Содержание к диссертации
Введение
Глава I Состояние исследований в области контроля качества органических пигментов в процессе их измельчения (обзор литературы) 8
1.1. Применение методов объективной колориметрии для характеристики качества продукции 8
1.2. Методы определения гранулометрического состава органических пигментов 10
1.3. Влияние гранулометрического состава органических пигментов на их потребительские свойства 13
1.4. Кинетические модели процессов измельчения 17
1.5. Выбор направления и задачи работы 22
Глава II. Объект и методы исследования 26
2.1. Объект исследования 26
2.2. Методы исследования 27
2.2.1. Усовершенствование метода инструментальной опенки колористических свойств органических пигментов в масляном покрытии 27
2.2.2. Метод определения удельной поверхности пигментов 35
2.2.3. Метод определения текстуры пигментов 35
2.2.4. Метод определения текучести красочных композиций на основе пигментов 36
Глава III. Инфорамционно-статистический анализ технологического процесса получения пигмента голубого фталоцианинового -модификации
3.1. Задачи информационно-статистического моделирования 37
3.2. Описание метода информапионно-отатисти-ческого моделирования 3R
3.3. Исследование информативности технологических параметров процесса при прогнозировании ка-ческтва пигмента 42
3.4. Выбор управляющих параметров процесса 52
- Глава ІV. Исследование кинетики процесса диспергирования 58
4.1. Исследование кинетики изменения удельной поверхности пигмента в процессе диспергирования 58
4.2. Исследование кинетики изменения колористических показателей пигмента в процессе диспергирования 79
Глава V. Оптимизация технологического процесса получения пигмента голубого фгалоцианинового А -модификации 84
5.1. Построение математической статистической модели 84
5.2. Выбор оптимальных технологических параметров 88
- Глава УІ. Экапериментальная часть 90
- Выводы 119
- Литература
- Методы определения гранулометрического состава органических пигментов
- Усовершенствование метода инструментальной опенки колористических свойств органических пигментов в масляном покрытии
- Описание метода информапионно-отатисти-ческого моделирования
- Исследование кинетики изменения колористических показателей пигмента в процессе диспергирования
Введение к работе
Актуальность работы, В настоящее время большое внимание уделяется улучшению качества изготовляемой продукции, в том числе и выпускаемой анилино-красочной промышленностью На ХХУІ съезде КПСС подчеркивалось, что в XI пятилетке страна ждет от Министерства химической промышленности существенных сдвигов в производстве синтетических тканей и волокон, пластмасс, красителей, других материалов, которые нужны, чтобы увеличить количество, а главное - улучшить качество потребительских товаров С I 1 • В этих условиях разработка методов управления качеством органических пигментов, широко применяемых в таких отраслях промышленности , как полиграфическая, лакокрасочная, производство синтетических волокон, пластмасс и других, является актуальной задачей.
Качество органических пигментов принято оценивать по их основным характеристикам, таким как краоящая способность, насыщенность, цветовой тон, свето- и термостойкость, маслоемкость, текстура, реологические показатели красочных композиций на их основе и другие [2 3. Принято считать, что цвет пигментов, а также свето- и термостойкость я устойчивость к растворителям определяется, в основном, химической природой пигмента С 3,4 П, Другие свойства в значительной мере зависят от технологических условий получения пигментов в процессе синтеза и условий проведения так называемых финиш-процессов - специальных физико-химических или физико-механических обработок. Целью последних является получение пигментов с заданными показателями: гранулометрическим составом, кристаллической структурой, свойствами поверхности частиц, что обеспечивает требуемые колористические и технологические свойства пигментов в зависимости от области их применения.
Особые требования предъявляются к пигментам, применяемым в лакокрасочной и полиграфической промышленности: здесь, наряду с требованиями к высоким колористическим показателям, выдвигается ряд специальных требований, таких, например, как стойкость к фло-куляции, улучшение диспергируемости, реологических свойств красочных композиций на основе пигментов. Улучшить данные показатели возможно путем модифицирования пигментов на стадии синтеза или финиш-процесса СЗ ] . Одним из универсальных методов модифицирования пигментов, применяемых для различных отраслей промышленности, в том числе и для полиграфической, является метод регулирования дисперсионного состава пигментов в процессе их диспергированияСЗІ.
