Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ современных направлений в области энергосбережения и гидродинамических расчетов процесса ректификации 8
1.1 Технология производства метиламинов 9 Свойства метиламинов 9 Синтез метиламинов 11
1.2 Энергосбережение в процессах ректификации 18
1.3 Фазовое равновесие в многокомпонентных системах пар–жидкость 25
Равновесная зависимость между составом пара и жидкости Модели коэффициентов активности компонентов 30
1.4 Гидравлические характеристики и эффективность тарелок ректификационных колонн 34
1.5 Выводы и постановка задачи исследования 44
2. Равновесие пар–жидкость смеси метиламинов 46
3. Моделирование ректификации с учетом неэквимолярности массообмена .74
3.1 Уравнение массоотдачи, учитывающее неэквимолярность процесса массопереноса 74
3.2 Расчет суммарного потока компонентов и оценка коэффициента неэквимолярности 77
3.3 Влияние суммарного потока компонентов на коэффициенты тепло- и массоотдачи 81
3.4 Число единиц переноса и эффективность тарелок с учетом неэквимолярности процесса массообмена 83
3.5 Расчет массопереноса на контактной тарелке 85
3.6 Моделирование колонны К-1 с учетом неэквимолярности массообмена 90
4. Моделирование работы установки производства метиламинов. снижение энергетических затрат .109
4.1 Повышение эффективности контактных тарелок и изменение точек ввода питания в колонны .109
4.2 Использование тепла реакционной смеси с выбором оптимальных тарелок питания сырьевых потоков 134
4.3 Выбор оптимальных параметров режима производства метиламинов в условиях изменчивой конъюнктуры рынка .141
4.4 Стадия ректификации с учетом предложенных мероприятий 150
Основные результаты и выводы .154
Список литературы .156 приложения .169
- Фазовое равновесие в многокомпонентных системах пар–жидкость
- Уравнение массоотдачи, учитывающее неэквимолярность процесса массопереноса
- Моделирование колонны К-1 с учетом неэквимолярности массообмена
- Использование тепла реакционной смеси с выбором оптимальных тарелок питания сырьевых потоков
Фазовое равновесие в многокомпонентных системах пар–жидкость
Наиболее общий подход, позволяющий математически описать равновесия многокомпонентных систем различной природы, основывается на методах химической термодинамики. С этой точки зрения состояние любой системы характеризуется численными значениями термодинамических потенциалов, таких как, потенциал Гиббса (G), Гельмгольца (А), энтальпии (Я), энтропии (S) и т.п. В соответствии со вторым законом термодинамики экстремальные значения этих потенциалов для тех или иных условий (температуры, давления, состава и количества фаз) свидетельствуют о наступ лении равновесия и прекращении каких-либо процессов тепло- и массооб-мена. В противном случае в результате развития самопроизвольных процессов переноса энергии и вещества параметры системы будут изменяться. Состояние многокомпонентной системы с контролируемыми значениями температуры (7) и давления (Р) характеризуется потенциалом Гибб-са, который также называется свободной энергией [73]: где S - энтропия системы, Дж/К; dT - изменение температуры системы, К; V - объем системы, м3; dP - изменение давления системы, Па; gt =(5G/5w) - парциальное значение энергии Гиббса для z -го компонента системы, Дж/моль; drii - изменение количества /-го компонента в смеси, моль; iV- число компонентов. Видно, что потенциал G является функцией параметров состояния системы. При этом в соответствии со вторым законом термодинамики система самопроизвольно стремится к равновесию, при котором функция G принимает свое минимальное значение, а ее дифференциал dG соответственно становится равным нулю. Для оценки равновесия многофазных систем удобно для каждой фазы оперировать мольными энергиями Гиббса (g): где s - мольная энтропия смеси, Дж/(мольК); v - мольный объем смеси, м3/моль; dx, -изменение мольной доли /-го компонента в смеси. Величину gt в уравнениях (1.1) и (1.2) принято называть химическим потенциалом /-го