя другими факторами, детоксикаци-онные мероприятия в первую очередь должны быть направлены на снижение подвижных форм тяжелых металлов, так как на валовое их количество влиять практически невозможно.

Количество валового содержания металлов в почве также является важным фактором, определяющим переход их в растения. Между концентрацией металлов в почвенных растворах и их поглощением корнями растений, как правило, существует прямая линейная зависимость.

Несмотря на положительную функциональную зависимость между концентрацией тяжелых металлов в почвенном растворе и поглощением их растениями, количественное выражение этой закономерности для разных металлов существенно различается. Так, при увеличении концентрации элементов в растворе содержание кадмия в растениях возрастает в несколько раз быстрее по сравнению со свинцом. По скорости накопления в растениях с ростом концентрации элемента в растворе тяжелые металлы составляют следующий ряд: Cd>Zn>Cu>Pb.

В полевом опыте НИИ картофельного хозяйства, проведенном в 1992-1993 годах, внесением осадка сточных вод в возрастающих дозах с применением солей кадмия, цинка и меди создали широкий диапазон содержания этих элементов в почве от низкого до очень высокого уровня по шкале Обухова (1988): кадмия от 0,4 до 24,0; цинка от 35 до 1170; меди от 13 до 1800 мг/кг.

Уровень загрязнения почвы по мере увеличения содержания тяжелых металлов в почве оказал резкое отрицательное действие на урожай картофеля, который снижался в 3 раза. Снижение урожая при очень высоком уровне загрязнения почвы объясняется возросшим фитотоксическим действием кадмия, цинка и меди не только по отдельности, но и в их сочетаниях.

Наряду с содержанием в почве тяжелых металлов и свойствами самих почв сильное влияние на загрязнение растительной продукции может оказывать состав и соотношение элементов-загрязнителей. Но эта проблема изучена не достаточно глубоко, чтобы делать какие-либо прогнозы.

3.5 Биохимическая роль тяжелых металлов.

Итак, большинство элементов, называемых тяжелыми металлами относятся к группе микроэлементов. Для нормального развития организма важно не только наличие в окружающей среде какого-либо элемента, но и определенное соотношение между различными соединениями. Микроэлементы играют важную роль в функционировании всех живых организмов. Избыток или недостаток в организме отдельных химических элементов или их соединений нередко приводит к возникновению патологических состояний. Особой патогенностью при этом отличаются тяжелые металлы - загрязнители среды обитания (Бондарев Л.Г. 1984, Буштуева К.А., Случанко И.С. 1979).

Тяжелые металлы в очень малых количествах используются как удобрения сельскохозяйственных культур или в качестве минеральных добавок в рацион животных. В действии каждого микроэлемента на живые организмы много общего: они входят в состав ряда белковых комплексов (ферментов) или активизируют их деятельность; они необходимы живым организмам в очень небольших количествах - тысячных или десятитысячных долях процента.

Значительные отклонения от соотношений их концентраций в организме, выработанных на протяжении всего хода эволюции органического вида вызы-

60 вают отрицательные, часто губительные последствия для живых организмов. Повышение их концентрации в живых организмах выше оптимального уровня приводит к угнетению роста и развития. Они способны вызвать мутагенез, эм-бриотоксический и канцерогенный эффект.

Учение о микроэлементах внесло переворот в современное представление о питании живых организмов и имеет довольно сложную и интересную историю. Родоначальником исследований по микроэлементам считается французский ученый Ролен, впервые обнаруживший исключительно большой эффект от внесения ничтожных концентраций цинковых солей в питательную среду Aspergillus niger (Raulin, 1869, 1870). Он проявил исключительную проницаемость, посчитав, что микроэлементы не только полезные стимуляторы роста, без которых растения могут обойтись, но, напротив, являются для них необходимыми.

Огромные достижения в области изучения физиологической роли микроэлементов показали правоту приведенных высказываний академика СП. Кос-тычева о всеобъемлющем физиологическом значении минеральных элементов и важной роли исследований в этом направлении для решения главной задачи биологической науки- выяснения сущности жизненных явлений. Принципиальное значение для понимания физиологической роли микроэлементов имели открытия в области металлоферментов и молекулярной биологии, успехи в изучении структуры и функций клеточных органелл, учение о регуляторах роста и разработка более совершенных методов биохимических исследований. Открытия о вхождении микроэлементов в состав большого числа ферментов сыграли важную роль в понимании их физиологического значения и превратили учение о микроэлементах в одну из важнейших проблем биологии. Стало ясно, что микроэлементы - основа основ жизни, так как почти все процессы синтеза и превращения веществ осуществляются при помощи ферментов, в состав которых входят микроэлементы. Активирование ферментов металлами описано более чем для 200 ферментов, т.е. для 1/3 известных в настоящее время. По мнению М.Я. Школьника и сотрудников Ботанического института им. В.Л. Кома-

рова, большое значение в ближайшее время могут приобрести работы по изучению роли микроэлементов в решении вопросов, связанных с проблемой биологического саморегулирования. Эта проблема не поставлена достаточно отчетливо, однако достигнуты, по мнению А.Л. Курсанова (1972), существенные успехи в понимании механизмов саморегуляции ферментных реакций на субстратной и аллостерической основах.

Положительное действие микроэлементов обусловлено тем, что они принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, углеводном и азотном обменах, повышают устойчивость растений к болезням и неблагоприятным условиям внешней среды. Под влиянием микроэлементов в листьях увеличивается содержание хлорофилла, улучшается фотосинтез, увеличивается ассимилирующая деятельность всего растения. Многие микроэлементы входят в активные центры ферментов и витаминов, участвуют в каталитических реакциях

После расшифровки физиологической роли микроэлементов в жизни растений стала успешно осуществляться разработка теоретических основ применения микроэлементов в земледелии. В решении теоретических и практических вопросов по проблеме питания растений микроэлементами значительный вклад внесли П.А. Власюк, O.K. Кедров-Зихман и другие ученые (Каталымов, 1965, Пейве, 1963).