Известно, что повышение степени диоперсности пигментов приводит к улучшению их колористических свойств и, как правило, к ухудшению реологических свойств красочных композиций на их основе [3,5 И . Б связи с этим возникает задача получения пигментов с оптимальным размером частиц, удовлетворяющим требованиям различных областей их применения. Так например, для голубых фталовдани-новых пигментов 6-модификации: для пигмента общего применения требуется,в основном, высокие колористические показатели, которые мокно достичь уменьшением гранулометрического состава частиц его в процессе диспергирования; для пигмента, применяемого в полиграфии, помимо этого, требуются высокие технологические свойства -текстура, реологические свойства красочных композиций и некоторые другие • Поскольку метод регулирования дисперсионного состава не изменяет химической природы поверхности пигмента, то значительного эффекта улучшения текстуры при использовании данного метода ожидать нельзя. Улучшить реологические свойства красочных композиций на основе пигмента возможно путем применения органических
- 6 растворителей, например, путем обработки диспергированной массы пигмента в двухроторных смесителях с z-образными лопастями хлопроизводнши бензола СбП с целью подращивания пигментных частиц до оптимальных размеров.
Таким образом, условия диспергирования при получении многих марок пигментов определяют комплекс потребительских свойств пигмента, как колористических, так и технологических.
Управление качеством органических пигментов в процессе диспергирования дает возможность получать пигменты с заданными потребительскими свойствами, что представляет актуальную техническую задачу. В литературе мало освещены вопросы, связанные с управлением качеством пигментов в процессе диспергирования.
Цель работы» Настоящая диссертационная работа посвящена разработке метода управления качеством органических пигментов в процессе диспергирования на основе информационно- статистического моделирования процесса и исследования его кинетики на примере пигмента голубого фталоцианинового й-модификаций.
Научная новизна. Выполнен анализ имеющегося экспериментального материала с использованием информационного моделирования ; при этом идентифицирована система причинно-следственных связей в системе технологических параметров, позволяющая найти наиболее существенные управляющие параметры процесса получения пигмента голубого фталоцианинового ft-модификаций.
Система причинных связей параметров процесса представлена графом причинного влияния основных переменных процесса. Оценена интенсивность причинных воздействий между параметрами процесса получения пигмента.
Предложена кинетическая модель процесса диспергирования в двухроторных смесителях с Й -образными лопастями.
Найдена оптимальные условия получения пигмента голубого фталоцианинового А -модификации.
Практическая значимость. По результатам проведенных исследований наработаны опытные партии пигмента голубого фталоцианинового в-модификации, испытанные в полиграфической промышленности с положительным результатом.
На основании оценки кинетических параметров процесса был выбран оптимальный гранулометрический состав частиц поваренной соли, используемой в процессе диспергирования в качестве измельчающей среды.
Основные положения работы опубликованы в печати С7-9І , доложены на конференции ПОЛ .
Методы определения гранулометрического состава органических пигментов
Методы определения гранулометрического состава органических пигментов Методы определения гранулометрического состава органических пигментов - дисперсионного анализа - подробно рассмотрены в литературе С5, 23]. Они делятся на прямые и косвенные. К прямым методам относится оптическая [24] и электронная микроскопия [24, 25] , ситовой (фильтрационный ) анализ [23]. К косвенным -седимеятациошше способы анализа в В технологии органических пигментов большое значение имеют колористические оценки полученных продуктов. Оценка проводится путем сравнения испытуемого образца пигмента с эталоном (визуальным или инструментальным методами) []ІІ6] в модельных системах. Модельной системой, в которой можно проводить испытание пигментов, предназначенных для полиграфии, является так называемое масляное покрытие. Образцы пигмента для испытания в масляном покрытий, как испытуемый, так и эталрндый, приготавливают путем растирания с разбеливающим веществом - цинковыми белилами в олифе натуральной на автоматической машине для растирания краски "Курант" [1163 . Покрытия выполняют аппликаторами на кальке. Затем проводят сравнение испытуемого образца с эталоном одним из вышеуказанных методов.
