Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы производства "Мо/"тТс генераторов для медицины 13
1.1 Общая характеристика реакторных радионуклидов, используемых в ядерной медицине LJ
1.2 Получение молибдена-99 на ядерных реакторах 18
1.3 Методы и устройства для разделения генераторной пары 99Мо/99тТс
1.3.1 Сублимационные генераторы технеция-99м 25
1.3.2 Экстракционные генераторы технеция-99м 26
1.3.3 Сорбционные генераторы технеция-99м 27
1.4 Сорбционные технологии получения технеция-99м 29
1.4.1 Конструкции сорбционных генераторов технеция-99м 29
1.4.2 Сорбируемая форма 30
1.4.3 Сорбенты в генераторных технологиях 31
1.4.4 Элюирование 99шТс из генератора технеция 35
1.5 Выводы по главе 39
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследований 43
2.1 Характеристика используемых материалов и оборудования 43
2.2 Определение эффективного сечения реакции 98Мо(п,у)99Мо 45
2.3 Определение подлинности и объемной активности молибдена-99 и технеция-99м 47
2.4 Подготовка оксида алюминия для проведения адсорбции молибдена 49
2.5 Подготовка мишеней к облучению в ядерном реакторе 50
2.6 Сборка хроматографических колонок и генератора технеция 51
2.7 Приготовление раствора полимолибдата натрия и «зарядка» хроматографических колонок
2.8 Определение сорбционной емкости оксида алюминия по молибдену в статических и динамических условиях
2.9 Определение радиохимической чистоты препарата «Натрия пертехнетат, Тс из генератора» 56
2.10 Определение примесей химических элементов в препарате «Натрия пертехнетат,99тТс из генератора» 57
2.11 Методика сканирования хроматографических колонок 57
2.12 Методы статистической обработки результатов 59
2.13 Выводы по главе 61
ГЛАВА 3 Экспериментальное исследование влияния массы адсорбированного молибдена на величину выхода технеция-99т из генератора .
3.1 Оценка величины эффективного сечения реакции 98Мо(п,у)99Мо при облучении молибденовых мишеней на реакторе ИРТ-Т 63
3.2 Изучение сорбционных характеристик оксидов алюминия с различной структурой 66
3.2.1 Определение сорбционной емкости оксидов 67
3.2.2 Определение сорбционной емкости оксидов в динамических условиях 68
3.2.3 Экспериментальное определение выхода технеция-99м из хроматографической колонки 70
3.3 Разработка конструкции хроматографической колонки 72
3.4 Исследование зависимости изменения выхода технеция-99м от массы адсорбированного молибдена 77
3.5 Выводы по главе 93
ГЛАВА 4. Разработка технологии и устройств для облучения, вскрытия молибденовых мишеней и проведения зарядки генераторов 96
4.1 Разработка устройств для облучения и вскрытия мишени 98
4.1.1. Выбор материала для пенала и его конструкция 100
4.1.2 Выбор материала для ампулы и ее конструкция 103
4.1.3. Устройство для вскрытия мишени 106
4.2 Разработка общей аппаратурной схемы управления процессом зарядки генераторов 107
4.2.1 Схема дистанционного управления процессом зарядки 109
4.2.2 Пульт дистанционного управления 111
4.2.3 Устройство для растворения мишени и формирования водной фазы 112
4.2.4 Установка для стерилизации раствора полимолибдата,99Мо 116
4.2.5 Устройство для дозирования раствора полимолибдата,99Мо 119
4.3 Выводы по главе 121
ГЛАВА 5. Разработка методик регенерации молибдена-98. характеристика отходовпроизводства 123
5.1 Термодесорбция Мо03 с поверхности AI2O3 в вакууме 124
5.2 Термодесорбция МоОз в токе воздуха 124
5.3 Возгонка МоОз в парах соляной кислоты 124
5.4 Десорбция молибдена из отработанных колонок раствором аммиака 125
5.5. Осаждение оксида молибдена (VI) органическими реагентами из жидких отходов
5.6 Регенерация молибдена из жидких отходов сульфидным методом 129
5.7 Определение чистоты конечного продукта регенерации 131
5.8 Характеристика радиоактивных отходов производства 133
5.9 Выводы по главе 13 8
Выводы 140
Список литературы
- Методы и устройства для разделения генераторной пары 99Мо/99тТс
- Определение подлинности и объемной активности молибдена-99 и технеция-99м
- Изучение сорбционных характеристик оксидов алюминия с различной структурой
- Возгонка МоОз в парах соляной кислоты
Введение к работе
Актуальность темы. Сорбционные генераторы технеция-99м применяются
99т г-р
во всем мире для получения короткоживущего радионуклида Тс, используемого для проведения высокоинформативных диагностических исследований в различных областях медицины. шТс является дочерним продуктом р-распада молибдена-99 (99Мо), который получают по реакции деления урана-235 - 235U(n,f) или реакции радиационного захвата 98Мо(п,у)99Мо, протекающей на молибдене-98.