Существует ряд работ, в которых обнаружено положительное влияние микроэлементов (Си, Zn, Мп, Со, Мо и особенно А1) на засухоустойчивость растений (Окунцов, Левцова, 1952; Сказкин, Рожкова, 1956; Школьник, Боженко, 1959). Установлено также, что микроэлементы повышают устойчивость растений к высоким и низким температурам и к засолению (Петинов, Молот-ковский, 1956; Мінінберг, Шатковська, 1957; Гюльахмедов, 1961; Барабальчук, 1970).,

Все микроэлементы могут оказывать вредное влияние на живые организмы, если концентрация их доступных форм превышает определенные пределы. В этой связи существует утверждение, что нет токсичных металлов, есть ток-

62 сичные концентрации. Хотя некоторые металлы (Pb, Hg, Cd), которые не очень важны для развития растений, опасны для человека даже при низких концентрациях. Их называют металлами смерти.

Разрушительное действие ТМ обусловлено их физиолого- биохимическими особенностями. Их действия зачастую скрыты и токсичность может проявиться неожиданно на отдельных уровнях трофических цепей. Разные ТМ способны вызывать различные болезни. Так в Японии возникла новая болезнь, вызванная загрязнением водоема в г. Минимата. Вследствие бесконтрольного сброса в водоем отходов производства завода компании «Тиссо» у заболевших рыбаков нарушалась речь, резко ухудшалось зрение, паралич сковывал мышцы рук и ног, что было вызвано ртутным отравлением. Накопление меди в крови связывают с заболеванием острым панкреатитом, язвой двенадцатиперстной кишки, бронхиальной астмой, териотоксикоза и воспалением яичника. Кадмий вызывает заболевание костей «итай-итай». Чрезмерное поступление никеля в организм животных вызывает ухудшение зрения вследствие его накопления в роговице глаз. Избыток цинка в организме снижает усвоение меди и усиливает ее недостаток. (Милащенко и др., 2000).

Говоря о цинке нельзя не отметить его огромного значения для живого организма. Вслед за опытами Ролена, в начале века в очередной раз была доказана необходимость цинка как для высших растений, так и для низших. (Maze, 1915; Sommer, 1928). В опытах Штейнберга (Shteinberg, 1919) сухой вес Aspergillus niger в отсутствие цинка уменьшался почти в 2000 раз. По мнению Ф.Т. Бирг-мана, цинк функционирует в 52 ферментах. Е.Д. Терлецкий (1986) указывает, что сегодня насчитывается едва ли не сотня энзимов (ферментов), в которых обнаруживается этот металл. Они влияют на метаболизм углеводов, липидов, белков и нуклеиновых кислот. Считается, что цинк играет определенную роль в регуляции генов, а также в поддержании мембранных структур, которые регулируют в клетках концентрацию различных соединений. Эффекты цинковой недостаточности, описанные для многочисленных видов животных имеют много общего: остановка роста, повреждение кожных покровов и пищевода, выпа-

63 дение волос и перьев, нарушение скелета и восприятия запаха и вкуса, ненормальная адаптация в темноте, неблагоприятные изменения в иммунной системе, а также проблемы родов и разнообразные дефекты у новорожденных.

Соли цинка задерживают свертывание молока, замедляют рост дифтерийных микробов и бацилл тифа, повышают активность витамина В, снижают возбудимость и проводимость нервных волокон. Наряду с этим, большие дозы цинка (до 1 г) способны вызвать отравления организма. (Милащенко и др., 2000).

Значение цинка для растений не менее важно, чем для животных и человека. Первые сведения о значении цинка для растений были получены во второй половине прошлого столетия. Самое прямое отношение к этому имеет К.А. Тимирязев. Он установил, что цинк может устранять хлороз у растений. Однако более детально физиологическая роль цинка в растениях была изучена в наше время. П.А. Власюк и И.К. Онищенко первыми провели исследования с цинковыми удобрениями.

Физиологическая роль цинка в растениях очень разнообразна. Он оказывает большое влияние на окислительно- восстановительные процессы, интенсивность которых при его недостатке заметно снижается. Его дефицит приводит к нарушению углеводного обмена: в растениях накапливаются моносахара и уменьшается содержание сахарозы и крахмала. При недостатке цинка обнаруживается высокая концентрация неорганического фосфора. Образование же его важных органических соединений задерживается. Эту зависимость впервые с помощью гистохимических методов обнаружил Рид. (Reed, 1946), позднее то же самое подтвердили в опытах с ячменем Fujiwara и Tsutsumi (1960). Непосредственное участие цинка в реакциях фотосинтеза не установлено, но доказана роль его в синтезе предшественников хлорофилла. Весьма чувствительны к недостатку этого элемента плодовые деревья, особенно сильно страдают от его недостатка цитрусовые деревья. (Chandler, 1937; Haas, 1937).

Таким образом, как говорилось выше, цинк играет большую физиологическую роль для живых организмов, в том числе и для растений. Однако в любом

64 случае нельзя допускать его передозировки на кормовых угодьях, так как, передвигаясь по пищевой цепи, он в избыточном количестве будет попадать в организм человека. Выборочные определения показали, что содержание цинка в мясе иногда превышает допустимые пределы, особенно это касается детского питания. (Тиво, Быцко, 1996).

Кадмий обладает мутагенными и канцерогенными свойствами и представляет генетическую опасность. При поступлении в организм человека в течение длительного времени кадмий накапливается в основном в печени и почках, нарушая их нормальное функционирование. Поступивший в организм кадмий выводиться крайне медленно, период его полувыведения из организма составляет примерно 20-30 лет. Кадмий снижает способность организма человека противостоять болезням и отрицательно действует на наследственность. Он также разрушает эритроциты крови, способствует развитию заболеваний почек и семенных желез, гастриту и анемии. Для взрослого человека допустимая доза кадмия составляет 70 мкг в неделю (Тиво, Быцко, 1996).

Одним из важнейших свойств кадмия является его сильное сродство к сульфгидрильным группам ряда соединений, а также сродство с фосфатными группами. Кадмий способен замещать цинк во многих важных энзимотических реакциях, приводя к их разрыву или торможению. (Черных, Овчаренко, 2002).