Главным недостатком обоих методов, как визуального, так и инструментального, является недостаточная воспроизводимость результатов колористической оценки образцов пигмента, хотя в последнем случае точность оценки значительно повышается за счет уменьшения влияния условий освещения и отсутствия индивидуальных особенностей цветовосприятия наблюдателя. При инструментальной колористической оценке цвет испытуемого образца сравнивают с цветом, который следует получить путем определения цветового различия между испытуемым образцом и эталоном. Цветовое различие рассчитывают по координатам цвета Х»У»2 образцов, измеренных на спектрофотометрах ИЛЕ трехцветных колориметрах. Как показала практика, хорошие результаты измерения цвета обеспечивает автоматический колориметр RFC —3 фирмы "Оптон",$РГ [121. Для расчета цветовых различий обычно пользуются формулой Адамса-Никерсона-Штульца [161 , получившей в настоящее время широкое распространение.
Известно, что указанная методика инструментальной оценки образцов не свободна от недостатков, главным из которых являю-ся методические погрешности измерений, обусловленные особенностями техники измерений, а также зависимость результатов измерений от особенностей приготовлений образцов [12, 13] . Погрешность, обусловленная способом измерения и расчетов на автоматическом колориметре RFC-з, незначительна Сі2І.
Целью настоящей работы было проведение сравнительного анализа влияния методики измерения образцов пигмента и условий их приготовления на воспроизводимость инструментальной колористической оценки их - малого цветового различия между цветом испытуемого образца и эталона. В качестве модельного образца использовали типовые образцы пигмента голубого фталоцианинового 6 -модификаций в мааляном покрытии.
Под воспроизводимостью колористических оценок понимался разброс малых цветовых различий в серии из десяти паралллельных опктов. для расчета малых цветовых различий использовалась формула Адамса-Никерсона-Штульца. Координаты цвета и цветовые различия образцов измеряли -на установке RFC-з.
При анализе оценки влияния методики измерения на воспроиз водимость колористических оценок было предположено, что наибольшая воспроизводимость результатов колористических оценок получается при усреднении координат цвета ряда образцов, но на практике пользуются методом, заключающимся в сравнении одного или нескольких образцов не по усредненным, а по индивидуальным значениям координат цвета.
В таблице 2.1 проиллюстрировано влияние методики измерений на воспроизводимость колористических оценок образцов пигмента в масляном покрытии, полученных в одинаковых условиях из типового образца пигмента голубого фталоцианинового ft -модификации. Величины цветовых различий определены в этой серии двумя методами. В первом олучае один из образцов серии произвольно принимался за эталон. По значениям координат цвета X , У, 2 вычисляли цветовые различия между всеми остальными образцами серии и эталоном (дс ). Средняя величина разброса ДсА составляет для этой серии величину 0,26. По второму методу для всех десяти_образцов серии находили средние значения координат цвета X, У , Z . Эти усредненные координаты принимались за координаты цвета эталона. Цветовые различия рассчитывали для всех образцов серии по отношению к координатам цвета эталона ( &EQ). Среднее значение д Ь в серии составляло 0,22.
гравитационном [26, 27] и центробежном[28-31] полях, адсорбционные методы [32-37] , кон-дуктометрня [38, 39] , рентгенографический [40]. Описано применение лазера для оценки гранулометрического состава органических пигментов [41, 42, 43],
Если в прямых методах осуществляется непосредственное измерение частицы или ее реального изображения известного масштаба, то в косвенных измеряются величины, зависящие от размеров частиц пигмента.
Известно, что наиболее важной областью размеров частиц органических пигментов является область до I мкм [44-47]. Для определения размеров частиц в этой области подходящими методами являйте: электронна микроскопия, седиментация в центробежном поле, адсорбционные методы, рентгенографические измерения. Наиболее точные данные дает электронная микроскопия [48, 49]. Рентгенографический метод дает приближенные результаты [40].