Производство сорбционных генераторов технеция является многостадийным. Определяющими процессами для получения высокоактивного препарата здесь являются процесс адсорбции Мо на оксидах алюминия, и процесс десорбции с поверхности сорбента дочернего шТс. При этом общая эффективность производства генераторов определяется массой адсорбированного Мо и величиной его удельной активности, которая при использовании продукта деления превышает 200 Ки/г. Вместе с тем, при делении урана-235 помимо ^Vlo (выход 6,1%) образуется большое количество неиспользуемых долгоживущих радионуклидов, интегральная актив-
99л іг
ность которых в сотни раз превышает активность самого Мо, что существенно удорожает стоимость генераторов и приводит к большим экологическим проблемам.
В этой связи, особую актуальность приобретает разработка генераторов технеция из активационного молибдена по реакции Мо(п,у) Мо, которая является практически безотходной, что важно для организации ресурсоэффективного производства. Однако нарабатываемый по ней Мо имеет низкую удельную активность (менее 8,5 Ки/г).
Актуальными являются исследования процессов адсорбции большой массы материнского Мо и эффективной десорбции шТс для получения высокой объемной активности препарата на выходе из генератора, а также исследования по оптимизации условий активации обогащенного молибдена-98 с последующей его регенерацией из отходов производства и возврата в технологический цикл.
Представляемая работа выполнена по госбюджетным темам «Исследование физико-химических закономерностей реакций изотопного обмена короткоживущих радионуклидов» (№ госрегистрации НИР 0120.0403329), «Исследование закономерностей образования активных центров в оксидах алюминия, влияющих на процессы адсорбции-десорбции генетической пары 99Мо/99шТс» (№ госрегистрации НИР 0120.0712705) и «Исследование физико-химических закономерностей введения метки технеция-99м в соединения на основе органических и неорганических матриц» (№ госрегистрации НИР 01201251361), а также при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» по теме «Разработка методов получения меченых технецием-99м наноколлоидов для медицинской диагностики» (№ госрегистрации НИР 01200960413).
Цель работы.
Разработка эффективных процессов адсорбции и десорбции радионуклидов медицинского назначения и сорбционных генераторов технеция-99м и их аппаратурное оформление.
Основные задачи исследований.
-
Экспериментальное определение уровней нейтронной активации мо-либдена-98 и эффективного сечения п,у реакции в канале реактора с бериллиевым замедлителем нейтронов.
-
Исследование адсорбции молибдена на оксидах алюминия с различной структурой.
-
Расчет и разработка конструкции колонки генератора технеция без изменений размеров и конфигурации биологической защиты.
-
Оценка влияния носителя в виде стабильных ядер молибдена на степень десорбции технеция-99м из генератора.
-
Создание технологической линии «зарядки» генераторов с полным дистанционным управлением, обеспечивающей минимальную радиационную нагрузку на персонал.
-
Разработка методик регенерации молибдена-98 из отработанных генераторов и жидких радиоактивных отходов для его повторного использования в технологическом цикле.
7. Разработка общей технологической схемы производства генераторов.
Научная новизна.
-
Установлено, что сорбционная емкость по молибдену оксида алюминия, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе, в 2 раза превышает емкость хроматографического оксида алюминия, который используется при производстве генераторов технеция. Увеличение температуры обработки с 400 до 800 С приводит к снижению его сорбционной емкости с 80,43 до 73,69 мг/г и увеличению степени десорбции технеция-99м из генератора с 67,3 до 82,1 %. Степень десорбции технеция-99м из сорбционных колонок генератора с электрохимическим оксидом в среднем на 20 % ниже, чем из колонок с хроматографическим оксидом алюминия.
-
Установлено, что увеличение удельной активности молибдена-99 при нейтронной активации Мо более чем на 20% (до 10-11 Ки/г) достигается путем замедления быстрых нейтронов до резонансного уровня за счет увеличения эффективного сечения реакции 98Мо(п,у)99Мо до 0,7 барн.