Избыток кадмия нарушает метаболизм металлов, нарушает действие цин-ксодержащих и других металлоферментов, что может вызвать перераспределение цинка и других металлов в организме (Hirschberg et al., 1985).

Человек в течении жизни накапливает кадмий в почках - с 0 при рождении до 20 мг в пожилом возрасте (для некурящих) и 40 мг для взрослого курящего человека.

Хроническое отравление кадмием разрушает печень и почки, приводит к сильнейшему нарушению функции почек.

Особенно тяжелую форму кадмиевого отравления описали в Японии как болезнь «итай-итай», которое соответствует выражению «ох-ох». Название болезни происходит от боли в спине и ногах, сопровождающей декальцификацию

65 костей, которая приводит к ломкости костей. При этом отмечалась также и сильная дисфункция почек (Kovalchik et al., 1978; Gidden et al., 1980).

Содержание кадмия в продуктах питания свыше 0,1 мг/кг способно вызвать пищевые отравления: тошнота, рвота, спазмы в животе, в тяжелых случаях диарея и шок. Подобные отравления отмечались за рубежом при употреблении фруктовых соков и напитков из жестяных банок и торговых автоматов, покрытых кадмесодержащими сплавами, а также из керамической посуды, внутренняя поверхность которых выделяла кадмий.

Вдыхание паров и пыли оксида кадмия в концентрации более 1 мг/м³ в течение 8-часовой рабочей смены приводит к отеку легких. При случайном потреблении 20 мл 0,9%-го раствора сульфата кадмия смерть неминуема. Существуют данные, согласно которых смертельная доза кадмия для человека составляет 150 мг/кг массы. Основным механизмом токсичности считается блокирование сульфгидрильных групп (HS) ферментов (Мельничук, 1990). Кроме того, отрицательная роль кадмия связана с его физиологическим антогонизмом к цинку. Частыми симптомами хронической профессиональной интоксикации кадмием являются появления желтой каймы на шейках зубов, нарушение обмена кальция.

Поступление кадмия в организм животных в течение длительного времени приводит к уменьшению потребления корма, снижению прироста массы тела и молочной продуктивности. При попадании кадмия в организм животных происходит обогащение почек и печени цинком, в то время как другие органы им обедняются. Кадмий нарушает также обмен железа, что выражается в быстром развитии анемии. В этом случае железо накапливается в печени и его не хватает в костном мозге для синтеза гемоглобина. Высокое содержание в кормах приводит к снижению запасов меди в печени, мышцах, костяке, волосах. Приведем пример негативного действия кадмия: В печени козлят, получавших с кормом кадмий, найдено лишь 5 мг/кг меди, а без него 60 мг/кг. Следовательно, данный металл обуславливает медную недостаточность, что в свою очередь является причиной абортов и нежизнеспособности потомства у матерей, получавших в

«подкормку» кадмий. А высокая его концентрация в рационе вызывает бесплодие у самцов. Выявлено эмбриотическое и тератогенное действие кадмия, а также способность вызывать злокачественные образования, перерождение костного мозга и костей ткани. Критический уровень содержания кадмия в кормах равен 0,5 — 1 мг/кг св. (Милащенко и др., 2000).

Соответственное отрицательное значение кадмий имеет и в растениях. Высокие концентрации кадмия приводят к снижению количества хлорофилла. Повышенное количество кадмия снижает поступление в растения кальция и фосфора. При резком увеличении содержания кадмия в листьях люцерны и кукурузы подавляется фотосинтетическая активность мезофильных клеток (на 10 -30%), а это в свою очередь снижает продуктивность растений (Стрнад, Золотарева, Лиовский, 1991).

Кадмий взаимодействует с клеточными мембранами, изменяя их проницаемость, вызывает разрыв клеточных мембран. Он способен конкурировать с необходимыми растению элементами и нарушать их важнейшие функции: кадмий замещает цинк, литий, конкурирует с натрием. Благодаря близости их химических свойств, кадмий может выступать в роли цинка во многих биохимических процессов, подавляя активность ряда ферментов (карбоингидразы, фос-фатазы, дегидрогеназы), связанных с дыханием и другими физиологическими процессами. Кроме того кадмий подавляет активность ферментов, участвующих в белковом обмене. Замещение цинка на кадмий в растениях приводит к цинковой недостаточности и, как следствие, к их угнетению и гибели (Милащенко и др., 2000).

В отличие от остальных тяжелых металлов, в малых концентрациях которые играют положительную роль микроэлементов, кадмий таким свойством не обладает, а напротив имеет крайне негативное, а порой и губительное действие на живые организмы. Значения предельно-допустимых концентраций и предельно-допустимых уровней кадмия существенно ниже ПДК и ПДУ других ТМ, что говорит о его высокой токсичности. Так ПДУ для кадмия в сточных

67 водах равен 0,01 мл/л по сравнению с цинком (2,0 мг/л), а ПДК в почвах - 5,0 мг/кг. Для сравнения у цинка ПДК равен 110 мг/кг; никеля — 35,0; меди - 23.

Высокая концентрация меди в организме человека может привести к нарушению функции центральной нервной системы со всеми истекающими отсюда отрицательными последствиями. Значительное количество этого металла, попавшего в желудочно-кишечный тракт, разрушает нервные окончания и вызывает рвоту. При хронической интоксикации у человека поражаются зубы, слизистая рта, желудок (гастриты, язвенная болезнь) и периферическая нервная система по типу пояснично-крестцового радикулита. Наблюдается также снижение содержания гемоглобина в крови и нарушение целостности тканей печени, почек и мозга. Кроме того, подавляется активность ряда ферментов и усиливается проницаемость эритроцитов, что неблагоприятно сказывается на жизнедеятельности организма.

В организме взрослого человека обнаруживается примерно 70 - 100 мг меди, 1/3 ее — в мышечной ткани. Печень и мозг особенно богаты медью. В женском молоке содержание меди достигает 11 - 53 мкг/мл. В обычных условиях человек получает в сутки 5 мг меди, главным образом с пищей.

С другой стороны дефицит соединений меди в организме может привести к ишемической болезни сердца и атеросклерозу.