компонента смеси, и ее значение показывает, насколько изменится энергия Гиббса бесконечно большой системы, если к ней добавить 1 моль /-го компонента при неизменности всех остальных параметров системы [74]. При фиксированных значениях температуры и давления и отсутствии химических превращений изменение мольной энергии Гиббса отдельной фазы (dg) возможно только за счет диффузии компонентов через границу раздела. При этом межфазный переход вещества будет изменять потенциалы обеих фаз. Суммарное изменение энергии Гиббса системы в случае диффузии бесконечно малого количества только одного /-го компонента (drij) будет определяться как: где g; и gt - парциальные энергии Гиббса z -го компонента в отдающей и принимающей фазах, соответственно, Дж/моль. При наступлении диффузионного равновесия межфазовый переход компонентов не приводит к изменению энергии Гиббса системы (dG=0). Это становится возможным лишь при равенстве парциальных энергий Гиббса каждого компонента во всех контактирующих фазах системы: Условие (1.3) широко используется для описания фазового равновесия в многокомпонентных системах и позволяет рассчитать равновесные составы образующихся фаз. Для идеального газа, при условии изменения только лишь одного давления, уравнение (1.2) можно переписать как: dg = vdP = RTd(lnP), (1.4) где R - универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК). Парциальная энергия Гиббса для /-го компонента газа в этом случае будет рассчитываться по уравнению: dgi=VidP = RTd(lnpl), где Д =Руг - парциальное давление 7-го компонента, Па; v - парциальный объем г-го компонента, м3/моль. Уравнение (1.4) приводит к простым выражениям, позволяющим описать состояние идеально-газовой системы. Для сохранения простой математической формы и при распространении полученных зависимостей на реальные газы и жидкости величину давления (Р) заменяют специальной функцией (/), называемой фугитивностью системы [74]: dg = vdP = RTd(lnf). Аналогичную замену делают для расчета gt путем введения парциальной фугитивности /-го компонента Jt : dgi=7dP = RTd(lnfi). (1.5) Величины f и ft являются интенсивными параметрами системы, зависящими от давления, температуры, состава смесей и их агрегатного состояния. Можно отметить, что при низких давлениях реальные газовые системы приближаются к идеальному газу, поэтому / —».Р и ft - Р yt. В литературе имеется большое количество математических выражений для расчета/ и ft для неидеальных смесей, выведенных на основе различных уравнений состояния реального газа, таких как Соава-Редлиха-Квонга, Пенга-Робинсона и т.п.
Интегрируя уравнение (1.5) при постоянной температуре, получают: где Д. (71) - некоторая функция, зависящая только от температуры, Дж/моль.
Совмещая полученное выражение (1.6) с условием (1.3), можно показать, что фазовое равновесие многокомпонентных систем характеризуется следующими равенствами:
При моделировании двухфазной многокомпонентной системы пар-жидкость данное условие принимает вид: где (v) и (/) - обозначения паровой и жидкой фаз, соответственно.
Расчет величин / и J. для паровой фазы удобно выполнять, используя коэффициент фугитивности ф и коэффициент парциальной фугитивности : / = Ф ; 7, = х,р. (1.8) Видно, что при приближении свойств реальной системы к идеальному газу значения коэффициентов фиф будут стремиться к единице.
При описании равновесия неидеальных жидких смесей значение ft рассчитывается на основе коэффициента активности компонентов у{. fi=/ixif, (1-9) где f" - фугитивность чистого / -го компонента в стандартном состоянии, Па.
Как правило, в качестве стандартного состояния в таких случаях используют температуру жидкости (7) и давление насыщенного пара чистого /-го компонента при этой температуре Rs. При таком выборе стандартных параметров насыщенный пар чистого вещества находится в равновесии с жидкой фазой, следовательно, фугитивности обеих фаз равны друг другу и могут быть рассчитаны как: где s - обозначение состояния насыщенного пара.
