Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Структура углеродных нанортубок и нановолокон 11
1.2 Области применения
многослойных углеродных нанотрубок 15
1.3 Обзор способов синтеза углеродных нанотрубок 17
1.3.1 Электродуговой синтез 20
1.3.2 Лазерный синтез 21
1.3.3 Резистивное испарение графита 22
1.3.4 Испарение графита электронным и ионным пучком 24
1.3.5 Испарение графита солнечным светом 25
1.3.6 Синтез в пламени 25
1.3.7 Электролиз расплавленных солей 26
1.3.8 Пиролиз углеводородов и разложение СО
1.3.8.1 Разложение СО 27
1.3.8.2 Каталитический пиролиз 28
1.4 Особенности кинетики процессов синтеза многослойных углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом углеводородов 32
1.5 Катализаторы для получения многослойных углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом углеводородов 36
1.6 Сравнительный анализ методов и конструкций установок получения многослойных углеродных нанотрубок пиролизом углеродсодержащих газов 37
Выводы по главе 1 з
Глава 2 Экспериментальные исследования процесса получения углеродных наноструктурных материалов каталитическим пиролизом пропан-бутановой смеси 42
2.1. Расчет параметров химического равновесия при пиролитическом разложении газообразных углеводородов 44
2.2. Исследования кинетики образования многослойных углеродных нанотрубок
2.2.1. Гравиметрический способ 55
2.2.2. Способ основанный на измерении электромагнитных характеристик синтезируемого материала 60
2.3 Исследование процесса получения многослойных углеродных нанотрубок в реакторах с неподвижным слоем катализатора 66
2.4 Синтез многослойных углеродных нанотрубок в реакторе с подогреваемой подложкой 75
Выводы по главе 2 78
Глава 3 Методика расчета реакторов для получения многослойных углеродных нанотрубок с неподвижным слоем катализатора 79
3.1. Определение рациональных режимных параметров синтеза МУНТ 79
3.2. Определение максимального удельного выхода многослойных углеродных нанотрубок
3.3. Математическое моделирование температурного поля вала промышленного реактора
синтеза многослойных углеродных нанотрубок с подогреваемой подложкой
3.4. Последовательность расчета реактора синтеза многослойных углеродных нанотрубок 89
Выводы по главе 3 92
ГЛАВА 4. Разработка новых конструкций реакторов для получения многослойных углеродных нанотрубок 93
4.1. Конструкция реактора с
перемешивающими устройствами 93
4.2. Рекомендации для проектирования промышленного реактора синтеза многослойных углеродных нанотрубок 98
4.3. Реализация результатов работы 99
Выводы по главе 4 101
Основные результаты и выводы по работе 102
Список использованных источников
- Электродуговой синтез
- Исследования кинетики образования многослойных углеродных нанотрубок
- Определение максимального удельного выхода многослойных углеродных нанотрубок
- Реализация результатов работы
Электродуговой синтез
Образцы УНТ, ориентированные с помощью магнитного поля, использовались для изготовления мембран.
Прочность и жесткость макроскопического материала, изготовленного из УНТ, оказываются ниже, чем соответствующие параметры, измеренные для индивидуальной нанотрубки. На эффект снижения прочности макроскопического материала на основе УНТ указывают, в частности, результаты измерений прочностных характеристик лент, полученных из МУНТ [16]. Подобные ленты длиной 10 см, толщиной 4...40 мкм и шириной 50... 140 мкм были сформированы в результате обработки УНТ кислотой при 100 С, как это описано в работе [17].
Высокая механическая прочность и электропроводность УНТ определили возможность их широкого применения как модифицирующей добавки в композиционных (в первую очередь полимерных) структурах.
Проблема получения и использования композитных материалов, представляющих собой полимер с добавлением некоторого количества УНТ, стала актуальной вскоре после их открытия [61]. Указанные структуры содержат двойные углеродные связи, что позволяет присоединять к ним различные радикалы, химические соединения и полимерные цепочки. Добавление УНТ в полимер может привести к удлинению полимерных цепочек и, следовательно, к повышению механических характеристик такого композиционного материала. Кроме того, добавление в полимер углеродных нанотрубок может при определенных условиях привести к существенному повышению прочностных свойств материала [93].
Отметим, что в случае использования для упрочнения композиционных материалов МУНТ возникает еще одна проблема, связанная с относительно слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием между соседними слоями нанотрубки. В силу этого обстоятельства реальное упрочнение материала достигается только за счет внешнего слоя многослойной нанотрубки и то, если его поверхность хорошо взаимодействует с полимерной матрицей. Тем самым эффект упрочнения за счет внедрения в материал МУНТ оказывается ниже, чем в случае ОУНТ.