Всеобщее распространение меди в растительном и животном мире было установлено еще в 1816 г. (Buchholtz, 1816).

Сегодня известно около 30 белков и ферментов, в которых обнаружена медь. Как и железо медь служит в качестве переносчика кислорода в крови человека и животных и остается незаменимой при кровотворении. Медь входит в состав биологически активных веществ, которые содержатся в большом количестве в сером веществе мозга. Правое и левое полушария соответственно контролируют речь и отвечают за координацию и пространственное перемещение. Медь, обладая противоспалительным свойством, смягчает проявление таких заболеваний как, ревматоидный артрит (Авцын и др., 1991).

Медь необходима животным для нормально течения физиологических процессов - кроветворения, пигментации волоса,воспроизводительной функции и др. Ионы меди влияют на течение жирового, белкового и минерального обменов. Медь оказывает влияние на углеводный обмен, ускоряет окисление глюкозы, задерживает распад гликогена и способствует его накоплению в печени. Этот элемент требуется для синтеза йодированных соединений щитовидной железы. При дефиците меди уменьшается число эритроцитов (красные кровяные клетки) и ослабляются защитные силы организма, происходит истощение организма и ухудшается общее состояние здоровья.

Вследствие медной недостаточности у молодых животных развиваются клинические признаки, сходные с рахитом, а у взрослых — с остеомаляцией (размягчение костей из-за обеднения организма солями кальция и фосфора) (Удрис, Нейланд, 1990).

Вместе с тем избыток меди в кормах недопустим, так как это связано с замедлением роста у животных (откормочных свиней). У других видов животных клиническая клиническая картина медного токсикоза проявляется в потере аппетита, жажде, апатии, учащенном дыхании и сердцебиении. Смерть наступает в результате поражения печени.

Медь имеет важное значение в жизни растений и не может быть заменена каким-либо другим элементом. Физиологическая роль меди в значительной степени определяется ее вхождением в состав ферментов, катализирующих окисление ряда соединений. Она влияет на нуклеиновый и углеводный обмены, фотосинтез и образование витаминов, играет важную роль в фиксации молекулярного азота и проявляет защитное действие против распада хлорофилла. Медь способна повышать засухоустойчивость и морозостойкость растений. М.Я. Школьник объясняет это тем, что данный микроэлемент увеличивает вязкость плазмы и содержание связной воды, повышает температуру коагуляции белков, улучшает передвижение углеводов к органам плодоношения. В этих условиях уменьшается отрицательное влияние дефицита влаги. Повышение ус-

69 тойчивости растений к болезням объясняется способностью меди усиливать интенсивность дыхания и синтеза белка.

При недостатке меди задерживается переход в репродуктивную фазу. Растения обильно кустятся и часто продолжают образовывать новые побеги после полного засыхания верхушек. Признаки недостатка меди проявляются на более молодых листьях, которые сначала белеют, скручиваются, а затем и вовсе опадают. Растения выглядят увядшими из-за потери тургора. (Тиво, Быцко, 1996).

Однако избыток меди негативно сказывается на растениях, происходит уменьшение числа корневых волосков и сокращается длина корней. В результате неспособности поглощать в необходимом количестве питательные вещества и воду растения приостанавливают развитие и увядают (Бингман и др., 1993). Поэтому дозы меди необходимо увязывать с наличием в пахотном слое ее подвижность форм.

Токсичность растворимых солей никеля гораздо выше, чем самого металла, которое выражается в головных болях, одышке, понижении аппетита, вегетативных расстройствах с артериальной гипотонией, гастритах, изменениях со стороны сердечной мышцы. Помимо общетоксических эффектов, хроническая интоксикация приводит к заболеваниям носоглотки, легких и появлению злокачественных образований.

Существует непосредственная связь между новым заболеванием в Японии - смон и сильным загрязнением внешней среды. Симптомами болезни служат боли в животе, нарушение чувствительности, паралич и уменьшение остроты зрения. В организме человека никель сосредоточен в печени, коже и эндокринных железах. Накопление этого элемента с возрастом не происходит. Никель поступает в организм человека в основном с растительной пищей (0,3-0,6 мг ежедневно). Усваивается организмом на 3-10% (Бандман и др., 1989). Вместе с тем, по утверждению американских специалистов, недостаток никеля приводит к шизофрении. Никель в небольших количествах повышает активность фермента пепсина и улучшает процесс кроветворения. При инфекционных заболе-

70 ваниях никель нормализует содержание гемоглобина в крови, улучшает регенерацию белков плазмы, усиливает синтез аминокислот (Милащенко и др., 2000).

Накоплено много данных, свидетельствующих об антогонических взаимоотношениях между никелем и медью. Предварительное введение животным никеля смягчало течение экспериментальной кадмиевой интоксикации.

Чрезмерное поступление никеля в организм животных вызывает ухудшение зрения вследствие его накопления в роговице глаз. Мутагенность никеля установлена на лабораторных животных. Животные, бывшие в контакте с никелем, больше подвержены инфекционным заболеваниям (Тиво, Быцко, 1996).

По накоплению ТМ в растениях никель ведет себя как барьерный элемент. При загрязнении почву никелем наблюдается линейная зависимость между содержанием подвижных форм в почве и его количеством в растениях.

В условиях низких концентраций никель стабилизирует структуру нуклеиновых кислот и рибосом (внутриклеточные частицы) и выступает активатором окислительно-восстановительных процессов в растительных клетках (Школьник, 1974). В итоге, к примеру, могут повышаться урожай люцерны. Высокие концентрации металла вызывают обратное действие. Признаки токсичности никеля фиксируются с первых дней вегетации. При этом у бобовых семядоли приобретают белый оттенок, настоящие листочки чернеют и засыхают. У гречихи, овса и льна наблюдается побурение и опад листьев. Происходит изменение формы растений: они становятся низкорослыми, уродливыми. У древесных культур появляются очень мелкие листья и уменьшается количество боковых корней. Отрицательное действие избытка никеля сильнее выражено на не-окультуренньгх почвах (Бингман и др., 1993). Наиболее обычным признаком фитотоксического воздействия никеля является хлороз, который, возможно, индуцируется железистой недостаточностью. Такую зависимость установил Фой и др. (1978), заметив низкие уровни содержания железа в листьях при токсичных концентрациях никеля в питательной среде. При избытке никеля резко снижается абсорбция питательных веществ и нарушается метаболизм, подавляются процессы фотосинтеза и транспирации.