Метод седиментации в центробежном поле в настоящее время может быть осуществлен с использованием современных дисковых центрифуг с автоматической регистрирующей кривой оседания частиц [50, 51] . Недостатком метода является невозможность отличить при измерении оседание первичных частиц от агрегатоь той же величины или веса, а также невозможность определения при анализе формы частиц.
Адсорбционные методы дисперсионного анализа основываются на измерении удельной поверхности частиц, из величины которой можно найти средний диаметр условных сферических частиц. Наибольшее распространение получили фильтрационные методы опреде - 12 ления сдельной поверхности измельченных материалов, основанные на измерении коэффициента проницаемости при пропускании через них воздуха под давлением близком к атмосферному, или разреженного воздуха при высоком вакууме С 36] . Однако, в практике измельчения пигментов обычно пользуются методом БЭТ, основанном на адсорбции (десорбции) газа адсорбата (азот, аргон и др.) из его смеси с сорбционно-инертным газом носителем (гелии) Г32,33,34,36]. Установлено [36] , что этот метод дает сопоставимые результаты со значениями геометрической поверхности измельченных материалов, определенной с помощью электронной микроскопии. Наиболее надежные результаты получаются при сравнении частиц сферической формы с гладкой поверхностью, поскольку фактор формы и шероховатость, которую трудно оценить с помощью электронного микроскопа, является источником ошибок. Хорошее соответствие значений удельной поверхности, полученных по методу БЭТ и электронной микроскопией позволяет считать метод БЭТ в настоящее время эталонным [361 . С методом БЭТ по точности могут конкурировать электродинамические методы [52, 53] ,
Известен также метод определения удельной поверхности зернистых материалов по адсорбции иода из раствора четкреххлористо-го углерода. Однако, точность его значительно ниже по сравнению с вышеуказанными методами L35] .
Усовершенствование метода инструментальной опенки колористических свойств органических пигментов в масляном покрытии
Нами проведены исследования влияния условий приготовления образцов пигмента в масляном покрытии на воспроизводимость колористических оценок. С этой целью были приготовлены девять серий образцов в соответствии с рандомизованнш блок-планом, представляющим собой латинский квадрат 3x3. В качестве независимых переменных рассматривались: - соотношение между количеством пигмента и количеством разбеливающего вещества, - число стадий растирания на лабораторной автоматической машине для растирания краски "Курант", - толщина слоя покрытия (мкм).
Образцы пигмента голубого фталоцианинового были приготовлены в соответствии с матрицей планирования (таблица 2.2), ровни независимых переменных представлены в таблице И.о. "Выбранные толщины слоя покрытия обеспечивали полное укрытие подложки. результаты дисперсионного анализа с использованием критерия ;шпера показали статистическую значимость всех исследованных факторов. Результаты дисперсионного анализа приведены в табліщах 2.4, 2.5. Из приведенных результатов видно, что отклонения по каадому фактору изменчивости соизмеримы с порогом чувствительности человеческого глаза, который составляет величину 0,? единицы &Е СіЗЦ. Таким образом проблема состоит в том, чтобы выбрать независимые переменные на таких уровнях, которые обеспечивают колеблемость выходной величины на уровне, меньшем дорога чувствительности человеческого глаза. Для нахождения оптимальных условий приготовления образцов был проведен регрессионный анализ, который при уровне значимости 0,01 дал следующее уравнение регрессии (с натуральными значениями переменных): у = 0,7X7? + 250,67хх - 0,2275х2 + 0f0l32x3 + I2,5xxx2 + + 0,003О75ххх3 + 0,6799х2х3. Регрессионный анализ выполнен на ЭВМ "Минск-22".