Роль упорядочения в механическом поведении полимеров, модифицированных нанотрубками, отмечена также в недавней работе [18], авторы которой использовали в своих экспериментах промышленные образцы МУНТ.
Введение УНТ в полимерную матрицу приводит не только к улучшению механических характеристик такого композиционного материала, но также открывает новые возможности использования УНТ в электронике. В частности, материалы подобного типа, обладающие повышенной гибкостью и эластичностью в сочетании с хорошими проводящими свойствами, могут быть эффективно использованы в качестве холодных эмиссионных катодов [19,20]. Как установлено в результате экспериментальных исследований [19], погружение углеродных нанотрубок в полимер улучшает их эмиссионные характеристики.
Благодаря высокому значению сродства к электрону УНТ являются эффективным средством улучшения характеристик фотогальванических устройств на основе полимеров. Работа таких устройств основана на процессе передачи нанотрубке заряда от полимера, возбужденного в результате воздействия оптического излучения. Примером эффективного использования композиционных материалов с присадкой УНТ в фотогальванических приборах может служить работа [21], в которой сообщается об изготовлении и исследовании оптических свойств композита на основе поли (р-фенилен-винилена) (ПФВ) с добавлением МУНТ.
Нанотрубки в композициях с пенополиуретаном в концентрации до 0,03 % от всей массы увеличивают огнезащитность полимера; при испытаниях по стандартной методике на установке ОТМ максимальная температура газообразных продуктов горения уменьшается с 520 до 110 С, потеря же массы образца остается на прежнем уровне [22].
Давление, которое могут выдерживать УНТ, на 2 порядка выше, чем у других волокон, и приближается к 100 ГПа, что позволяет использовать их для изготовления пуленепробиваемых жилетов, бамперов автомобилей, а также для строительства сейсмически устойчивых зданий и сооружений [23].
Как показали неэмпирические расчеты, УНТ деформируются упруго [24]. Экспериментальные исследования подтвердили возможность создания на их основе устройств, способных быть аккумуляторами механической энергии [25].
Благодаря большому отношению длины к диаметру, малому радиусу кривизны кончика, высокой электро- и теплопроводности, химической и термической устойчивости УНТ являются очень перспективным эмиссионным материалом [23, 26, 27]. Эмиттерами могут служить не только индивидуальные УНТ, но и их сростки. Эмиттеры можно получать как из строго ориентированных, так и из хаотично расположенных УНТ. Устройства могут работать в не слишком глубоком вакууме.
Развивается применение УНТ в качестве носителей электрохимических катализаторов в низкотемпературных топливных элементах с полимерными мембранами. Топливные элементы имеют в 10 раз большую энергетическую емкость, чем литиевые батареи [28].
Высокая удельная поверхность УНТ, возможность заполнения внутренней полости и способность обратимо сорбировать газы привела к росту числа работ, направленных на создание аккумуляторов Нг и повышение их емкости [29, 30].
Исследования кинетики образования многослойных углеродных нанотрубок
Если элементарный состав исходной смеси включает в себя т химических элементов, в продуктах реакций могут присутствовать т атомарных (далее индекс /) и / молекулярных (индекс j ) индивидуальных веществ, т.е. всего q = / + т веществ. В число / включаются все вещества, состоящие из т химических элементов, для которых имеется необходимая информация о термодинамических функциях в нужном диапазоне изменения температуры и которые могут присутствовать при этом в заметном количестве в продуктах пиролиза. Некоторые из индивидуальных веществ q могут находиться как в газообразном (верхний индекс g), так и в конденсированном (верхний индекс s) состояниях. Для этих веществ искомое число молей составляет п = п + п ч ч ч Для состояния химического равновесия можно записать равенство химических потенциалов т Ф/ = ХЛуФ J=l 2 - (2Л) 1=1 где ац - число атомов г -го химического элемента в молекулярном компоненте j Потенциал любого вещества q выражается через энтальпию Iq, стандартную энтропию 5 и парциальное давление pq: %=Iq{sq-R0lnpq), (2.2) где RQ - универсальная газовая постоянная. Подставляя значение р9 из выражения (2.2) в уравнение (2.1) для молекулярных (q =j) и атомарных (q = /) веществ, получим Ij {SJ -Ro Pjht M -Ф" -Ло1пЛ)], 1, 2,..., /. /=і После преобразований получим in \nPj - ][ .. lnp, + InKj = 0, 7=1, 2,..., /, (2.3) где величина m rn lniT. =- - = ДГ) R0 R0T есть логарифм константы равновесия по парциальным давлениям для реакции диссоциацииу -ой компоненты.