Соединения фосфора в почве

Фосфор — химический элемент главной подгруппы V группы третьего периода таблицы Менделеева, атомная масса - 30,9738, не металл. Среди элементов, составляющих земную кору, фосфор занимает по среднему содержанию 13-е место (0,12 весового процента). Основные запасы фосфора находятся в горных породах земной коры, в донных отложениях морей и океанов, в гумусовых горизонтах почв (Ковда, 1973). Фосфор является одним из основных элементов питания растений. Содержание фосфора в различных почвах колеблется от 0,03 до 0,2%.Общий запас фосфора больше в почвах с высоким содержанием органического вещества (гумуса): в среднем от 1500 добООО кг на 1 га в пахотном слое почвы, но основная его масса находится в форме минеральных и органических соединений, недоступных для растений. (Смирнов, Муравин ,1977). Фосфор имеется во всех первичных горных породах. Наиболее распространенными фосфорными минералами являются апатиты, из которых чаще всего встречается фторапатит и хлорапатит. Апатиты и близкие к ним фосфориты кальция составляют до 95% всех природных фосфатов. Однако в осадочных породах известны и другие фосфаты: вавелит, фосфориты жилковатые и конкреционные, железные руды и другие формы. В процессе выветривания фосфаты первичных минералов переходят в раствор, интенсивно поглощаются животными и растительными организмами, вовлекаясь таким образом, в биологический круговорот, что приводит к образованию в почве вторичных его форм. Вторичные формы фосфатов более подвижны и доступны для растений и являются агрономически наиболее ценной частью почвенных фосфатов.

Общие запасы фосфора в почвах достаточно малы, причем только 10-20% из них представлены соединениями, относительно доступными для растений, и 50-60% - малодоступными (Блэк, 1973; Быстрицкая и др., 1981).

Запасы фосфора в необрабатываемых почвах зависят от содержания его в материнской породе, так как иного притока не существует. Положение меняется при внесении фосфорных удобрений, которые используются растениями не полностью, что обуславливает накопление усвояемых фосфатов в пахотном слое культурных почв (Ягодин, 1982).

Содержание фосфора резко убывает с глубиной по профилю почвы. Обогащение верхнего слоя почвы фосфором связано с деятельностью растений, поглощающих корнями соединения фосфорной кислоты из глубоких слоев почвы и частично оставляющих фосфаты при отмирании в верхнем слое почвы, где сосредоточена основная масса корней.

Минеральные соединения фосфора почвы наиболее распространены в виде: фосфатов кальция (фторапатит, оксиапатит, трикальцийфосфат, октакаль 12 ций фосфат, дикальцийфосфат, дикальцийфосфатдигидрат или брушит); фосфатов алюминия (варисцит, таранакит калия, берлинит); фосфатов железа (стренгит).

Органические соединения фосфора - это преимущественно эфиры орто-фосфорной кислоты (Anderson, 1980). Фосфорные эфиры характерны как для растений, так и для животных, снабжающих ими почву. Эфиры различаются по стабильности: наиболее устойчивы к распаду инозитфосфаты, во многих почвах на их долю приходиться более половины органического фосфора. Наиболее распространенная форма этого эфира - фитиновая кислота СбНб(ОНРОз)б Другими обычными для органического вещества почвы соединениями, содержащими фосфатные группы, являются нуклеиновые кислоты. Свежее органическое вещество, попадающее в почву обычно богаче нуклеиновыми кислотами, чем инозитфосфатами, однако первые распадаются значительно быстрее, и в почве их остается очень мало. Помимо инозитфосфатов и нуклеиновых кислот, в органическом веществе почвы находят фосфолипиды и другие сложные эфиры (Барбер, 1988).

Торфяные почвы по своим свойствам и химическому составу занимают особое место среди почв. Сформировавшиеся преимущественно из растительных остатков, они в отличие от минеральных почв, состоят на 90% и более из органических остатков торфообразователей различной степени разложения и специфических гумусовых веществ (Царева, 1976). Природа торфяной почвы определила своеобразие сочетания элементов минерального питания. Если во всех минеральных почвах преобладает калий и кальций при недостатке азота и фосфора, то в торфяных почвах наблюдается высокое содержание валового азота и дефицит фосфора, за исключением торфяных почв, образованных под действием сильноминерализованных грунтовых вод (Масляная и др., 1980).

В отличие от минеральных почв содержание фосфора в торфяных почвах колеблется в более широких пределах (0,08-0,15% в верховых до 0,6% на сухой торф в низинных почвах). Это является характерной особенностью распределения фосфора в торфяных почвах (Немчинов, 1953; Ефимов, 1986). В отдельных случаях аккумуляция фосфора может достигать очень больших величин (вивианитовые торфа) (Вознюк, 1970, Иванов, 1962, Корнилова, 1980).

В работах В.А. Бухман, А.А. Казистой (1968), В.А. Ковалевой, А.А. Жуко-вицкой (1976) содержаться сведения о том, что общее количество фосфора в торфяных почвах определяется не столько типом почв, сколько интенсивностью биологического круговорота фосфора, обеспечивающего многократную циклическую переработку фосфатного материала.

Методика проведения эксперимента и методы изучения распределения тяжелых металлов и фосфора в почве

Фосфатный режим торфяных низинных почв и динамику распределения в них тяжелых металлов изучались путем постановки модельных опытов в период с 2002 по 2003 годы.

В качестве тяжелых металлов для исследования были взяты четыре металла: Zn и Cd, по степени токсичности относящиеся к первой, самой опасной группе и Си и Ni, входящие во вторую группу. Модельный опыт с тяжелыми металлами проводился в течение года. Во избежание взаимодействия металлов между собой почва загрязнялась каждым из металлов по отдельности. Они были внесены в почву в четырех концентрация.