-
Установлена зависимость выхода технеция-99м из генератора от адсорбированной массы молибдена, позволяющая определять массу молибдена, требуемую для изготовления генератора с заданной активностью технеция-99м. Определены коэффициенты пропорциональности для всех исследованных оксидов алюминия,
определяющие предельную массу адсорбированного на колонке генератора молибдена, при которой достигается 100 %-ый выход шТс, и имеющие значения в интервале 0,221-0,335 в зависимости от дисперсности и характеристик пористой структуры сорбента, положенные в основу расчета хроматографической колонки. Практическая ценность и реализация результатов работы.
-
Предложен оптимальный процесс регенерации молибдена из отходов производства, при которых уровень потерь молибдена составляет не более 3-4 %. Созданы оригинальные методики и принципиальная схема процессов регенерации. По результатам практической реализации процесса показана возможность использования регенерированного молибдена-98 в технологии изготовления генераторов технеция, что подтверждено качеством элюата из генератора, изготовленного на основе регенерированного продукта, который по всем показателям соответствует требованиям нормативной документации.
-
Разработана принципиальная схема и предложены процессы проведения всех стадий производства генераторов технеция на основе активациоиного молибдена. Проведена аппаратурная реализация процесса, которая позволяет использовать созданные аппараты и установки для регулярного производства сорбционных генераторов технеция « шТс-ГТ-ТОМ», поставляемых в медучреждения России.
-
Разработан и утвержден промышленный регламент производства генераторов технеция «99шТс-ГТ-ТОМ». В Минздравсопразвития России получено регистрационное удостоверение на элюат из генератора, разрешающее его клиническое применение в медицинской диагностике.
-
Результаты работы используются в учебно-педагогическом процессе по специальности «Медицинская физика» на кафедре Прикладной физики в Национальном исследовательском Томском политехническом университете.
Методы и устройства для разделения генераторной пары 99Мо/99тТс
Вопросам производства 99Мо посвящено большое количество работ, в том числе отечественных авторов [11,85]. Для его получения используются две основные ядерные реакции: реакция деления урана-235 - 235U(n,f)99Mo и реакция радиационного захвата 98Мо(п,у)99Мо, протекающая на молибдене природного состава или обогащенном по изотопу 98Мо до 90 % и более. Сечения этих реакций соответственно равны 582,6 и 0,136 барн [22].
Для получения 99Мо по реакции (n,f), как правило, используют мишени из обогащенного урана-235 в виде сплавов с другими металлами, типа U-А1Х [43], либо в виде порошкообразной смеси двуокиси (U02) или закиси-окиси (l Og) с окисью алюминия или цинка [85]. Обогащение урана-235 в используемых мишенях может быть различным: от 90% [40] до 1,8-2,2 % [18] (реактор HIFAR, Австралия). После охлаждения мишеней в течение нескольких суток их растворяют в азотной или серной кислоте с
последующей экстракцией Mo, например, Д2ЭГФК [3, 108], дитиолом [4], трилауриламином [78] и проч. На завершающих стадиях проводят тонкую очистку методами хроматографии и/или сублимации.
При делении урана-235 помимо 99Мо (выход 6,1%) образуется более 20 долгоживущих радионуклидов с периодами полураспада от 0,1 до 60 дней и с массовыми числами от 72 до 161. В том числе вместе с гамма-излучающими образуются и ct-излучающие изотопы трансурановых элементов (например, Pu). Все это требует проведения тщательной очистки целевого радионуклида от продуктов деления. Кроме того, поскольку расход 235U за одно 5-10 суточное облучение составляет не более 1%, возникает необходимость в дополнительных операциях по его извлечению с целью возврата в производственный цикл. Следует особо отметить, что интегральная активность неиспользуемых осколочных радионуклидов в десятки раз превышает активность самого молибдена-99 [6, 9, 48]. Так по данным работы [19], в Россендорфе (Германия) за 10 лет было произведено 230 кКи "Мо. При этом было накоплено 11000 кКи жидких радиоактивных отходов с общим объемом 26 м3. Необходимость в их последующей переработке и утилизации приводит к большим экологическим проблемам, что послужило причиной закрытия многих реакторов Западной Европы (Карлсруе, Россендорф и др.). По этой же причине в 2008 г. Министерство атомной энергетики Канады , из-за нерешенных проблем с безопасностью приняло решение о прекращении дальнейших работ по вводу в эксплуатацию двух новых реакторов MAPLE, предназначенных исключительно для производства медицинских изотопов, хотя на их строительство было уже израсходовано $350 млн.