Группа уравнений (2.3) в количестве / представляет собой уравнения закона действующих масс (уравнения диссоциации). Однако их недостаточно для определения / + т неизвестных парциальных давлений. Поэтому для расчета химического равновесия необходимо дополнительно рассмотреть уравнения сохранения массы, соответствующие равенству числа атомов химического элемента і в левой и правой частях уравнения химической реакции: исходное вещество - продукты пиролиза.
Газы, подлежащие пиролизу, могут быть индивидуальными веществами или смесью веществ, поэтому удобно использовать условную формулу исходного газа, отнесенную к некоторой условной молярной массе Цу, в виде А1)А2) Лт) где А — символ г-го химического элемента; biy — количество атомов /-го химического элемента в условной молекуле. Если исходный газ представляет собой индивидуальное вещество, например, метан (СН4), то число атомов bty /-го элемента в условной формуле, отнесенной к условной (произвольной) молярной массе цу определяется соотношением Ь,у = {jLl/jll), где hi - количество атомов z -ro элемента в формуле индивидуального вещества, р. — молярная масса индивидуального вещества. Если исходный газ представляет собой смесь индивидуальных веществ, то количество молей 77-го вещества в условном моле смеси с молярной массой цу составляет пп = MyCg/ЛО» где gn - массовая доля п-то вещества, образующего смесь. Тогда количество атомов z -го химического элемента в условной формуле равно г п=\ Для пропан-бутановой смеси (С3Н8 - 30%, и=44; С4Ню - 70%, ц.=58) несложно получить псц =1000—= 6,82, пси = 1000—= 12,07, Ъс = ЗиСзНв + 4rcQHio = 3 6,82 + 4 12,07 = 68,74, bH = 8лСзІІ8 + ЮиС4ніо = 8 6,82 +10-12,07 = 175,26. Условная формула заданной пропан-бутановой смеси, отнесенная к условной МОЛЯрНОЙ Массе Ц.у=1000 будет ИМеТЬ ВИД Сб8,74Н175,26 Уравнения сохранения массы, выражающие условие равенства количества атомов /-го химического элемента в продуктах реакции и исходном веществе, можно представить в следующем виде m+l Yjaijnj = bid =1 2 - m- (2-4) Для получения более простого варианта записи уравнений химического равновесия целесообразно особым образом выбрать массу исходного вещества, для которой выполняется расчет. Уравнения химических реакций (2.4) записаны для одного моля исходного вещества. Если записать эти реакции для М молей, то все числа молей nq и их сумма N изменятся пропорционально значению М. При этом М можно выбрать таким образом, чтобы для числа молей газовой фазы N выполнялось равенство P = N, (2.5) гдер - заданное давление. Для смеси газообразных продуктов пиролиза, которую мы приняли идеальным газом, число молей nq, парциальное давление pq и суммарное число молей N связаны соотношением р N а, следовательно, если берется Ммолей исходной смеси, торч = nq.
Определение максимального удельного выхода многослойных углеродных нанотрубок
Исследование влияния режимных параметров (т, Т, hk, Q) на количество синтезируемого УНТ позволило получить исходные данные для установления технологических режимов работы.
Диагностические исследования, проведенные в различных институтах и лабораториях, позволяют говорить о возможности применения полученных материалов в различных областях науки и техники: в качестве адсорбентов; в качестве аккумуляторов для хранения водорода; использование материалов как модифицирующей добавки в различные полимеры; как добавок в смазочные материалы и т.д.
Полученные результаты позволяют наметить пути дальнейшего совершенствования организации процесса синтеза в условиях ГФХО углерода и создания реакторов с принципиально новым конструктивным оформлением реакционной зоны.
Как уже было сказано выше наиболее практичный способ получения углеродных нанотрубок - химическое осаждение из пара (CVD): углеродсодержащее соединение разлагается на поверхности нагретого металлического катализатора, что приводит к росту УНТ. Обычно процесс происходит в реакторе с нагреваемыми стенками, однако более привлекательным является метод получения УНТ газофазным химическим осаждением в реакторе с холодными стенкми [1].