Уравнение массоотдачи, учитывающее неэквимолярность процесса массопереноса
Компоненты реакционной смеси производства метиламинов существенно отличаются по своей природе и физико-химическим свойствам. Отличие в скрытых теплотах испарения компонентов приводит к образованию некоторого суммарного потока вещества между паром и жидкостью. Такой поток может оказывать существенное влияние на скорость массопередачи компонентов и эффективность процесса разделения смеси. В этой связи необходимо осуществлять моделирование ректификационных колонн с учетом неэквимолярности процесса массообмена.
В процессе ректификации одновременно протекают процессы тепло-и массопереноса, скорости которых определяют эффективность разделения смеси на контактных устройствах. В соответствии с законом сохранения вещества, поток /-го компонента т" определяется суммой диффузионной и конвективной составляющих: m!=Jlg) +т"У; = Jr+m"x , (3.1) где j\g и j)1 - поток / -го компонента через границу раздела со стороны пара и жидко N сти только за счет процессов диффузии, кмоль/(м2с); т" = 2 т" - суммарный поток 7=1 всех компонентов через границу раздела, кмоль/(м2с); yf и xf - концентрация / -го компонента на границе раздела со стороны пара и жидкости, соответственно, мол. дол; iV- количество переходящих компонентов. Диффузионные потоки j\s) и jf можно рассчитывать по выражениям аналогичным уравнениям массоотдачи: где p[g) и pW - коэффициенты массоотдачи 7-го компонента в паровой и жидкой фазах соответственно, м/с; yi и х. - концентрации / -го компонента в глубине паровой и жид кой фаз, мол. дол.; yf и xf - концентрации i-го компонента на границе раздела со стороны пара и жидкости, мол. дол.
В работах [103, 115, 122, 140] на основе обработки большого числа экспериментальных данных оценивались частные сопротивления массопе-реносу со стороны отдельных фаз в процессах ректификации на тарелках различной конструкции. Результаты показывают, что основное сопротивление процессу приходится на паровую фазу. Это явление объясняется существенной турбулизацией жидкой фазы в барботажном слое, проявлением нестабильности поверхности жидкости, вызванной перегревом приграничных слоев [122, 141] и эффектом Марангони [142]. Поэтому в первом приближении можно принять, что скорость процесса целиком определяется сопротивлением паровой фазы, а жидкая фаза может характеризоваться равенством концентраций компонентов на поверхности и в основном объеме (JC. =xf). Температура в этом случае также выровнена по всему объему и равна температуре кипения жидкости T КИП, соответствующей составу aи давлению P на тарелке. В этом случае уравнение (3.3) можно исключить. Поэтому в дальнейшем все рассуждения будут относиться к паровой фазе.
Учитывая общепринятое допущение о том, что непосредственно на границе раздела между прилегающими слоями пара и жидкости существует термодинамическое равновесие, состав пара yst определяется составом жидкости в соответствии с некоторой равновесной зависимостью yst =у (х . Тогда можно записать следующее уравнение для удельного потока компонента: Несмотря на то, что в уравнении (3.4) диффузионная и конвективная составляющие разделены друг от друга, величина т" оказывает некоторое влияние на диффузионный поток J.. Это влияние можно учесть введением поправки gt = Р,/р , где р - коэффициент массоотдачи при т" = 0. В этом случае уравнение (3.4) примет вид: т = р(у -у() + тУ . (3.5) Усредняя величины уравнения (3.5) по всей поверхности контакта фаз F, можно получить выражение для расчета потока z-го компонента на тарелке mi: т. = p;g,.p(x -у) + ту , (3.6) где 3 = p F - объемный коэффициент массоотдачи на тарелке, м3/с; у, - средняя концентрация / -го компонента в паровой фазе на тарелке, мол. дол.; р - средняя плотность пара, кмоль/м3; т =m"F - суммарный поток компонентов на тарелке, кмоль/с.