В последние годы, с целью снижения объемов радиоактивных отходов, разрабатываются новые технологии, основанные на использовании гомогенных ядерных реакторов с жидким топливом в виде водяного уранилсульфатного раствора или солевого расплава фторидов лития, бериллия, урана и других металлов [10,11,21]. Наблюдаемый при этих процессах самопроизвольный выход Мо из жидкосолевого топлива в газовую фазу в виде аэрозолей позволяет получать его с помощью герметичных петлевых установок, заполненных жидким топливом. В этих установках 99Мо мигрирует к границе раздела соль - газ и переходит в газовую фазу, что позволяет его отделять от топлива. Последующую его очистку проводят на сорбентах или вымораживающих ловушках. Петлевая установка мощностью 100 кВт может обеспечить наработку до 1000 Ки 99Мо. Примерно такое же количество может быть получено и на отечественной экспериментальной установке «Аргус» [54] при работе ее растворного реактора (раствор уранилсульфата) на мощности всего 20 кВт. Здесь отделение 9 Мо от урана и остальных продуктов деления проводят на сорбенте (оксид титана). Следует отметить, что эта установка так и не была выведена на промышленное производство.
Урановые технологии обеспечивают возможность получения 99Мо с удельной активностью от 200 до 1500 Ки/г и более при, практически, полном отсутствии носителя в виде стабильных атомов изотопов молибдена 95Мо, 97Мо и 100Мо, суммарный выход которых при реакции деления урана не превышает 18,1 %. Это обстоятельство способствует созданию малогабаритных мобильных генераторов технеция-99м для их последующего применения в медицине. В тоже время, независимо от способов выделения (петлевые установки, водно-солевые, солевые расплавы и проч.), в конечном итоге, требуется переработка и утилизация отходов.
На сегодняшний день основными мировыми производителями осколочного 99Мо являются фирмы MDS Nordion (облучение в тяжеловодном реакторе NRU (Канада)) 40%; Mallinckrodt (облучение в реакторе HFR, Петтен, Голландия) 25%; IRE (Институт радиоактивных элементов), облучение в реакторе BR2 (Бельгия) 15% и NTP (Nuclear Technology Product), облучение в реакторе SAFARI-1 (Южная Африка) 20%. Для собственных нужд его производит Аргентина, Австралия, Китай. Однако, в связи с изношенностью реакторной базы, мировой дефицит этого радионуклида к 2010 г. достиг 30 %. Так, например, серьезный кризис с обеспечением генераторами технеция-99м медучреждений Европы сложился в 2009 году из-за остановки реактора в Петтене. Для решения этой проблемы под эгидой МАГАТЭ в 2009 году был создан Евроазиатский альянс, главной задачей которого является поиск пути по выводу мировой ядерной медицины из «молибденового» кризиса [76].
Аналогичная ситуация с производством 99Мо наблюдается и в России. После вывода из эксплуатации реакторов АМ-1 и БР-10 ГНЦ РФ ФЭИ (г. Обнинск), возникла необходимость проведения частичных закупок 99Мо в ЮАР, поскольку при создании планируемого отечественного производства на предприятии ПО «Маяк» (Челябинская обл.) не удалось достичь требуемой радиохимической чистоты целевого продукта [46]. До настоящего времени не решена эта проблема и на вновь создаваемых линиях по производству 99Мо на базе 3 исследовательских реакторов НИИАР (г. Димитровград).
Определение подлинности и объемной активности молибдена-99 и технеция-99м
Для этого навеску AI2O3 200-300 г помещали в цилиндр с притертой пробкой вместимостью 2 л и вносили в него трехкратный по объему избыток воды очищенной. Цилиндр закрывали пробкой перемешивали смесь путем десятикратного переворачивания цилиндра. После осаждения крупной фракции сливали промывную воду, содержащую мелкие частицы сорбента. Операцию повторяли несколько раз, до тех пор, пока в промывной воде будут отсутствовать видимые мелкие частицы сорбента. Затем отмученный оксид алюминия отфильтровывали на воронке Бюхнера и сушили в сушильном шкафу при температуре 105-110С до постоянного веса. Просушенный сорбент помещали в банку с притертой пробкой.