Проверка воспроизводимости опытов Необходимо убедиться в том, что опыты воспроизводимы, для этой цели проведем несколько серий параллельных опытов, направленных на измерение производительности реактора. Таблица 2.1 Эксперимент для проверки воспроизводимости опытов. Номер серии опытов Результаты параллельных опытов У , 1 79 86 90 87 85,5 21,75 2 174 162 170 185 173 91,7 Для каждой серии параллельных опытов вычислим среднее арифметическое значение функции отклика У,-\Ъ,. С2-2) где к - число параллельных опытов, проведенных при одинаковых условиях. J, =-(79 + 86 + 90 + 87) = 85.5, (2.3) y2 =1(174 + 162 + 170 + 185) = 173. (2.4) Вычислим оценку дисперсии для каждой серии параллельных опытов: = ,- )2, (2-5) S = — ((79 - 85.5)2 + (86 - 85.5)2 + (90 - 85.5)2 + (87 - 85.5)2 )= 21.75 (2.6) si = — ((174-173)2+(162-173)2+(170-173)2+(185-173)2)=91.7 (2.7) Для проверки воспроизводимости опытов найдем отношение наибольшей из оценок дисперсий к сумме всех оценок дисперсий: maxs2 G,=T— -, (2.8) 91 7 G= — = 0.8, (2.9) р 91.7 + 21.75 v Эта величина называется расчетным критерием Кохрена. Значения критерия Кохрена G возьмем в приложении 1 [93]. Они соответствуют доверительной вероятности Р=0,95, с которой принимается гипотеза о воспроизводимости опытов.
Для нахождения G определим общее количество оценок дисперсий N=2 и число степеней свободы/ связанных с каждой из них, причем f = k-l, / = 4-1 = 3. Для данных значений G=0,939. Условие Gp G — выполняется (0.8 0.939), т.е. опыты считаются воспроизводимыми, а оценки дисперсий - однородными. 2.3 Синтез углеродных нанотрубок в реакторе с подогреваемой подложкой. Для прогрева реакционного газа стенки реактора нагреваются до 300 С, а подложка с катализатором нагревалась до 700 С. На подложку помещается катализатор, слоем 0,1 — 0,2 мм, подложка устанавливается в реактор на нагревательный элемент, реактор герметизируется, включается нагрев и подается аргон. Температура стенок реактора доводится до 300 С, а температура подложки до 700 С, скорости нагрева подложки и стенок реактора подбирались с учетом одинакового времени нагрева до рабочих температур. При достижении температуры подача аргона прекращается и подается углеводород. По окончании процесса (прекращение интенсивного выделения водорода) подача углеводорода прекращается, подается аргон, а реактор охлаждается до температуры окружающей среды, после осуществляется выгрузка материала. Прогрев стенок реактора до 300 С позволяет прогреть газ, и при данной температуре отсутствует возможность некаталитического пиролиза и образования аморфного углерода на стенках реактора, что существенно увеличивает качество получаемого продукта. жщжтш
На подложку 4 диаметром 320 мм напыляли 10 г Ni/MgO катализатора 6 слоем 0,2 мм толщиной. Подложку помещали в реактор 1, и герметизировали его. Включали электронагреватели 2, 5 и начинали подачу аргона с расходом 40 л/ч. после достижения температуры подложки 600 С (температура стенок реактора 300 С) подачу аргона заменяли подачей пропан-бутановой смеси с соотношением пропан:бутан=30:70, расход которой составлял 120 л/ч. Реакцию проводили в течение 30 мин.
Выход продукта на единицу массы катализатора через время =30 мин составляет 12г/гкат. В отличие от стандартного подхода к выращиванию УНТ методом CVD, когда образец в процессе роста находится при повышенной температуре, в данном случае температуру образца быстро изменяли в процессе роста. Как следует из наблюдений, выполненных с помощью сканирующего электронного микроскопа, полученные углеродные нанотрубки имеют диаметр 10 - 40 нм и длину до 160мкм.
Среди преимуществ описанного метода получения нанотрубок также его относительно низкая энергетическая стоимость и простота конструкции. Выводы по главе 2. 1. получены экспериментальные данные по влиянию различных параметров процесса пиролиза пропан-бутановой смеси (толщины слоя катализатора, расхода углеводорода, температура проведения процесса, времени синтеза) на массу образовавшихся углеродных нанотрубок в вертикальном реакторе периодического действия с расположенной в центре навеской катализатора. 2. получены экспериментальные значения величин удельного выхода и производительности лабораторных реакторов синтеза углеродных нанотрубок периодического действия с неподвижным слоем NiO/MgO катализатора. 3. получено экспериментальное подтверждение возможности синтеза углеродных нанотрубок CVD методом в реакторе с холодными стенками.
Реализация результатов работы
По итогам проведения литературного обзора были выявлены недостатки существующих конструкций реакторов с неподвижным слоем катализатора: - значительное содержание непрореагировавших продуктов в отводимых из реактора газах; - присутствие непрореагировавшего катализатора в полученном материале; - большие тепловые нагрузки на стенки реактора; - значительные энергозатраты на нагрев реакционной зоны. Описанные недостатки снижают производительность оборудования и его надежность. При наличии указанных проблем возникает трудность в получении УНТ с однородными структурой и свойствами.