Уравнения (3.5) и (3.6) позволяют в полной мере описать скорость межфазного переноса /-го компонента в процессе ректификации в рамках принятых допущений. Однако сложность расчета заключается в том, что кроме сведений о равновесии и значений коэффициентов массоотдачи необходимо знать суммарный поток компонентов т".
В тех случаях, когда в процессе массопереноса переходит только один компонент, уравнение (3.5) преобразуется к виду: w"=pVp . (3.7) 1-у. В случае эквимолярного массобмена т" = О, gt. = 1 и потоки компонентов определяются лишь диффузионной составляющей: /и;=р р(х-х.). (3.8) Наиболее распространенным упрощением при расчете ректификации является допущение эквимолярного массопереноса. Однако в ряде случаев такое допущение может привести к существенным ошибкам. В этой связи учет влияния суммарного потока компонентов т" на кинетику процесса позволит повысить точность оценки эффективности массопереноса на тарелках. Умножив и разделив поток т" в уравнении (3.5) на величину P g,.p и, вынося ее за скобку, можно привести уравнение массопереноса к следующему виду: /и;=р .р(хф.-х), (3.9) где фг =1 + ///7(p g-.p). Аналогичное выражение можно получить также для всей поверхности контакта фаз на тарелке: mt= gfi[y%-y), (3.10) где фг =1 + m/(fi gip\. Из уравнений (3.9) и (3.10) видно, что суммарный поток компонентов можно учесть в уравнениях массоотдачи путем введения поправки к равновесной концентрации на границе раздела фаз у . Причем полученные уравнения универсальны: в процессе массопереноса только одного компонента уравнение (3.9) легко переходит в равенство (3.7). При эквимоляр-ном процессе (Фі. = 1) уравнение преобразуется к виду (3.8).
По своему значению коэффициенты ср. и ср. определяют степень отклонения процесса от эквимолярного. Однако включение их в уравнения не снимает основной проблемы - оценки суммарного потока компонентов т".
Моделирование колонны К-1 с учетом неэквимолярности массообмена
Установка ректификации метиламинов на ОАО «АНХК» состоит из 7 колонн, внутри которых установлены желобчатые тарелки. Причем та релки во всех колоннах имеют абсолютно идентичные характеристики, которые приведены в таблице 3.1.
Как было показано выше, эффективность массопереноса на тарелке может характеризоваться объемным коэффициентом массоотдачи ft, определяемым следующим эмпирическим выражением:
Параметры A и b уравнения должны быть определены, исходя из анализа показателей действующих ректификационных колонн установки. Если учесть, что все тарелки имеют идентичную конструкцию, и допустить идентичность диффузионных и вязкостных характеристик разделяемых смесей, то параметры A и b, полученные для одной колонны, можно распространить на все остальные колонны.
Основным показателем, позволяющим контролировать работу ректификационной колонны на действующем производстве, является температура среды в верхней и кубовой части аппарата, а также на промежуточных тарелках. Зная расход и состав исходной смеси, расход пара в испарителе и давление в колонне, можно подобрать такие эмпирические парамет ры A и b, которые обеспечивают минимальные расхождения между расчетным и действительным профилями температур в колонне.
Для выполнения этой задачи наиболее предпочтительной является ректификационная колонна К-1, отделяющая от реакционной смеси азеотроп аммиака и ТМА. По сравнению с другими колоннами установки она имеет ряд преимуществ:
1. Имеется статистика лабораторных анализов состава реакционной смеси, поступающей на разделение в колонну.
2. В процессе работы измеряются расход и температура исходной смеси, расходы дистиллята и орошения, а также расход греющего пара в испарителе.
3. Имеет место большая разница температур между верхом и низом колонны ( 70 oC), чувствительная к эффективности процесса разделения.
4. Имеются точки замера температуры жидкости на разных тарелках по высоте колонны.
5. Имеется статистика режимов работы колонны, существенно отличающихся друг от друга нагрузками колонны по пару.