На второй стадии подготовки отмученный и высушенный оксид алюминия помещали в химический стакан вместимостью 500 мл и приливали туда предварительно приготовленный З М раствор соляной кислоты объемом втрое превышающий объем сорбента. Кислотную обработку проводили в течение 15-20 мин при периодическом перемешивании. По окончании процесса кислоту над оксидом осторожно удаляли.
На последнем этапе подготовки в стакан с оксидом алюминия, имеющим кислую форму, заливали воду очищенную, перемешивали и после отстаивания сливали. Таким образом, производили отмывку до требуемого значения рН промывных вод. Значение рН контролировали потенциометрически. При достижении значения рН=3, раствор над оксидом удаляли, а оксид сушили при температуре 105-110С.
Облучение молибденовых мишеней проводили в ампулах из кварцевого стекла. Предварительно оксид молибдена (VI) обогащенный или природного состава прокаливали в муфельной печи в течение 1-1,5 часов при температуре 600-650С для удаления возможного присутствия органики (например, остатков 8-оксихинолина в мишенях обогащенного молибдена-98). За тем его количественно переносили в кварцевую ампулу, добавляли небольшое количество воды очищенной до образования вязкой массы и «размазывали» по внутренней поверхности ампулы на высоту 40-50 мм при нагревании на электрической плите при постоянном вращении до полного высыхания. Затем ампулу с размазанной молибденовой мишенью запекали в муфельной печи в течение 1—1,5 часов при температуре 600-650С. После охлаждения ее помещали в герметичный алюминиевый контейнер.
Облучение подготовленной мишени проводили в «сухом» вертикальном канале реактора в течение времени, необходимом для получения требуемой для работы удельной активности. По окончании облучения мишень «охлаждали» в течение нескольких часов и при помощи дистанционных устройств перегружали в свинцовый контейнер или горячую камеру.
Для проведения настоящих исследований использовали два типа колонок: стандартную и колонку с увеличенным объемом, разработанной нами в результате проведенных исследований. К комплектующим для колонок относятся: - кольцо фторопластовое: dHapy K = 7,8 мм, dBHyrp. = 3 мм, высота h = 3 мм; материал - фторопласт-4; (2 шт. для стандартной колонки или 1 шт для увеличенной колонки); - кольцо фторопластовое: йнаруж = 12,8 мм, dBHyTp. = 3 мм, высота h = 3 мм; материал - фторопласт-4; (1 шт. для увеличенной колонки); - диски из фетра медицинского (ТУ 95-328-85), толщина пластины h » 2 мм, гіВПешн.= 8,5 мм, (3 шт. для стандартной колонки или 2 шт для увеличенной колонки); - диск из фетра медицинского (ТУ 95-328-85), толщина пластины h « 1 мм, dBHeuiH. = 13,5 мм, (1 шт. для увеличенной колонки); - колпачки алюминиевые для инсулиновых флаконов К-2-14, (2 шт. для стандартной колонки или 1 шт для увеличенной колонки); - колпачки алюминиевые ГОСТ Р 51314-99, (1 шт. для увеличенной колонки); - пробки инсулиновые ТУ 38-106-293-78, (2 шт. для стандартной колонки или 1 шт для увеличенной колонки); пробки резиновые «АБ» ТНП-4, резина 52-599/1, ТУ 38.106618-95, (1 шт. для увеличенной колонки); - коммуникации из нержавеющей стали (линии элюента и элюата) с встроенным воздушным фильтром; - диск из фетра медицинского ТУ 95-328-85, (dHapy». =11 мм, толщина диска 1 мм, 1 шт. на один фильтр); - диск из фильтра «Владипор» ТУ 6-05-221-921-87, с с1НаруЖ= 14 мм, величина пор до 0,2 мкм, 1 шт. на один фильтр.
Сборку колонки проводили в следующем порядке: нижнюю горловину тщательно вымытой и высушенной колонки генератора закрывали инсулиновой пробкой, алюминиевым колпачком и укупоривали закатыванием. Через верхнюю горловину в колонку вводили кольцо из фторопласта-4 (h = 3 мм; с1наруж. = 7,8 мм; dBHyTp, _ 3 мм). На кольцо помещали два диска из фетра медицинского (h = 2 мм; с1наруж. =8,5 мм) и плотно прижимали к кольцу. Колонку устанавливали на установку АВУ-бс и вносили необходимое количество подготовленной окиси алюминия и уплотняли на установке АВУ-бс в течение 5-10 секунд.