Поэтому при разработке новых конструкций реакторов для получения УНТ в реакторах с неподвижным слоем катализатора была поставлена задача устранения выше перечисленных недостатков с целью увеличения производительности оборудования, повышения его надежности, а также получения материала с заданными характеристиками, однородной
На рис. 4.1 изображена конструкция реактора с перемешивающими устройствами, которые обновляют слой катализатора, увеличивая производительность реактора и значительно уменьшая количество непрореагировавшего катализатора в полученном материале (Патент РФ на полезную модель № 69869).
Реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом содержит корпус, выполненный в виде теплоизолированных основания 1 и крышки 2. На основании 1 установлены нагреватели 3 типа ЛАНТЕРМ. На основании смонтирован сборник готового продукта, выполненный в виде соединенной с вращающейся опорой 4 тарелки 5 со слоем катализатора 6. На внутренней поверхности крышки 2 установлены соединенный с трубопроводом подачи углеводородного газа 7 конический раструб 8 и закреплена опора 9, на которой установлены взаимодействующие с верхней поверхностью тарелки 5 перемешивающие катализатор 6 устройства в виде стержней 11. Перемешивающее устройство, выполненное в виде вертикальных стержней 11, установлено на опоре 9 с возможностью осевого перемещения. Опора 9 закреплена на крышке 2 в диаметральной плоскости. Стержни 11, установленные на противоположных относительно центра частях опоры 9, смещены на половину расстояния между ними.Основание 1 установлено на раме 12, на которой также установлены электродвигатель 13 и редуктор 14 привода вращения опоры 4, которое передается через вал 15. Соединение опоры 4 с тарелкой 5 осуществляется через замок 16 в виде проточки с радиальным выступом на опоре 4, входящим в радиальный паз тарелки 5. Крышка 2 снабжена патрубком 17 отвода отработанного углеводородного газа, расположенным с внешней стороны раструба 8. Раструб 8 закреплен в крышке 2 с помощью перфорированного кольца 18.
Предлагаемое устройство работает следующим образом. В тарелку помещается катализатор и тарелка устанавливается в реактор. Перед работой полость реактора продувается аргоном для удаления из нее атмосферного воздуха, так как в смеси с метаном или другим углеводородным газом в полости реактора может образоваться взрывоопасная смесь, что недопустимо, исходя из правил техники безопасности. Для этого через патрубок подачи углеводородного газа 7 в полость конического раструба 8 подается аргон, который вытесняет из него атмосферный воздух и полости реактора воздух, выходя через патрубок 17. Через патрубок 7 в полость реакторакамеру - осадитель 8 подается аргон и при включенном дозаторе 4 через распылитель 5 в полость камеры — осадителя 8 подается катализатор в пылевидной форме. При вращении диска 11 приводом 9 на диск оседает ровным слоем катализатор 21. В обескислороженную полость реактора, образованную смонтированным на раме 1 основанием 2 и крышкой 3, при включенных нагревателях 14 через патрубок 15 подается метан, который нагревается нагревателями 14 и взаимодействует со слоем катализатора на верхней поверхности вращающегося диска 11 .Одновременно с этим из полости реактора вытесняется аргон через патрубки 16 и 17. При взаимодействии метана с катализатором, на поверхности частиц катализатора образуется продукт, этот процесс продолжается до прекращения работы катализатора, и тогда включается привод вращения диска 11. При вращении диска 11 скребком 10 продукт направляется через цилиндрическую обечайку 12 в сборник 13 готового продукта. Для исключения изменения свойств продукта в обечайку 12- по линии инертного газа 18 подается аргон. Не прореагировавший с катализатором газ вместе с продуктами пиролиза отводится через патрубки 17 и 18 как в процессе пиролиза, так и при окончании работы. После этого отключается привод вращения диска 11 и процесс повторяется. В конце работы нагреватели 3 отключаются, и после охлаждения продукта сборник 13 отсоединяется от цилиндрической обечайки 12 и синтезированный продукт выгружается из нее. Предлагаемое устройство просто в аппаратурном исполнении и эксплуатации и обеспечивает получение волокнистых углеродных материалов с повышенным выходом продукта и высоким качеством. На данный момент данное приспособление установлено на промышленном реакторе синтеза УНМ «Таунит», ООО НаноТехЦентр, г. Тамбов (рис. 4.2).