6. В исходной смеси присутствуют все шесть компонентов, поэтому полученные параметры A и b устанавливаются на основе усредненных характеристик разделяемых веществ.
В таблице 3.2 приведен типичный состав реакционной смеси, поступающей в колонну К-1 после стадии синтеза.
Кроме того, перед подачей в колонну в реакционную смесь добавляется абсорбент, поступающий после абсорбции аммиака и метиламинов из газовых сдувок производства. Типичный состав насыщенного абсорбента представлен в таблице 3.3. Таблица 3.3 - Состав насыщенного абсорбента после абсорбции сдувок производства
Для моделирования процесса ректификации необходимы сведения о физико-химических свойствах индивидуальных компонентов и их смесей при различных составах, температурах и давлениях на каждой тарелке колонны. Наиболее общие методики расчета физико-химических свойств основаны на использовании термодинамических параметров веществ и данных, характеризующих взаимодействие молекул друг с другом. Такие сведения для рассматриваемых компонентов представлены в таблице 3.4.
Расчет свойств индивидуальных веществ и их смесей выполнялся по методикам, подробно изложены в [74, 87, 126, 145]. Для того, чтобы в процессе моделирования ректификации можно было оценить значения требуемых свойств, в математическом пакете MathCAD были составлены соответствующие расчетные функции. Листинг функций представлен в приложении 1. Для получения эмпирических параметров A и b (уравнение 3.46) был выполнен анализ работы колонны К-1. В таблице 3.5 представлены значения основных регистрируемых параметров колонны при двух характерных режимах ее работы.
Расчет ректификационной колонны заключается в решении материальных и тепловых балансов для каждой ступени разделения и колонны в целом.
На рисунке 3.1 представлена схема потоков, позволяющих составить баланс j-й тарелки и куба для простой ректификационной колонны. Уравнения материального баланса для выбранной системы выглядят следующим образом: JH +р(Ш) =QК jy где к - номер тарелки питания. Потоки компонентов в паровой фазе (Gf) рассчитываются на основе данных о фазовом равновесии и эффективности массопереноса на -й тарелке. Поток жидкости Lf с вышележащей (/-1)-й тарелки рассчитывается, как: Zf =Gf +Wi-F j) (3.47) Это позволяет определить состав жидкости на вышележащей тарелке: / N тарелки куба простой ректификационной колон- k=l ны: где iV- число компонентов смеси. К, Z)., Щ и Ф. - потоки компонентов с исход ным питанием, дистиллятом, кубовым остатком На тарелку поступает и флегмой, соответственно, кмоль/с; Qrp - поток жидкость, которая по своему тепла с греющим паром, Дж/с составу и температуре отлича ется от жидкости на тарелке, поэтому для соблюдения теплового баланса разность энтальпий должна компенсироваться за счет дополнительной конденсации пара или испаре ния жидкости. В этой связи для окончательного расчета уходящего потока пара G? и приходящей с верхней тарелки жидкости Lf необходимо сов местно решить уравнения материального и теплового балансов.
Использование тепла реакционной смеси с выбором оптимальных тарелок питания сырьевых потоков
Одной из наиболее энергоемких стадий технологического процесса ректификации реакционной смеси метиламинов является стадия отгонки аммиака в виде азеотропной смеси «аммиак - триметиламин» на ректификационной колонне К-1. Источниками поступления тепла в колонну являются - тепло сырьевых потоков и тепло подводимое в испаритель колонны с греющим паром. С целью снижения энергопотребления на этой стадии была рассмотрена возможность подачи сырья в колонну в парожидкостном состоянии [151, 152].
На рисунке 4.10 приведена действующая схема подачи реакционной смеси в колонну К-1.
После реактора синтеза реакционная смесь с температурой до 435С, последовательно проходит рекуперативный теплообменник, в котором отдает свое тепло исходной смеси и поступает на охлаждение в холодильник Х-1, где охлаждается водой до температуры 52С, при которой происходит полная конденсация пара. Жидкая смесь, объединяясь с потоком абсорбента, подается на 25 тарелку колонны К-1.