После уплотнения в верхнюю горловину колонки последовательно помещают диск из фетра медицинского толщиной 1 мм, кольцо фторопластовое (dHapyyK= 7,8 мм - для стандартной колонки и йнйруж 12,8 мм -для увеличенной колонки), закрывали резиновой пробкой, алюминиевым колпачком и укупоривали закатыванием. В дальнейшем проводили стерилизацию собранных колонок в паровом автоклаве при температуре 119-121 С и давлении 1,2 кгс/см2 в течение 20 мин.
Изучение сорбционных характеристик оксидов алюминия с различной структурой
Подставив полученное значение L в уравнение (3.3) вместе с требуемой активностью технеция-99м на день поставки (0,5 Ки), найдем искомую величину адсорбируемой массы молибдена. Она равна 0,140 г. С учетом того, что выход 99тТс из генератора не равен 100 %, а находится обычно в пределах 80 - 90 %, масса молибдена, наносимого на колонку генератора должна быть не менее 0,175 г. Соответственно, масса сорбента, исходя из предельного значения 1д = 0,025 г/г, должна быть не менее 7 г для предотвращения неконтролируемого проскока Мо в элюат. Из приведенных расчетов следует, что колонка стандартных размеров, представленная на рисунке 3.2, обычно используемая для изготовления генераторов на основе «осколочного» 99Мо, не подходит для нанесения (п,у)99Мо и требуется увеличение ее объема почти в 2,7 раза. В этой связи, при конструировании новой колонки необходимо было учесть следующее условие: увеличение ее размеров не должно приводить к соответствующему увеличению габаритов типового защитного контейнера и, как следствие, его массы. Это крайне нежелательно с учетом его последующей транспортировки потребителю.
Стандартная хроматографическая колонка: 1 - алюминиевый колпачок; 2 - пробка медицинская, тип 4 инсулиновая; 3 - кольцо фторопластовое 0 7,8 мм; 4 - диск из фетра медицинского 0 8,5 мм; 5 корпус колонки; 6 — сорбент. Колонка выполнена из стекла и имеет цилиндрическую форму. Внутренний диаметр и длина соответственно равны 7,8 и 75,5 мм. Рабочий объем колонки Vp - пространство между фильтрами, заполненное оксидом алюминия, составляет 2,4 см3. В соответствии с вышеприведенными расчетами требуемой массы сорбента, трехкратное увеличение Vp за счет пропорционального увеличения высоты колонки приводит к значению /г=175,5 мм. Этот вариант не представляет практического интереса, поскольку приводит к увеличению высоты защитного контейнера на 100 мм. Более предпочтительным вариантом является повышение Vp за счет увеличения внутреннего диаметра колонки при сохранении ее высоты. Простой расчет показывает, что этот диаметр должен быть равен 13 мм. Поскольку внутренний диаметр свинцового вкладыша, используемого для фиксации колонки и ее коммуникаций в защитном корпусе генератора (рисунок 1.1) составляет 18 мм, это обстоятельство позволяет разместить колонку в стандартном корпусе без ослабления его защитных свойств и с минимальными изменениями конфигурации вкладыша.
Следует отметить, что с увеличением диаметра колонки возрастает вероятность снижения эффективности адсорбции молибдена за счет неравномерного прохождения раствора полимолибдата по всему объему сорбента, особенно при высокой скорости его подачи. Для повышения общего гидравлического сопротивления в нижней части колонки было сделано сужение. Такое конструктивное решение не привело к существенному снижению массы сорбента, поскольку большую часть этого объема занимает выходной фильтр с кольцом. Сужение колонки выполнено до размеров стандартной медицинской «инсулиновой» пробки типа 4 из резины 52-599/1.
Хроматографическая колонка с увеличенным объемом: 1 -алюминиевый колпачок пенициллиновый; 2 - пробка медицинская, тип 4; 3 -кольцо фторопластовое 0 12,8 мм; 4 - диск из фетра медицинского 0 13,5 мм; 5 — корпус колонки; 6 - сорбент; 7 - диск из фетра медицинского 0 8,5 мм; 8 - кольцо фторопластовое 0 7,8 мм; 9 - пробка медицинская, тип 4 инсулиновая; 10 - алюминиевый колпачок инсулиновый. Для сравнения на рисунке 3.4 представлен общий вид стандартной хроматографической колонки и колонки, разработанной для адсорбции (п,у)99Мо.