Опыт был заложен на кафедре агрохимии и агроэкологии СПбГАУ. Для проведения эксперимента было использовано 128 пластиковых сосудов (4 металла х 4 концентрации х 4 повторности х 2 типа почв) по 135г. Влажность почвы поддерживалась на уровне 70-75%. За время исследований было сделано 6 отборов почвенных образцов (1,2,3,4,5,12 месяцев). Каждый из отборов пока зывал как на определенном отрезке времени закреплялся металл в почве и какова доля подвижных форм каждого металла. Повторность опыта двукратная.

В отобранных почвенных образцах были проведены исследования по изменению фракционного состава почв под влиянием тяжелых металлов. Для определения фосфора в различных фракциях торфяной низинной поч вы нами был применен метод Чанга-Джексона (1957), вариант Аскинази, Гинз Ь бург, Лебедевой (1963). Метод основан на последовательной обработке одной навески почвы различными растворителями. Соотношение почва: раствор = 1:50. Этот метод дает возможность выделить из почвы раздельно минеральные фосфаты алюминия, железа и кальция, фосфаты связанные с органическим ве ществом, восстановлено-растворимые фосфаты железа и окклюдированные фосфаты железа и алюминия типа баррандита и варисцита (фосфаты железа и алюминия, освободившиеся от пленок окислов железа), а также фосфаты остатка. Хотя этот метод разработан для минеральных почв, К Дайбер (Daiber К., 1960) указал на возможность применения его для фракционирования фосфатов и в торфяных низинных почвах. Такой метод для изучения форм фосфора и фосфатного режима в торфяных почвах применяли И.Н.Донских (1968), СТ. Вознюк и В.В. Фалюш (1969), СТ. Вознюк и Р.С Трускавецкий (1970).

Определение подвижных соединений фосфора проводилось методом Кирсанова (1935), основанном на извлечении подвижных фосфатов из почвы 0,2 н. раствором соляной кислоты при соотношении почва: кислота =1:25.

К настоящему времени накоплено достаточно много данных, свидетельствующих о высокой поглотительной способности почв по отношению к фосфат-ионам. Согласно современным представлениям, в поглощении фосфат-ионов могут участвовать многие почвенные компоненты, в частности оксиды и гид-роксиды металлов, обменные катионы, карбонаты Са, Mg, органоминеральные комплексы (Иванов, Фокин, Ефимов и др.).

Известно, что фосфат-ионы относятся к классу специфически адсорбируемых, способных вступать в непосредственную связь со структурными металл-ионами поверхностей, образуя с ними стабильные комплексы (Кудеярова, 1995).

Имеется достаточно много сведений о взаимодействии фосфат-ионов с по-лутораоксидами Fe, А1, Са, Mg. Изменение группового состава фосфатов в зависимости от концентрации тяжелых металлов в торфяных почвах пока не изучен.

Полученные материалы показывают, что поступление извне в почвы тяжелых металлов приводит к значительному изменению фосфатного состояния почвы. Как следует из рис 7 и 8, загрязнение почв тяжелыми металлами сопровождается смещением фосфатного равновесия в сторону негидролизуемых по Чангу и Джексону фосфатов, что свидетельствует о связывании почвенными фосфатами тяжелых металлов.

Существенное влияние на интенсивность физико-химических процессов, определяющих скорость и характер сорбции почвенных фосфатов, оказали зольность торфа и фосфатный уровень исследуемых почв.

В высокозольной торфяной низинной почве наблюдалась более высокая степень поглощения фосфат-ионов тяжелыми металлами. В результате сорбци-онных реакций количество фосфатов остатка в этих почвах за период наблюде 81 ний увеличилось в среднем на 14 % относительно их содержания в исходной почве (469 мг/100 г) и составило 545 мг/100 г.

Установление относительного фосфат-сорбционного равновесия определялось видом токсиканта и его концентрацией. Как показано на рис.7, в высокозольной торфяной почве независимо от токсиканта наибольшая степень связывания почвенных фосфатов наблюдалась на низком уровне загрязнения почв тяжелыми металлами. Согласно полученным данным наибольшее количество вновь образованных фосфатов остатка зафиксировано при внесении низких концентраций тяжелых металлов и составило в опыте с Cd 554 мг/100 г, 567 - в опыте с Zn, с Си и Ni - 555, 571 мг/100 г торфа соответственно. Увеличение концентрации токсикантов в 2 раза сопровождалось снижением содержания фосфатов остатка. Такое поведение фосфатов остатка в загрязненных почвах свидетельствует об участии фосфат-ионов как в сорбционных, так и десорбци-онных реакциях.

При максимальной нагрузке почвы токсикантами, изучаемые металлы не одинаково влияли на количество фосфатов остатка. В опыте с медью зафиксировано повышение уровня негидролизуемых фосфатов. В опыте же с цинком и кадмием, напротив, отмечено снижение фосфатов остатка. Максимальные концентрации никеля не отразились на количественном составе ранее фиксированных фосфатов. Их количество оставалось на одном уровне.

Влияние концентрации тяжелых металлов на фракционный состав фосфатов торфяной низинной почвы

Загрязнение исследуемых почв тяжелыми металлами отразилось не только на групповом, но и на фракционном составе почвенных фосфатов. Согласно полученным данным под влиянием тяжелых металлов происходила сильновы-раженная трансформация основных фракций фосфора в сторону уменьшения их количества.

В высокозольной торфяной почве этот процесс был выражен более резко, чем в нормальнозольной торфяной почве. Как видно из рис.11-14 в первом случае во всех загрязненных почвах независимо от срока наблюдений наибольшее снижение всех фракций фосфора зафиксированно в основном на низких уровнях загрязнения.

Наибольшие потери в процентном соотношении обнаружены во фракции рыхлосвязанных фосфатов высокозольной торфяной почвы. За два месяца компостирования количество их во всех вариантах уменьшалось почти в 10 раз. Увеличение времени контакта почвы с ТМ в разных концентрациях слабо отразилось на уровне содержания рыхлосвязанных фосфатов, хотя и здесь прослеживалась тенденция к последующему их снижению.