Сопоставление тепловых нагрузок теплообменника Т-1 и холодильника Х-1 (рисунок 4.10) показывает, что 3,1 Гкал/ч тепла реакционной смеси отдается охлаждающей воде и, следовательно, безвозвратно теряется. Уменьшение тепловой нагрузки холодильника позволит использовать тепло реакционной смеси для осуществления процесса ректификации в колонне К-1. Повышение температуры исходной смеси позволит снизить тепловую нагрузку испарителя колонны и следовательно уменьшить потребление греющего пара. В то же время при подаче питания в виде пара возрастает тепловая нагрузка на конденсатор колонны, что приведет к увеличению расхода охлаждающей воды. Поэтому существует некоторая оптимальная температура питания колонны, при которой затраты на осуществление процесса будут минимальными.
Поиск оптимальной температуры питания колонны К-1 осуществлялся в диапазоне от 50 С до 130 С с шагом 10 С. В таблице 4.18 представлены исходные данные для расчёта, отвечающие одному из характерных режимов работы установки.
Расчёты проводились в программном комплексе Petro-sim фирмы KBS. Для описания равновесия пар-жидкость использована модель UNIQUAC, параметры которой, представлены в разделе 2 таблиц 2.3, 2.4.
На рисунке 4.11 показано изменение флегмового числа колонны К-1 при увеличении температуры реакционной смеси. Из представленных данных следует, что увеличение температуры питания с 50 С до 130 С приводит к росту флегмового числа с 1,2 до 2,5 и, следовательно, к увеличению расхода оборотной воды. Одновременно с этим наблюдалось снижение тепловой нагрузки испарителя (таблица 4.19).
На рисунке 4.12 представлено изменение общих затрат на обогрев испарителя и охлаждение конденсатора колонны К-1. Видно, что повышение температуры исходной смеси с 50 С до 90 С ведет к резкому снижению затрат, в то время как дальнейшее увеличение температуры оказывает слабое влияние на экономичность процесса. Кроме того, на рисунке 4.13 приведены данные по нагрузкам кипятильника и конденсатора колонны К-1, видно что с увеличением температуры исходной смеси свыше 90С их тепловые нагрузки значительно различаются. Исходя из этого оптимальной температурой реакционной смеси можно считать 90С.
За последние годы в связи с изменениями на рынке товарных аминов в РФ спрос на ММА существенно увеличился, а потребности в ТМА полностью исчезли. Данные по структуре производства метиламинов ОАО «АНХК» за 2004-2013 гг. приведены в таблице 4.22. На рисунке 4.17 приведены данные по выработке метиламинов в августе 2011-2013 гг.
Из данных представленных в таблице 4.22 и на рисунке 4.17 видно, что производство работает с постоянно меняющимися планами производства и в режимах отличных от проектных. Анализ работы производства метиламинов показал, что диапазон изменения соотношения ДМА/ММА может колебаться от 1,0-6,5. Это приводит к изменению условий синтеза метиламинов и режима работы ректификационных колонн, обеспечивающих преимущественный выпуск того или иного продукта.
Выбор оптимальных режимов работы в условиях меняющегося рынка с минимумом использованных энергоресурсов является актуальной задачей.
Основными факторами влияющими на процесс получения товарных метиламинов являются:
1. Расход метанола и аммиака в процесс;
2. Количество потоков, поступающих в рецикл;
3. Состав продуктов ректификации, поступающих в рецикл;
4. Температура синтеза метиламинов.
На рисунке 4.18 приведена диаграмма, показывающая состав равновесной смеси в зависимости от мольного соотношения азот/углерод и темпера туры синтеза.
Похожие диссертации на Моделирование процесса ректификации метиламинов с учетом неэквимолярности массообмена