Рисунок 3.4. Общий вид хроматографических колонок 1) стандартная; 2) разработанная с увеличенным объемом Как показала последующая проверка, колонка новой конструкции обеспечивала эффективную адсорбцию требуемого количества молибдена при более широком элюационном профиле выделения технеция-99м. На рисунке 3.5 представлены сравнительные элюационные кривые для стандартной колонки и колонки новой конструкции, полученные путем пропускания через колонки 0,9 % раствора NaCl.
Приведенная зависимость показывает, что более 80 % радионуклида вымывается объемом физраствора 7-8 мл, что почти в 2 раза больше аналогичного показателя генераторов на основе 9Мо - продукта деления U(4 - 5 мл). Все это потребовало детального изучения влияния массы адсорбированного молибдена на величину выхода технеция-99м из колонки генератора [97,106].
Сравнительные элюационные кривые для стандартной колонки (1) и колонки новой конструкции (2) 3.4 Исследование зависимости изменения выхода технеция-99м от массы адсорбированного молибдена
При анализе причин, влияющих на снижение выхода технеция-99м из хроматографического генератора в присутствии стабильного молибдена-носителя, в работе [45] предполагается, что Mo(VI), осажденный на оксиде алюминия, обладает полупроводниковыми свойствами (по аналогии с его свойствами в составе оксида МоОз). В результате реакция восстановления Tc(VII) с последующим его удержанием поверхностью оксида А120з может протекать по схеме: МоОз + Р"(воз6уждение) = ё (зоны проводимости) + (положительная дырка) Тс04" + ё (зоны проводимости) = Тс04 " h++l/2H20 =1/402+ или в общем виде: 2Тс04 + 2ё +2 h+ + Н20 = 2Тс042 +1/202 +2ЬҐ Тс042" +А13+ = А13+Тс042". В работе [45] рассмотрен несколько другой механизм с тем же конечным результатом. Несмотря на предложенные объяснения, следует констатировать, что до настоящего времени отсутствовали какие-либо количественные характеристики этого эффекта. Поскольку для технологии, основанной на использовании (п,у) 99Мо с большим количеством стабильных ядер молибдена-98 этот вопрос имеет принципиальное значение, нами было проведено изучение влияния массы адсорбированного молибдена тМо на величину общего технологического выхода технеция ВТ более чем на 100 генераторах. Величину выхода Вт определяли из отношения полной активности технеция-99м, выделенного из генератора Ав, к ее расчетному значению Ар на данный момент времени, то есть:
В соответствие с расчетами, сделанными в предыдущем разделе, для генераторов были изготовлены колонки, вмещающие в среднем 6,89 г хроматографического оксида алюминия (ТУ 6-09-3916-75). Оксид перед проведением сорбции молибдена из раствора полимолибдата с рН=3 обрабатывали 3 М раствором НС1 с последующей его отмывкой водой до рН=2,8±0,2. Для полного выделения технеция-99м из генераторов их элюирование проводилось последовательно двумя порциями 0,9 % раствора NaCl объемом по 9 мл с последующим измерением и суммированием активностей элюатов [48]. Данные статистической обработки результатов этих исследований представлены в таблице 3.6.
Возгонка МоОз в парах соляной кислоты
При облучении нейтронами молибденовой мишени на образование радионуклида 99Мо расходуется менее 2-Ю"3 % от общей массы, содержащегося в ней молибдена-98. С учетом высокой стоимости обогащенного молибдена-98 (более 2 долларов за 1 мг), для повышения рентабельности производства и снижения себестоимости продукции необходимо проводить его регенерацию из «отработанных» генераторных колонок, возвращаемых от потребителей, а также из жидких радиоактивных отходов, с целью повторного использования в производственном цикле. Одновременно с этим решается задача создания экологически чистого производства с минимальным количеством радиоактивных отходов. Суть процесса регенерации заключается в выделении (десорбции) молибдена-98 из отработанных колонок и промывных вод с последующим его переводом в оксид МоОз При разработке технологий регенерации молибдена основной акцент был сделан на создание методик, включающих минимальное количество стадий при минимальных объемах используемых материалов. С целью выделения молибдена из отработанных генераторных колонок исследовались процессы его термодесорбции с поверхности А12Оз в вакууме и в токе воздуха, процессы прямой возгонки МоОз в парах соляной кислоты и процессы десорбции молибдена растворами кислот и оснований.