Из уравнения следует, что улучшение воспроизводимости (уменьшение У) может быть достигнуто при уменьшении количества разбеливающего вещества в композиции (что обусловлено, по-Бидймому, увеличением погрешности взвешивания с уменьшением относительного содержания цветного пигмента в композиции), а также путем уменьшения толщины слоя покрытия в пределах, обеспечивающих полное укрытие подложки. Наилучшей из исследованных девяти серий по воспроизводимости результатов колористической оценки является серия образцов пигмента, приготовленная в следующих условиях: - соотношение компонентов - 1:40, - число стадий растираний с нагрузкой на "Куранте" - 3, - толщина слоя покрытия - 100 мкм.
Средняя величина малых цветовых различий д Ег для этой серии составила величину 0,207.
Проведенный сравнительный анализ влияния методики измерения образцов пигмента и условий их приготовления на воспроизводимость инструментальной колористической оценки позволил разработать практические рекомендации для совершенствования методи -Зб ки оценки образцов пигментов в масляном покрытии методом объективной колориметрии. Учитывая, что средняя величина дЁ для наилучшей серии образцов составила величину 0,207 - она была принята в качестве меры воспроизводимости колористических оценок, и было найдено необходимое число параллельных испытаний образцов пигмента, гарантирующее интервал разброса значении д , меньший технически приемлемого уровня. Так, для трех параллельных испытаний разброс значений йся, найденный с использованием Ь -критерия Стьвдента lI7j , составляет величину, меньшую 0,3 , что соответствует оценочному значению порога чувствительности человеческого глаза [133 .
Таким образом, усовершенствование метода инструментальной оценки колористических свойств органических пигментов в масляном покрытии заключается в следующем: в указанных оптимальних условиях готовится по три образца пигментов в масляном покрытии (как испытуемого, так и эталона). На цветоизмерительной установке измеряют координаты цвета образцов, которые затем усредняют. По усредненным координатам цвета испытуемого образца и эталона рассчитываюТмалое цветовое различие и его составляющие между ними. отот метод использовался нами в дальнейшей работе для определения колористических свойств пигментов.
Описание метода информапионно-отатисти-ческого моделирования
При информационно-статистическом моделировании систему причинно-следственных связей между деременншш процесса представляют в виде ориентированного графа причинного влияния: вершинами графа являются технологические переменные, а ориентированными ребрами - направленные причинно-следственные связи между переменными СІ20] .
Информационно-статистический анализ позволяет идентифицировать систему причинных связей (ориентацию рёбер графа) и оценить интенсивность связей. На основе оценки интенсивности связей могут быть решены основные задачи, перечисленные выше.
В литературе под математически формализованной причинной связью понимается информационный канал между фактором причиной и фактором следствием l2Q] . Информация в данном случае интерпретируется как "ограниченное разнообразие". "Ограничение разнообразия,- пишет У.Р.Эшби,- есть отношение мевду двумя множествами, которое возникает, когда разнообразие , существующее при одном условии, меньше, чем разнообразие, существующее при другом условии" ГІ2І] . Логарифмическая мера степени разнообразия совпадает с выражением энтропии как меры неопределенности состояний объекта [120] : где г (Xi ) - соответствующая вероятность состояния, или приоценке по выборочным данным: Ні=-Р(хк0&оаР(хк0
При этом статистическое количество информации есть логарифмическая мера ограничения разнообразия 120 : где Р(Х ), P(X,CL;X ) - соответствующие вероятности состояний. По выборочным данным оценка информационных характеристик имеет свои особенности. В частности, в литературе [1211 отмечается зависимость их от особенностей таксономии признакового пространства. В данной работе вычисление этих величин для экспериментальных данных осуществлялось после предварительного перебора вариантов таксономии, позволяющего выбрать оптимальный вариант таксономии. Выбор варианта таксономии проводился на основе анализа прямого ( Ьх-x-J и обратного ( ЬхіХі) корре ляционных отношений; оптимальный вариант соответствовал максимуму отношения их:
При наличии причинной связи нескольких пременных статистическая энтропия фактора-следствия в некоторой мере обусловлена величиной статистической энтропии фактора причини. Количественно вклад разнообразия фактора-причины в величину разнообразия фактора-следствия может быть оценен величиной информации. Под информацией бинарной причинно-следственной связи понималась доля статистической энтропии фактора-причины в статистической энтропии фактора-следствия. Величина информации определялась разностью условной и безусловной статистических энтропии фак где И- - условная энтропия - статистическая энтропия, вычислен-ная при известных значениях одной из случайных величин; -L- безусловная, максимальная энтропия - статистическая энтропия при бесконечно большом дроблении признакового пространства.