В нормальнозольной торфяной почве поведение рыхлосвязанных фосфатов определялось типом металла и его концентрацией. Наблюдается также зависимость лабильности их от времени взаимодействия ТМ с почвой. Наибольшим снижением и высокой динамичностью рыхлосвязанных фосфатов характеризуется вариант с медью. При этом имеет место два минимума в их содержании: первый минимум отмечен в начале взаимодействия токсиканта с почвой на фоне 100 мг/кг. Второй минимум обнаружен к концу наблюдений на фоне 400 мг/кг. В первом случае количество рыхлосвязанных фосфатов уменьшалось в 3 раза, во-втором в 5,6 раза. Внесение меди в концентрации 200 и 800 мг/кг сопровождалось уменьшением наиболее лабильной фракции почвенных фосфатов относительно исходного содержания их в почве, но в меньшей степени. Напротив, имеет место некоторое повышение их уровня по сравнению с концентрацией меди в 100 и 400 мг/кг.

Максимальное действие Ni в сторону снижения рыхлосвязанных фосфатов отмечается при минимальной степени загрязнения (100 мг/кг). Увеличение концентрации никеля от 100 до 400 мг/кг сопровождалось повышением количества рыхлосвязанных фосфатов относительно низкой степени загрязнения почвы данным токсикантом. В то же время максимальное загрязнение почвы никелем (800 мг/кг) сопровождалось слабым их снижением.

Загрязнение почв цинком слабее отразилось на обеспеченности почвы рыхлосвязанными фосфатами, хотя и в этом варианте отмечается уменьшение их количества, но в меньшей степени, чем в варианте с Си и Ni. Как и в опыте с медью поведение их зависит от срока наблюдений. В точке «2 месяца» наблюдается резкое снижение рыхлосвязанных фосфатов в диапазоне концентраций 150-600 мг/кг Zn и последующее увеличение их с повышением концентрации цинка почти до исходного состояния. К концу наблюдений максимальные потери наиболее активных фосфатов были обнаружены в варианте с использованием 300 мг/кг цинка. Последующее увеличение загрязненности почвы цинком сопровождалось повышением лабильности рыхлосвязанных фосфатов.

Наиболее медленные фосфат-сорбционные процессы с участием рыхлосвязанных фосфатов нормальнозольной торфяной почвы зафиксированы в варианте с Cd. Как следует из рис.11 в двухмесячный период контакта кадмия с почвой отмечается незначительное снижение их лабильности, при загрязнении почвы в диапазоне 3-6 мг/кг и увеличение подвижности в сильнозагрязненных кадмием почвах.

Увеличение времени взаимодействия кадмия с почвой приводит к усилению физико-химических процессов, определяющих скорость и величину сорбции фосфат-ионов. Подтверждением является резкое уменьшение их количества рыхлосвязанных фосфатов к концу наблюдений. Наибольшим их снижением характеризуется вариант с использованием 12 мг Cd/кг почвы. Снижение содержания рыхлосвязанных фосфатов было в 4,3 раза относительно контрольного значения.

Исследуемые почвы различались между собой и по изменению содержания в них полутораоксидов, после внесения в них тяжелых металлов. Интенсивность трансформации этих соединений фосфора в исследуемых почвах различно. Как видно из рис.12 и 13 изменение в содержании фосфатов полутораоксидов в сторону уменьшения наиболее выражены в высокозольных торфах, среднеобеспеченных по фосфору. Потери их отмечались в вариантах с низкими концентрациями ТМ. С повышением концентраций ТМ направленность и ди 96 намичность превращений этих фосфорных соединений зависело от типа металла.

В высокозольной торфяной низинной почве суммарное количество А1-Р и Fe-P под воздействием ТМ в среднем по вариантам сократилось в 1,2 — 1,4 раза и 1,3 - 2,0 раза соответственно в зависимости от срока наблюдений. Наибольшей дестабилизации подвергались фосфаты железа, извлекаемые щелочной вытяжкой.

Более высоким уровнем снижения Fe-P характеризуются почвы в варианте с Ni. Как видно из рис.13 загрязнение почвы никелем в дозе 100 мг/кг привело к снижению фосфатов к концу наблюдений в 5 раз. Увеличение дозы никеля в 2 раза сопровождалось незначительным повышением их. Использование 400 мг/кг почвы способствовало растворению ранее образовавшихся фосфат-никелевых комплексов, что подтверждается, хотя и незначительным повышением количества железофосфатов. В интервале доз 400-800 мг Ni/кг отмечено возобновление сорбции фосфат-ионов, но уже в значительно меньшей степени, чем на фоне 100 мг/кг.

Распределение тяжелых металлов и фракционного состава фосфатов в торфяной низинной почве

Результаты эксперимента показывают, что в высокозольной почве степень связи кадмия с соединениями фосфора в течение года снижалась (табл.11). Через 12 месяцев после начала наблюдений коэффициенты корреляции между концентрациями экстрагируемого кадмия и всеми фракциями гидролизуемого фосфора, кроме алюмофосфатов, оказались низкими. Тогда как в первые месяцы после начала эксперимента (2 и 4 месяца) корреляционная связь исследуемых параметров была более высокой.

В первые два месяца наблюдений возрастающие концентрации кадмия способствовали повышению содержания рыхлосвязанных фосфатов (г= 0,98). В последующем происходит снижение взаимосвязи между этими показателями, к 4 месяцу наблюдения коэффициент корреляции равен г= 0,71, а к завершению эксперимента он падает до низкого уровня (г= 0,35).

Экспериментальные данные показывают, что зависимость между увеличивающейся концентрацией кадмия в почве и содержанием остальных фракций гидролизуемого фосфора не была слишком строгой и испытывала инверсию во времени.

Анализ корреляционной временной взаимосвязи концентрации экстрагируемого кадмия и фосфора в составе каждой фракции на отдельных уровнях загрязнения почвы тяжелым металлом показал следующие результаты (табл.19). Содержание экстрагируемого кадмия наиболее тесно во времени было связано с концентрацией фосфора рыхлосвязанных фосфатов. Здесь получены максимальные положительные коэффициенты корреляции на всех уровнях загрязнения почвы кадмием.