Несмотря на то, что созданные в работе методики подготовки оксидов алюминия к проведению адсорбции молибдена, сводят до минимума его «проскок» в емкость с отходами при процессе зарядки генераторов, тем не менее, такая вероятность существует, например, за счет неравномерности набивки колонок оксидом или же дефектами комплектующих (фильтров, вкладышей и т.д.). Поэтому каждый раз после зарядки необходимо осуществлять контроль жидких отходов на присутствие в них молибдена, а при его обнаружении проводить его выделение. При регенерации молибдена 123 из жидких отходов были использованы методы его осаждения сероводородом и органическими реагентами.
Отгонку молибдена проводили в трубчатой печи при температуре 1000 - 1500 С при небольшом разрежении в течение 2,5 часов. Содержимое отработанной генераторной колонки (оксид алюминия с адсорбированным молибденом) переносили в фарфоровую чашку и помещали внутрь трубчатой печи. Выход сублимата МоОз оценивался по разнице исходной и остаточной активностей 99Мо на сорбенте. Для рассматриваемого случая он в среднем составлял 97,5 %.
Однако проведение процесса при таких высоких температурах создавало определенные технические трудности, связанные с «размазыванием» сублимата оксида молибдена по стенкам печи и необходимостью его смыва растворами кислот с последующим упариванием, что дополнительно увеличивает уровень потерь.
Отличие методики от предыдущей состояло в том, что на вход сублимационной установки подключался воздушный насос и температура в трубчатой печи составляла 800 - 900 С. Средний выход продукта при таком процессе не превышал 50 %, что не могло быть признано удовлетворительным.
Для снижения температуры сублимации была исследована возможность дистилляции молибдена в виде паров его хлорокиси Мо02С12Н20.
Возгонку оксида молибдена проводили в диапазоне температур 250-300 С с помощью установки (рисунок 5.1), представляющей собой сублимационную камеру из кварцевого стекла с патрубком для подачи паров НС1 и пористым фильтром для загрузки оксида. На выходе установки имелся приемник с охлаждаемым водой конденсором. Для перевода конденсата оксихлорида молибдена в оксид использовались две методики: прокаливание при температуре 300С и кипячение в азотной кислоте с последующим упариванием продукта до сухого остатка. Средний выход молибдена за 1,5 часа возгонки составлял около 92 %. Последующие попытки повышения эффективности процесса путем увеличения концентрации паров кислоты и уменьшения толщины слоя сорбента не привели к существенному увеличению выхода.
Химическая десорбция путем смыва адсорбированного на оксиде алюминия молибдена оказалась наиболее простым и эффективным методом. В качестве десорбирующего раствора были испытаны как кислоты, так и основания. Исследование процесса десорбции молибдена из колонки с оксидом алюминия проводили растворами аммиака различной концентрации, а также растворами азотной и серной кислот [92]. Регенерацию из отработанных колонок проводили по истечении 8 недель с даты изготовления генераторов. Этот срок является регламентированным сроком возврата генераторов от потребителей.
Методика выделения молибдена из колонок десорбирующими растворами включала следующие основные стадии: 1. Предварительную промывку колонок водой для удаления остатков физраствора; 2. Смыв молибдена с поверхности оксида алюминия путем пропускания через колонку десорбирующего раствора; 3. Очистку полученного продукта от алюминия; 4. Упаривание раствора досуха; 5. Прокаливание сухого остатка для получения М0О3.
На первой стадии генераторную колонку промывали не менее чем четырехкратным колоночным объемом дистиллированной воды со скоростью 4 мл/мин. При этом из колонки удаляются остатки физраствора, содержащего легко активируемые нейтронами ионы Na+ и СГ. Молибден при этом не вымывается. Присутствие этих примесей в конечном продукте — оксиде молибдена приводит к существенному увеличению времени выдержки мишени после ее облучения, а также к повышению уровня радиоактивного фона в производственных помещениях.
На второй стадии проводили десорбцию молибдена-98 из оксида алюминия путем пропускания через колонку с той же скоростью четырехкратного объема десорбирующего раствора. Эффективность десорбции контролировали по убыли остаточной активности 99Мо в колонке, измеренной на гамма-спектрометре до и после пропускания раствора. Полученные при этом результаты представлены в табл. 5.1. Из них следует, что в диапазоне изменения концентрации раствора аммиака от 4 до 10 моль/л, эффективность десорбции молибдена практически не меняется.