Вычисление информации по выборочным данным также требовало оптимальной таксономии двумерного признакового пространства. Такой вариант также выбирался при последовательном переборе ва-риантовраксономии признакового пространства При информационном моделировании самостоятельное значение приобретает вопрос о направленности причинных связей. В данной работе направленность оценивалась на основе анализа статистической значимости отношения величин прямого и обратного корре ляциояного отношений;
Исследование кинетики изменения колористических показателей пигмента в процессе диспергирования
Проведено экспериментальное исследование кинетики изменения колористических показателей пигмента в процессе диспергирования при различных температурах и пластификаторах. Установлено, что экспериментальные данные по изменению колористических показателей во времени хорошо согласуются с данными по изменению удельной поверхности.
Красящая способность пигмента растет с увеличением температуры кан в этиленгликоле (рисунок 4,9), так и в диэтиленгликоле (рисунок 4.10). Ниабольшую скорость процесса можно достичь при 45С в диэтиленгликоле, наибольшее значение красящей способности - при 65С в диэтиленгликоле.
Значения малого цветового различия в целом уменьшаются во времени (рисунок 4,11). Вид кривых, по-видимому, объясняется тем, что пигмент во время диспергирования находится в различных состояниях ( здесь сказывается и фазовый, и дисперсионный состав, и степень аморфизации его), обладающих различными цветовыми свойствами. Помимо этого, эта характеристика - малое цветовое различие - суммарная характеристика своих цветовых составляющих, определяемых , в свою очередь, через координаты цвета образцов. Поэтому описать изменение малого цветового различия во времени на представлялось возможным. Однако , как качественную характеристику процесса , изменение малого цветового различия во времени необходимо
Построение математической статистической модели Ранее было показано, что процесс получения пигмента голубого фталоцианинового А -модификации обладает достаточной управляемостью (суша коэффициентов причинного влияния практически для всех исследованных технологических переменных составляет величину большую единицы). В то же время управляемость по каждому из показателей процесса не гарантирует получение продукта с оптимальными потребительскими свойствами, так как влияние различных режимных параметров на выходные может оказаться противоречивым.
Для количественной оценки влияния режимных параметров и выбора оптимальных условий процесса, проводимого по двухстадий-ной технологии, была проведена серия экспериментов, позволяющая в рамках насыщенного плана получить регрессионное описание связей процесса Учитывая ранее полученные сведения о процессе, в частности то, что колористические показатели конечного продукта в основном наследуются от колористических показателей промежуточного продукта, а оди, в свою очередь, определяются высокой удельной поверхностью пигмента, подученного на первой стадии, серия экспериментов была проведена с использованием в качестве измельчающей среды кристаллической поваренной соли со средним размером частиц 24 мкм при соотношении фталоцианин меди:поваренная соль = 1:7. В этом случае, как уже было показано, возможно получить на первой стадии процесса пигмент с высоким значением его удкль-ноі поверхности (более ЮС м /г), обеспечивающим его хорошие колористические показатели. В качестве пластификатора использовали этиленгликол . Температурный режим процесса варьировали, так как наряду с получением хороших потребительских свойств пигмента, стремились к уменьшению продолжительности процесса.
Эксперименты были проведены по плану, представляющему собой четвертьрешшку полного факторного эксперимента 2 . Основные уровни изученных факторов и интервалы варьирования выбирались на основе предварительных экспериментов и представлены в таблице 5.1.
Выходными характеристиками процесса были: красящая способность пигмента, малое цветовое различие и его составляющие по светлоте, цветности, яаоыщенности и тону, текучесть и текстура.