Временная связь кадмия с другими фракциями гидролизуемого фосфора было менее тесной. Степень зависимости динамики концентрации экстрагируемого кадмия в торфяной высокозольной почве от изменения содержания фосфатов во времени уменьшалась в ряду: рыхлосвязанные фосфаты, трехза-мещенные фосфаты, алюмофосфаты, железофосфаты.

Возрастание степени загрязнения нормальнозольной торфяной почвы кадмием в точке 2 месяца способствовало увеличению содержания рыхлосвязанных фосфатов и уменьшению количества остальных фракций фосфатов (табл.12). Но в дальнейшем (точки 4 12 месяцев) корреляция концентраций кадмия с рыхлосвязанными фосфатами принимала обратный характер и была менее выражена.

Наиболее четко на всех точках отбора почв прослеживалась взаимосвязь кадмия и алюмофосфатов. Корреляционная связь была обратной и усиливалась с течением времени. Заметной была реакция и трехзамещенных фосфатов на содержание кадмия в почве. Однако коэффициенты корреляции варьировали и меняли знак во времени. К 12 месяцу исследований при увеличении концентрации кадмия в почве снижалось содержание рыхлосвязанных фосфатов, алюмо-и железофосфатов и увеличивалось количество трехзамещенных фосфатов в почве.

Сравнение динамики экстрагируемого кадмия и изменения содержания фосфатов нормальнозольной почвы показало тесную временную связь экстрагируемого кадмия и рыхлосвязанных фосфатов (табл.20). Остальные фосфорные соединения проявили себя в этой связи очень слабо. Повышение концентрации цинка в почве через 2 месяца после начала опы та наибольшее влияние оказало на содержание рыхлосвязанных фосфатов, трехзамещенных и железофосфатов. Причем, с увеличением содержания ТМ в почве концентрация рыхлосвязанных фосфатов и железофосфатов снижалась (г=-0,71 и г=-0,89 соответственно), а концентрация трехзамещенных фосфатов возрастала (г= 0,78). Возможно, в почве шли процессы трансформации более подвижных форм фосфатов в прочносвязанные трехзамещенные под воздействием цинка. К сроку 4 месяца коэффициенты корреляции между возрастающими концентрациями цинка и содержанием всех фракций фосфора оказались средними или ниже средних значений (табл.13). К 12 месяцу опять отмечается повышение степени связи между концентрацией цинка и содержанием фосфорных соединений. При этом увеличение концентрации ТМ вызывало снижение концентрации рыхлосвязанных фосфатов (г= -0,76) и алюмофосфатов (г= -0,74), возрастание концентрации железофосфа-тов (г= 0,98) и трехземещенных фосфатов (г= 0,59).

В целом, можно полагать, что в течение первых четырех месяцев исследований наименее отзывчивыми на изменение концентрации цинка оказались алюмофосфаты, т.к. коэффициенты корреляции, характеризующие степень их связи с цинком, были ниже среднего уровня. Взаимодействие этих компонентов почвы проявилось к концу первого года исследований. Остальные фракции фосфора были достаточно тесно связаны с концентрациями цинка на всех сроках исследований.

На всех уровнях загрязнения высокозольной почвы взаимосвязь между концентрацией его экстрагируемых соединений и содержанием кальциевых фосфатов во времени была очень высокой. Наиболее низкой была связь цинка с алюмофосфатами (табл.19).

В нормальнозольной торфяной почве подобная временная зависимость характеризовалась высокими коэффициентами корреляции только для рыхлосвя-занных фосфатов и Zn (табл.20). Увеличение содержания тяжелого металла в нормальнозольной почве в точках «2 месяца» и «4 месяца» тесно коррелировало с возрастанием концентрации алюмофосфатов, и в точке «2 месяца» - трех-замещенных фосфатов.

Внесение цинка в почву способствовало накоплению алюмофосфатов в концентрациях выше фоновых, что видно из данных полученных через 4 месяца после начала эксперимента (табл.14). Другие фракции гидролизуемого фосфора оказались малоотзывчивыми на изменение концентрации цинка на каждой временной точке эксперимента.

Похожие диссертации на Динамика распределения тяжелых металлов в торфяных низинных почвах в зависимости от их фосфатного уровня

Продуктивность люцерны и азотный баланс светло-каштановой почвы в зависимости от уровня обеспеченности ее фосфором Гусев Виталий Николаевич

Влияние азотного удобрения и биопрепаратов на продуктивность ячменя в зависимости от уровня плодородия почвыСиддики Мд Абдул Хай

Эффективность применения азотных удобрений под озимую пшеницу и картофель в зависимости от уровня плодородия почвыНосиков Владимир Вячеславович

Урожай и качество зерна озимой пшеницы в зависимости от уровней удобрения и агрохимических свойств почвы в условиях западной лесостепи УССР Петрунив Василий Михайлович

Эффективность доз, форм и способов внесения фосфорсодержащих удобрений на дерново-карбонатной почве среднелитовской низменности в зависимости от фосфатного уровняМакялис, Эдвардас Викторович

Эффективность фосфорных удобрений в зависимости от уровня обеспеченности дерново-подзолистой суглинистой почвы подвижным фосфоромОрловский Дмитрий Дмитриевич

ПРОДУКТИВНОСТЬ ЧЕРНОГО ТАБАКА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ФОРМ И УРОВНЯ АЗОТНОГО ПИТАНИЯ НА ПОЧВАХ КУБЫБатле, Сантана Хосе

Потребность риса в цинке в зависимости от уровня минерального питания на лугово-черноземовидной почве Краснодарского края и аллювиальной почве БангладешИсхак, Мохаммед

Влияние серосодержащих удобрений на урожайность сельскохозяйственных культур в зависимости от уровня содержания серы в дерново-подзолистых почвахГерманович, Тамара Михайловна

Зависимость продуктивности полевого севооборота от уровня реакции и интенсивности удобрения оподзоленных почв западной части Литовской ССРЧюбяркене, Далия-София Ионовна